CN115172667A - 一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池。上述电池负极片包括集流体以及设置在集流体的至少一个表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有负极活性颗粒，以负极活性涂层与集流体间的剥离力为F1，以负极活性颗粒在活性涂层中的内聚力为F2；F1和F2满足，F1/(ρ/P2‑ρ/P1)≥0.04，F2/(ρ/P2‑ρ/P1)≥0.08。本发明提供的电池负极片在经历循环充放电的过程中，负极活性物质可以牢固地附着在极片表面，在经历多次循环后，活性物质涂层依然保持完整的结构，使本发明的电池负极片具有良好的结构稳定性。

Description

一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具备高电压平台、能量密度大、输出功率高、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类产品中。
锂离子电池的负极由负极活性材料、粘接剂、导电剂与溶剂搅拌混匀，然后均匀涂覆在集流体表面。在锂离子电池充电时，锂离子进入负极活性材料之间，使负极活性材料的间距变大，负极片膨胀，而经过长期使用，锂离子电池经历多次的充放电过程，负极片会产生不可逆的体积膨胀，导致负极活性材料颗粒间的接触变差，导电性变差，阻抗增加，甚至导致含有负极活性物质的活性涂层与集流体剥离，使得负极片结构被破坏，最终造成锂离子电池失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池负极片及其制备方法、应用其的锂离子电池，以提高电池负极片的结构稳定性，进而改善锂离子电池的循环性能。
根据本发明的一个方面，提供一种电池负极片，电池负极片包括集流体以及设置在集流体的至少一个表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有负极活性颗粒，以负极活性涂层与集流体间的剥离力为F1，以负极活性颗粒在活性涂层中的内聚力为F2；F1和F2满足，F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50，F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0，其中，ρ为负极活性涂层的面密度，P1为应用该电池负极片的电池在空电时的负极活性涂层的压实密度，P2为应用该电池负极片的电池在满电时的负极活性涂层的压实密度。在本发明中：所涉及的技术术语“满电”指的是电池充电至100%SOC时电池的状态；所涉及的技术术语“空电”指的是电池放电至0%SOC时电池的状态。本发明提供的电池负极片在经历循环充放电的过程中，负极活性物质可以牢固地附着在极片表面，在经历多次循环后，活性物质涂层依然保持完整的结构，使本发明的电池负极片具有良好的结构稳定性。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述电池负极片的方法，包括以下步骤：步骤一，按照配比将粘接剂、活性物质、导电剂及溶剂配置成均一的浆料；步骤二，将步骤一配制好的浆料涂覆在负极集流体表面得到负极极片；在上述过程中：通过调整活性物质的表面粗糙度，和/或，通过调节粘接剂的种类和/或含量，和/或，通过调控涂布速度，和/或，通过调控烘干温度，以实现对F1和F2的调节；通过控制涂布厚度以实现对ρ的调节。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，包括上述电池负极片。由于上述电池负极片在经历多次循环充放电后依然能够保持完整的结构，包括其的锂离子电池因此具备良好的循环性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.正极片的制备：
按照如下方法制备正极浆料：将三元正极活性材料NCM532、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为三元正极活性材料NCM532：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=96:2:2加入正极合浆釜中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，烘箱中烘干后进行收卷，得到带辊压的正极片半成品，然后对带辊压的正极片半成品进行辊压，然后进行分切得到待装配的正极片。
2.负极片的制备：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入负极合浆釜中进行混合，其中负极活性物质石墨的表面粗糙度Ra为3.1，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层面密度为140 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30 m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为90℃，第二段烘箱温度95℃，第三段烘箱温度为85℃，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的选择
本实施例选择聚乙烯膜作为锂离子电池的隔离膜。
5.锂离子电池的装配
将上述待装配的正极片、隔离膜、待装配的负极片依次叠置，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于电池壳体中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得待测锂离子电池。
实施例2
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比为负极活性材料石墨：导电剂SP：增稠剂CMC ：粘结剂SBR=95.5:1.5:1.5:1.5加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性物质石墨的表面粗糙度Ra为4.8，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为205 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm厚度为10μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为93℃，第二段烘箱温度89℃，第三段烘箱温度为85℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，得到待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例3
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比负极活性材料石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=95.5:1:1.5:2加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为5.3，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的1%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为250 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为95℃，第二段烘箱温度90℃，第三段烘箱温度为85℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例4
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、粘接剂PI，按质量比负极活性材料石墨：导电剂SP：粘接剂PI=94:1:5加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为5.0，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的1.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为205 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为60 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为85℃，第二段烘箱温度95℃，第三段烘箱温度为90℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例5
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比负极活性材料石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=95.5:1.5:1.2:1.8加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为5.0，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.8%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为170 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为65 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为93℃，第二段烘箱温度89℃，第三段烘箱温度为90℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例6
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、粘接剂PI，按质量比负极活性材料石墨：导电剂SP：粘接剂PI=95.6:1.2:1.4:1.8加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为4.8，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.8%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为200 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为60 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，控制第一段烘箱温度为93℃，第二段烘箱温度89℃，第三段烘箱温度为85℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
对比例1
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂CNT、粘结剂PAN按质量比负极活性材料石墨：导电剂CNT：粘结剂PAN=94.5:1:4.5加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为5.0，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的1%，接着向混合浆料中加入溶的去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为210 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为63 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为98℃，第二段烘箱温度105℃，第三段烘箱温度为90℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
对比例2
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比将负极活性材料石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为4.5，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为230 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58 dyn/cm的10μm电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为85℃，第二段烘箱温度95℃，第三段烘箱温度为85℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
对比例3
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、粘结剂PI按质量比将负极活性材料石墨：导电剂SP：粘结剂PI=94:1:5加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为5.0，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的1.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为300 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为25 m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为95℃，第二段烘箱温度105℃，第三段烘箱温度为90℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
对比例4
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比将负极活性材料石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入到负极合浆釜中进行混合，其中负极活性材料石墨的表面粗糙度Ra为2.5，然后向由此获得的混合物中加入磷酸酯，磷酸酯的加入量为负极活性物质总质量的0.5%，接着向混合浆料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，控制负极活性涂层面密度为140 g/cm，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为57 dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，控制涂布速度为30m/min；使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，在烘箱干燥的过程中，控制第一段烘箱温度为90℃，第二段烘箱温度100℃，第三段烘箱温度为85℃，负极浆料被烘干后在集流体的表面形成负极活性涂层2，制得负极片半成品；
步骤二，对负极片半成品进行辊压，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
测试例
1.参试对象：以实施例1～6和对比例1～5所制得的负极片以及锂离子电池作为本测试例的参试对象，进行相关参数及性能测试。
2.测试内容：
（1）剥离力测试
在本发明中所涉及的剥离力指的是负极活性涂层与集流体之间的粘接力。取一标准钢板（50mmx125mm）作为刚性测试底板，用无尘纸蘸取酒精将钢板表面擦拭干净，将50mmx125mm 3M双面胶的一面贴在钢板上，保证粘贴平整、无褶皱；将带有活性涂层的负极片裁剪成50mmx200mm的待测试样品；将待测极片粘贴在双面胶的另一胶面上，粘贴过程中保证接触平整、无褶皱，使用压辊滚筒滚压后，用万能试验机拉伸夹爪一段夹住钢板、一端夹住极片，以300mm/min的速度做拉升测试，设定拉力机行程为100mm，记录拉力机软件图中曲线走平且位移大于80mm时，机器停止，读取曲线走平部分的平均拉力值即为剥离力。
（2）内聚力测试
在本发明中所涉及的内聚力指的是负极活性涂层中负极活性颗粒间的粘接力。取一标准钢板（50mmx125mm）作为刚性测试底板，用无尘纸蘸取酒精将钢板表面擦拭干净，将50mmx125mm 3M双面胶的一面贴在钢板上，保证粘贴平整、无褶皱；将带有活性涂层的负极片裁剪成50mmx125mm的待测试样品；将待测极片粘贴在双面胶的另一胶面上，然后在极片表面在贴一层双面胶，粘贴过程中保证接触平整、无褶皱，使用压辊滚筒滚压后，用万能试验机拉伸夹爪一端夹住钢板、一端夹住3M胶带，设定拉力机行程为100mm，以300mm/min的速度做拉升测试，设定拉力机行程为100mm，记录拉力机软件图中曲线走平且位移大于80mm时，机器停止，读取曲线走平部分的平均拉力值即为内聚力。
（3）负极活性涂层的面密度测试
极片涂布面密度测试，使用取样器对负极片进行取样，称量样品的重量m1，按同样的方法对集流体进行取样，称量集流体样品的质量m2，计算取样器制得的样品面积S，使用(m1-m2)/S即得到活性涂层的面密度ρ。在上述的涉及的负极片取样操作中，相同产品规格的负极片的样品来源包括辊压后得到的负极片以及电池拆解后得到的负极片，每种产品规格的负极片设置10个重复，其中5个重复为辊压后的负极片，5个重复为电池拆解后得到的负极片。
（4）锂离子电池的负极活性涂层的压实密度测试
1）满电状态下：
将电池充电至100%SOC，对电池进行拆解得到负极片，按照面密度的测试方法进行测试得到面密度数据ρ，使用千分尺测试极片厚度h，通过ρ/h即得到满电状态下的压实密度P2。
2）空电状态下：
参照在压实密度P2的测试方法，将电池放电至0%SOC，在此状态下，使用相同的方法测试得到空电状态下的压实密度P1。
（5）锂离子电池循环性能测试
在25℃下，将参试锂离子电池按以下程序进行循环测试：
步骤1.以2C倍率恒流充电至4.3V恒压充电至电流小于0.05C；
步骤2.静置5分钟；
步骤3.以1C倍率放电至2.8C；
步骤4.静置5分钟；
按照步骤1~4进行循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
（6）负极阻抗测试
取在25℃循环至100cl的电池进行，将电池调荷至50%SOC，采用辰华电化学工作站，在室温环境中，设置测试频率范围10Hz-105，5mV电压扰动进行电化学阻抗谱测试，对测得的数据使用电化学阻抗谱弛豫时间分布技术解析电池负极阻抗（电池负极阻抗包括欧姆阻抗及接触阻抗）。
3.测试结果
Figure 174954DEST_PATH_IMAGE001
表1.本测试例参试对象的性能指标测试结果
测试结果如表1所示。根据表1所展示的数据，实施例1~6所提供的参试对象的产品结构同时符合F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50以及F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0的特征，这些参试对象在测试过程中都展现了良好的循环性能，其循环圈数能够达到3500圈以上，而电池负极阻抗值皆不超过20.5 mΩ。在对比例1~4所提供的参试对象中，对比例1和对比例2所提供的参试对象的产品结构皆不满足F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50以及F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0的特征，而对比例3所提供的参试对象的产品结构不满足F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50的特征，对比例4所提供的参试对象的产品结构则不满足F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0的特征，这些对比例提供的参试对象在测试过程中所展现的循环性能不佳，具体体现为，与实施例1~6相比，对比例1~4所提供的参试对象的腹肌阻抗值偏大，循环的过程中发生电池性能发生明显的衰减，而循环圈数也明显地减少。由此说明，在作为参试对象的电池产品中，若产品结构需要同时满足F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50以及F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0，锂电池具备良好的循环特性。在负极活性涂层在电池充放电过程中会经历一系列的化学反应，层间结构的石墨负极活性物质在循环过程中脱嵌锂的过程导致负极活性物质涂层经历周期性的膨胀收缩过程，负极活性涂层循环过程中的膨胀对剥离力F1及内聚力F2产生一定影响，本发明的发明人在研究中发现当锂电池产品的结构特征同时符合F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50以及F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0，可以把锂电池负极的负极活性物质涂层的剥离力F1及内聚力F2与活性物质涂层一个循环周期内的膨胀增长量控制在一定范围内，可以保持电极结构完整性，使得活性物质涂层在经历循环充放电的过程后依然保持完整的结构，不至于导致活性物质涂层层间脱离或者整个活性涂层与集流体分离，而导致电极失效，进而导致活性物质脱落，脱落的活性物质与集流体失去电接触导致活性物质损失，从而造成电池容量衰减严重，导致循环较差。同时活性物质涂层与集流体或涂层间的脱离失去电接触，电子、离子传达路径断开，严重影响电池倍率性能。
另一方面，在实施例1~6中，参试锂离子电池的负极片满足F2＞F1，在这样的条件下，能够保证在循环充放电的过程中电子能够在负极活性物质和集流体之间顺畅地传输，降低负极片的极化程度，有利于改善锂电池的循环特性。其中，实施例2、3、4、6提供的参试产品皆满足2≤F2/F1≤10，而实施例1和实施例5提供的参试产品中的剥离力F1和内聚力F2的相对大小关系则属于F2/F1≤2，从表1所展示的数据中够可以看出，在同样的循环充放电条件下，在这几个实施例中实施例2、3、4、6所提供的参试产品能够达到更高的循环圈数。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种电池负极片，其特征在于：
所述电池负极片包括集流体以及设置在所述集流体的至少一个表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层中含有负极活性颗粒，以所述负极活性涂层与所述集流体间的剥离力为F1，以所述负极活性颗粒在所述活性涂层中的内聚力为F2；
所述F1和所述F2满足，F1/(ρ/P2-ρ/P1)≥0.50，F2/(ρ/P2-ρ/P1)≥1.0，
其中，ρ为所述负极活性涂层的面密度，P1为应用所述电池负极片的电池在空电时的所述负极活性涂层的压实密度，P2为应用所述电池负极片的电池在满电时的所述负极活性涂层的压实密度。
2.如权利要求1所述电池负极片，其特征在于：所述F1和所述F2满足，F2≥F1。
3.如权利要求2所述电池负极片，其特征在于：所述F1和所述F2满足，2≤F2/F1≤10。
4.如权利要求3所述电池负极片，其特征在于：所述F1满足，2N/m≤F1≤30N/m。
5.如权利要求4所述电池负极片，其特征在于：所述F2满足，4N/m≤F2≤60N/m。
6.如权利要求1所述电池负极片，其特征在于：所述P1和所述P2满足，P1为1.4-1.7g/cm3，且，P2为1.3-1.6g/cm3。
7.如权利要求1所述电池负极片，其特征在于：所述ρ满足，ρ=130-280g/cm2。
8.如权利要求1所述电池负极片，其特征在于：所述负极活性颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或多种。
9.一种制备如权利要求1所述电池负极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按照配比将粘接剂、活性物质、导电剂及溶剂配置成均一的浆料；
步骤二，将所述步骤一配制好的浆料通过涂布机涂覆在负极集流体表面得到负极极片；
在上述过程中：通过调整所述活性物质的表面粗糙度，和/或，通过调节所述粘接剂的种类和/或含量，和/或，通过调控涂布速度，和/或，通过调控涂布机烘干温度，以实现对所述F1和所述F2的调节；通过控制涂布厚度以实现对所述ρ的调节。
10.如权利要求9所述制备电池负极片的方法，其特征在于：所述负极浆料中含有粘接剂，所述粘接剂包括聚酰亚胺、丁苯乳胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种。
11.如权利要求10所述制备电池负极片的方法，其特征在于：所述负极活性颗粒的表面粗糙度Ra为3～5.5。
12.如权利要求11所述制备电池负极片的方法，其特征在于：在所述集流体的达因值为55dyn/cm～65dyn/cm。
13.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求1~8任一项所述电池负极片。
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