CN113130981B - 一种聚硫酸酯类固态聚合物电解质及其在锂电池中的应用 - Google Patents

一种聚硫酸酯类固态聚合物电解质及其在锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚硫酸酯类的固态聚合物电解质及其在锂电池中的应用。固态聚合物电解质至少包括聚硫酸酯类高分子和锂盐，电化学窗口大于4.2V。本发明的固态聚合物电解质制备方法简单，容易操作，并且具有良好的机械性能，较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，具有很高的使用价值。与此同时该固态聚合物电解质在用于以金属锂为负极的体系时可以有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性和循环能力。

Description

一种聚硫酸酯类固态聚合物电解质及其在锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种聚硫酸酯类固态聚合物电解质及其制备方法，以及该聚硫酸酯固态聚合物电解质在锂二次电池中的应用。
背景技术
锂离子电池已经在消费电子、电动汽车和储能等多个方面进入我们的生活，但随着动力电池和3C消费电子市场的快速发展，对于储能元器件的电池在能量密度、循环性和安全性方面提出了更高的要求，要求电池更加兼顾性能和安全。然而，基于传统液态有机电解液的锂离子电池存在电解液泄露、挥发、燃烧、爆炸等安全隐患，因此，对工艺要求更低、更容易大规模生产的固态聚合物电池是目前实现高能量密度、高安全锂二次电池相对理想的方案。固态聚合物电解质是固态聚合物电池的核心部分，相比较而言，固态聚合物电解质容易制备、工艺简单，具有很好的发展前景，但缺点在于离子电导率低和电化学窗口有限。
聚环氧乙烷(PEO)是最早研究也是发展最多的体系，但由于室温离子电导率过低，只适合在50～80℃的高温下使用；即使通过接枝共聚、无机掺杂等多种方式进行优化，仍然很难满足对室温离子电导率的要求。并且，由于PEO在4.0V以上容易被氧化，和钴酸锂、三元等截止电压4V以上正极材料不匹配，只适用于磷酸铁锂体系，能量密度受限。聚碳酸酯体系具有更宽的电化学窗口，可匹配4V以上正极材料，但离子电导率更低，并且成膜性较差，实际利用难度很高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种聚硫酸酯类的固态聚合物电解质及其制备方法，该固态聚合物电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，适合于现有的锂离子电池体系和金属锂电池体系。同时，本发明还提供该固态电解质构成的固态锂二次电池的制备方法和应用。本发明采用的技术方案为：
一种聚硫酸酯类的固态聚合物电解质，其特征在于，该固态聚合物电解质包括聚硫酸酯类高分子及锂盐；该固态聚合物电解质的电化学窗口大于4.2V。
所述聚硫酸酯具有如式1所示的结构通式：
式1：
Figure GDA0003548679940000021
其中，300≤a≤10000，0＜b≤10000；
R1、R2、R3各自为独立的结构式；
R1、R2的结构通式为CmHnXj或C6HkY4-k，R3为氢原子、氟原子或结构通式为CmHnXj；其中，X包括氟原子、苯基及部分或全部氟取代的苯基，Y为氟原子或三氟甲基，m的取值为1≤m≤4，n的取值为0≤n≤2m-j，k的取值为0≤k≤4。
根据本发明提供的固态聚合物电解质，其中，所述的锂盐包括双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。所述锂盐在所述固态聚合物电解质中的质量百分比为5～50％。
根据本发明提供的固态聚合物电解质，其中，所述的固态聚合物电解质还包括多孔支撑材料，所述多孔支撑材料包括纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或多种，所述多孔支撑材料的厚度为2～100μm，优选为2～30μm。
和/或，根据本发明提供的固态聚合物电解质，其中，所述固态聚合物电解质还包括填充物，所述填充物为高分子材料或无机陶瓷颗粒，所述填充物在固态聚合物电解质中所占的质量分数为0～60％，优选为0.5～20％。
所述高分子材料包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或多种的混合物。所述无机陶瓷颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中，M＝Ge或Ti，0≤x≤2)、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种。
本发明还提供一种上述聚硫酸酯类固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1)将所述聚硫酸酯类高分子和溶剂混合得到均匀的聚硫酸酯聚合物溶液；
S2)向上述均匀的聚硫酸酯聚合物溶液中加入所述锂盐，至所述锂盐完全溶解于所述溶液；
S3)将上述完全溶解的溶液成膜、真空干燥，即可得到所述聚硫酸酯类固态聚合物电解质。
根据所述方法，所述S2)中向所述均匀的聚硫酸酯类高分子溶液中加入锂盐时还加入填充物，加入后继续搅拌至所述锂盐完全溶解于所述溶液中、所述填充物均匀分散在所述溶液中，所述填充物为高分子材料或无机陶瓷颗粒；和/或，所述S3)中将所述完全溶解的溶液在多孔支撑材料上成膜，然后真空干燥，得到固态聚合物电解质，所述多孔支撑材料包括纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或多种。
具体的，所述溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或多种，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚砜。
本发明还提供一种固态锂二次电池，其采用本发明所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质。所述固态锂二次电池包括正极、负极和聚硫酸酯类固态聚合物电解质，所述正极选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、富锂锰基材料、硫、碳硫复合材料中的一种；所述负极选自金属锂、锂合金、含金属锂的复合材料、石墨、硬碳、硅碳复合材料、氧化亚硅和碳的复合材料、钛酸锂中的一种；将上述聚硫酸酯类固态聚合物电解质放置于正极极片与负极极片中间，密封即可得到固态锂二次电池。
根据所述固态锂二次电池，所述聚硫酸酯类固态聚合物电解质形成的层的厚度为10μm～1000μm。
本发明具体的实施方式和优点将在下面的实验部分中给出，应当理解，所描述的具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相较于现有技术，本发明的聚硫酸酯类固态聚合物电解质可以具有但不限于以下有益效果：
由于本发明所涉及的聚硫酸酯类高分子材料中含有+6价的硫，具有耐氧化能力，因此本发明所涉及的聚硫酸酯类电解质具有较强的耐高电压的能力，有较宽的电化学窗口；同时由于主链含有S元素和极性基团，离子电导率高。
另外，本发明提供的制备方法简单，所得电解质膜机械强度高，具有极大的实用价值。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为使用实施例1的固态聚合物电解质组装的锂/钴酸锂电池首周充放电曲线；
图2示为使用实施例4的固态聚合物电解质组装的锂/镍钴锰(NCM622)电池首周充放电曲线；
图3示为使用实施例4的固态聚合物电解质组装的锂/镍钴锰(NCM622)电池50周循环的放电容量和库里效率。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
取1g结构为
Figure GDA0003548679940000041
的聚硫酸酯高分子材料(a＝1000，b＝500)，10g的N,N-二甲基乙酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后加入0.1g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，室温下继续搅拌24小时混合均匀后，将溶液缓慢浇注至模具中进行成膜；自然条件下溶剂N,N-二甲基乙酰胺挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
实施例2
取1.2g结构为
Figure GDA0003548679940000051
聚硫酸酯高分子材料(a＝750，b＝500)，15g的N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后加入0.2g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，室温下继续搅拌24小时混合均匀后，将溶液缓慢浇注至模具中进行成膜；自然条件下溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
实施例3
取2g结构为
Figure GDA0003548679940000052
聚硫酸酯高分子材料(a＝300，b＝600)，10g的N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后加入0.2g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，室温下继续搅拌24小时混合均匀后，使用400μm的刮刀将溶液缓慢刮涂在离心纸上进行成膜；自然条件下溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
实施例4
取1.2g结构为
Figure GDA0003548679940000053
聚硫酸酯高分子材料(a＝600，b＝600)，20g的乙腈溶剂加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后分别加入0.1g双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、0.1g高氯酸锂和0.4g聚氧化乙烯，室温下继续搅拌48小时混合均匀后，将溶液缓慢浇注至模具中进行成膜；自然条件下溶剂乙腈挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
实施例5
取1.2g结构为
Figure GDA0003548679940000061
聚硫酸酯高分子材料(a＝500，b＝1000)，20g的N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后分别加入0.2g双(氟磺酰)亚胺锂和0.25g氧化铝，室温下继续搅拌48小时混合均匀后，将溶液缓慢浇注至模具中进行成膜；自然条件下溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
实施例6
取1.2g结构为
Figure GDA0003548679940000062
聚硫酸酯高分子材料(a＝800)，20g的N,N-二甲基甲酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌24小时，得到均匀的聚合物溶液；然后分别加入0.2g双(氟磺酰)亚胺锂和0.25g氧化铝，室温下继续搅拌48小时混合均匀后，将溶液缓慢浇注至模具中进行成膜；自然条件下溶剂N,N-二甲基甲酰胺挥发后得到聚合物电解质膜，再将固态聚合物电解质膜放入真空烘箱中60℃干燥24小时，即可得到固态聚合物电解质。
固态聚合物电解质基础特性测试：
1)固态聚合物电解质膜的厚度测量：采用千分尺(精度0.01mm)对实施例1～6中的固态聚合物电解质进行厚度测量，任意选取电解质膜上的5个点，测量后取平均值。
2)电化学窗口的测试：将金属锂和不锈钢垫片分别贴在固态聚合物电解质膜的两侧，在含有氩气的手套箱中组装2032扣式电池。然后在电化学工作站上对电池进行线性伏安扫描，金属锂为参比电极和对电极，不锈钢垫片为工作电极，起始电位为2.5V，最高电位为6V，扫描速度为0.5mV/s。
3)电导率的测试：用大小相等的两个不锈钢垫片夹在固态聚合物电解质的两侧，两个不锈钢垫片对齐，然后使用电化学工作站进行阻抗谱的测试，测试温度为25℃。离子电导率σ＝L/(S*Rb)，其中，L为固态聚合物电解质的厚度，S为不锈钢片的面积，Rb为测量得出的阻抗大小。
电池性能测试：
1)锂/钴酸锂电池测试：在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，使用2032电池壳，负极为100μm厚的金属锂，正极为钴酸锂(LCO)电极(集流体Al箔)，电解质分别使用实施例1的固态聚合物电解质。
使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为CT2001A的充放电仪进行恒流充放电模式测试——电池先进行充电，电池充电截止电压为4.2V，接下来进行放电，放电截止电压为2.75V，重复整个过程。电池的充放电测试在0.2C倍率下进行循环，测试温度为25℃。
2)锂/镍钴锰(NCM622)电池测试：在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，使用2032电池壳，负极为100μm厚的金属锂，正极为镍钴锰(NCM622)电极(集流体Al箔)，电解质分别使用实施例4的固态聚合物电解质。
使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为CT2001A的充放电仪进行恒流充放电模式测试——电池先进行充电，电池充电截止电压为4.3V，接下来进行放电，放电截止电压为2.75V，重复整个过程。电池的充放电测试在0.2C倍率下进行循环，测试温度为45℃。
固态聚合物电解质的基础特性测量结果如表1所示，从表1的结果可以看出，本发明制备的固态聚合物电解质具有较高的室温离子电导率，通式都具有大于4.5V的电化学窗口，可以很好的匹配高电压正极材料。
表1
Figure GDA0003548679940000071
Figure GDA0003548679940000081
电化学测试结果如图1～3所示，图1说明实施例1的固态聚合物电解质可以很好的和钴酸锂进行匹配，室温下也可以进行充放电并且具有较高的首周库仑效率。图2和图3说明实施例4的固态聚合物电解质在使用NCM622正极时有较高的效率和循环容量保持率，50周循环容量衰减较少。尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种聚硫酸酯类的固态聚合物电解质，其特征在于，该固态聚合物电解质包括聚硫酸酯类高分子及锂盐；该固态聚合物电解质的电化学窗口大于4.2V；
所述聚硫酸酯具有如式1所示的结构通式：
式1：
Figure FDA0003570360620000011
其中，300≤a≤10000，0＜b≤10000；
R1、R2、R3各自为独立的结构式；
R1、R2的结构通式为CmHnXj或C6HkY4-k，R3为氢原子、氟原子或结构通式为CmHnXj；其中，X包括氟原子、苯基及部分或全部氟取代的苯基，Y为氟原子或三氟甲基，m的取值为1≤m≤4，n的取值为0≤n≤2m-j，k的取值为0≤k≤4。
2.根据权利要求1所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述锂盐在所述固态聚合物电解质中的质量百分比为5～50％。
3.根据权利要求1或2所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质还包括多孔支撑材料；所述多孔支撑材料的厚度为2～100μm；和/或，所述固态聚合物电解质还包括填充物，所述填充物为高分子材料或无机陶瓷颗粒。
4.根据权利要求3所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质，其特征在于，所述高分子材料包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或多种的混合物；所述无机陶瓷颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、Li1+xAlxM2-x(PO4)3、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种，Li1+ xAlxM2-x(PO4)3中，M＝Ge或Ti，0≤x≤2。
5.一种权利要求1至4任一所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将所述聚硫酸酯类高分子和溶剂混合得到均匀的聚硫酸酯聚合物溶液；
S2)向上述均匀的聚硫酸酯聚合物溶液中加入所述锂盐，至所述锂盐完全溶解于所述溶液；
S3)将上述完全溶解的溶液成膜、真空干燥，即可得到所述聚硫酸酯类固态聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述S2)中向所述均匀的聚硫酸酯类高分子溶液中加入锂盐时还加入填充物，加入后继续搅拌至所述锂盐完全溶解于所述溶液中、所述填充物均匀分散在所述溶液中，所述填充物为高分子材料或无机陶瓷颗粒；
和/或，所述S3)中将所述完全溶解的溶液在多孔支撑材料上成膜，然后真空干燥，得到固态聚合物电解质，所述多孔支撑材料包括纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或多种。
8.一种固态锂二次电池，其特征在于，其采用权利要求1至4任一所述的聚硫酸酯类固态聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的固态锂二次电池，其特征在于，所述固态锂二次电池包括正极、负极和聚硫酸酯类固态聚合物电解质，
所述正极选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、富锂锰基材料、硫、碳硫复合材料中的一种；
所述负极选自金属锂、锂合金、含金属锂的复合材料、石墨、硬碳、硅碳复合材料、氧化亚硅和碳的复合材料、钛酸锂中的一种；
将上述聚硫酸酯类固态聚合物电解质放置于正极极片与负极极片中间，密封即可得到固态锂二次电池。
10.根据权利要求9所述的固态锂二次电池，其特征在于，所述聚硫酸酯类固态聚合物电解质形成的层的厚度为10μm～1000μm。
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