JP6502331B2 - リチウムバッテリの劣化状態を評価する方法および装置 - Google Patents
リチウムバッテリの劣化状態を評価する方法および装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムバッテリの「劣化状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｈｅａｌｔｈ）」、および特にこのようなバッテリの経時変化による容量の損失を評価する方法に関する。
本発明はまた、このような方法を実施する装置に、およびこのような装置を組み込んでいるバッテリ管理システムに関する。
本発明は特に、電気またはハイブリッド陸上車両に電力を供給するバッテリの分野に適用されるが、これに限定されない。
リチウムバッテリまたは蓄電池−「リチウムイオン」、「リチウムイオンポリマー」、「リチウム金属ポリマー」および他のこのようなバッテリなどの、それらのさまざまな変形−は、最も大きいエネルギー密度および最も大きい比エネルギーを示すバッテリである。したがって、それは、電気またはハイブリッド車両だけでなく多くの携帯用デバイスに電力を供給するために選択肢となる技術である。しかしながら、これらのバッテリは経時的にそれらの性能レベルの−そして特にそれらの容量についての−劣化を示し、不使用の期間にさえそうであることが知られている（そのため「カレンダー経時変化」と呼ばれる）。したがって、これらのバッテリの−例えば、その公表された（「商用の」）値に、または新しいときに測定されたその値に関連した現在の容量によって定量化される−劣化状態（すなわちＳＯＨ）を推定することは、すべての電気またはハイブリッド車両に存在しているバッテリ管理システム（ｂａｔｔｅｒｙ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ：ＢＭＳ）の最も重要なタスクの１つを構成する。
このタスクは容易ではない。それを達成するために多くの技法が開発されているが、どれも完全な満足度は得られていない。
電気化学的なインピーダンススペクトロスコピーは、インピーダンスモデルのパラメータの追跡を通してバッテリの経時変化を調査するために非常に役立つ技法である。しかしながら、それは、実施するために複雑で、費用がかかり、容量にアクセスすることを可能にしない。さらに、それはＢＭＳに組み込むことができない。この点に関して、
− Ｔ．Ｈａｎｇ，Ｄ．Ｍｕｋｏｙａｍａ，Ｈ．Ｎａｒａ，Ｎ．Ｔａｋａｍｉ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｏｓａｋａ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ａｎｏｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．２２２，ｐｐ．４４２−４４７，２０１３、および、
− Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ，Ｈ．Ｈｅｎｒｙ，Ｊ．−Ｙ．Ｄｅｌｅｔａｇｅ，Ｅ．Ｗｏｉｒｇａｒｄ ａｎｄ Ｊ．−Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ａｇｉｎｇ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｃｅｌｌ ｄｕｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｓｔｓ」，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．５１，Ｎ ９−１１，ｐｐ．１９６８−１９７１，２０１１
を参照されたい。
− Ｔ．Ｈａｎｇ，Ｄ．Ｍｕｋｏｙａｍａ，Ｈ．Ｎａｒａ，Ｎ．Ｔａｋａｍｉ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｏｓａｋａ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ａｎｏｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．２２２，ｐｐ．４４２−４４７，２０１３、および、
− Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ，Ｈ．Ｈｅｎｒｙ，Ｊ．−Ｙ．Ｄｅｌｅｔａｇｅ，Ｅ．Ｗｏｉｒｇａｒｄ ａｎｄ Ｊ．−Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ａｇｉｎｇ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｃｅｌｌ ｄｕｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｓｔｓ」，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．５１，Ｎ ９−１１，ｐｐ．１９６８−１９７１，２０１１
を参照されたい。
オンライン使用により適している他の方法は、ニューラルネットワークまたはファジー論理などの、人工知能の技法を利用する。例えば、Ｗ．Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｃ．Ｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔ．Ｃｈａｕ，「Ａ ｎｅｗ ｂａｔｔｅｒｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ」，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．６，ｐｐ．８１７−８２６，２００２を参照されたい。
これらの方法は、著しい計算力を必要とする複雑なアルゴリズムを実施する。さらに、それらは長い学習ステップを必要とする。
他の技法は、例えばカルマンフィルタリングによって、モデルのパラメータを識別することに基づいて行われる。例えば、
− Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｊ．Ｓ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｐ．Ｌｉｕ，「Ｍｕｌｔｉ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｔａｔｅ ｅｓｔｉｍａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｄａｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１９６，ｐｐ．８７３５−８７４１，２０１１、および、
− Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＳＯＣ ａｎｄ ＳＯＨ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＥＶ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｕｓｉｎｇ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」，ｉｎ Ｐｒｏｃ．ＩＥＥＥ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｆ．，２０１２，Ｒａｌｅｉｇｈ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ
を参照されたい。
− Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｊ．Ｓ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｐ．Ｌｉｕ，「Ｍｕｌｔｉ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｔａｔｅ ｅｓｔｉｍａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｄａｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１９６，ｐｐ．８７３５−８７４１，２０１１、および、
− Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＳＯＣ ａｎｄ ＳＯＨ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＥＶ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｕｓｉｎｇ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」，ｉｎ Ｐｒｏｃ．ＩＥＥＥ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｆ．，２０１２，Ｒａｌｅｉｇｈ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ
を参照されたい。
これらの技法は、複雑な識別アルゴリズムを使用し、本格的なデジタル処理を必要とする。さらに、その実施は、バッテリの精巧で正確なモデルが利用できることを前提とする。
文献米国特許出願公開第２００１／００２２５１８号明細書は、バッテリの劣化状態を、「定電流定電圧」タイプの再充電の定電圧フェーズの間に前記バッテリの充電電流が２分の１とされるために必要な時間ｔ１／２から推定する方法を教示している。この文献はしかしながらｔ１／２と劣化状態との間の関係が１対１の関係ではないことを示す。
文献ＦＲ２９７７６７８号明細書は類似の方法を開示しており、この方法では、劣化状態は、電流が、前記定電圧充電フェーズの間に−任意に定義された−２つの閾値を通過するために必要とされる時間から推定される。
Ｔ．Ｈａｎｇ，Ｄ．Ｍｕｋｏｙａｍａ，Ｈ．Ｎａｒａ，Ｎ．Ｔａｋａｍｉ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｏｓａｋａ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ａｎｏｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．２２２，ｐｐ．４４２−４４７，２０１３
Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ，Ｈ．Ｈｅｎｒｙ，Ｊ．−Ｙ．Ｄｅｌｅｔａｇｅ，Ｅ．Ｗｏｉｒｇａｒｄ ａｎｄ Ｊ．−Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ａｇｉｎｇ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｃｅｌｌ ｄｕｒｉｎｇ ｐｏｗｅｒ ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｅｓｔｓ」，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．５１，Ｎ ９−１１，ｐｐ．１９６８−１９７１，２０１１
Ｗ．Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｃ．Ｌｏ ａｎｄ Ｋ．Ｔ．Ｃｈａｕ，「Ａ ｎｅｗ ｂａｔｔｅｒｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ」，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．６，ｐｐ．８１７−８２６，２００２
Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｊ．Ｓ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｐ．Ｌｉｕ，「Ｍｕｌｔｉ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｔａｔｅ ｅｓｔｉｍａｔｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｄａｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｏｖｅｒｎｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１９６，ｐｐ．８７３５−８７４１，２０１１
Ａ．Ｅｄｄａｈｅｃｈ，Ｏ．Ｂｒｉａｔ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｖｉｎａｓｓａ，「Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＳＯＣ ａｎｄ ＳＯＨ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＥＶ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｃｅｌｌ Ｕｓｉｎｇ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」，ｉｎ Ｐｒｏｃ．ＩＥＥＥ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｆ．，２０１２，Ｒａｌｅｉｇｈ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ
本発明は、上述の欠点を克服し、何ら再充電フェーズを拡張することまたは付加的な経時変化を引き起こすことなく、同時に、実施することが簡単で、信頼性が高く、正確な、リチウムバッテリの劣化状態を評価する方法を取得することを目指す。
本発明によれば、この目的はその再充電の定電圧ステップの簡単な観測からバッテリの劣化状態を推定することによって達成される。「再充電」は、使用の間に（例えば、電気自動車の場合、エネルギー回収を伴うブレーキングのとき）起こり得る部分的な「充電」と対照的に、使用期間の後に完全にまたはほぼ完全に（例えば、実容量の９５％以上）充電することに本質がある動作であると理解されるべきである。
本発明の１つの主題は、したがって、リチウムバッテリの劣化状態を評価する方法であって、
ａ） 前記バッテリの端子における電圧が限界値に到達するまで、定電流で前記バッテリを再充電する第１のステップと、次に
ｂ） 充電電流が閾値より下に下がるまで、前記限界値と等しい定電圧で前記バッテリを再充電する第２のステップと、
ｃ） 定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値から前記バッテリの劣化状態を推定するステップと
を含む方法である。
ａ） 前記バッテリの端子における電圧が限界値に到達するまで、定電流で前記バッテリを再充電する第１のステップと、次に
ｂ） 充電電流が閾値より下に下がるまで、前記限界値と等しい定電圧で前記バッテリを再充電する第２のステップと、
ｃ） 定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値から前記バッテリの劣化状態を推定するステップと
を含む方法である。
本方法は、具体的には、定電圧で再充電する前記第２のステップの間に充電電流の複数の測定値の獲得を含み得る。さらに、前記ステップｃ）は、
ｃ１） 充電電流の前記測定値を補間する負の指数関数の減少の定数Ｂを推定するサブステップと、
ｃ２） 前記減少の定数Ｂから前記劣化状態を推定するサブステップと
を含み得る。
ｃ１） 充電電流の前記測定値を補間する負の指数関数の減少の定数Ｂを推定するサブステップと、
ｃ２） 前記減少の定数Ｂから前記劣化状態を推定するサブステップと
を含み得る。
本発明の特定の実施形態によれば、
− 前記サブステップｃ２は、前記減少の定数Ｂを前記バッテリの容量の損失に関連づけている線形関数を用いて実施され得る。
− 前記バッテリは、リチウムイオンバッテリとすることができる。
− より具体的には、前記バッテリは、ニッケル、マンガンおよびコバルト（ＮＭＣ）リチウムイオンバッテリとすることができる。この場合、本方法はまた、
ｄ） 定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値を表している曲線で変曲を検出するステップを含み得る。
− 前記サブステップｃ２は、前記減少の定数Ｂを前記バッテリの容量の損失に関連づけている線形関数を用いて実施され得る。
− 前記バッテリは、リチウムイオンバッテリとすることができる。
− より具体的には、前記バッテリは、ニッケル、マンガンおよびコバルト（ＮＭＣ）リチウムイオンバッテリとすることができる。この場合、本方法はまた、
ｄ） 定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値を表している曲線で変曲を検出するステップを含み得る。
本発明の別の主題は、リチウムバッテリの劣化状態を評価する装置であって、１つの前記バッテリを、その端子における電圧が限界値に到達するまで定電流で充電し、次に充電電流が閾値より下に下がるまで前記限界値と等しい定電圧で充電するように適合された、定電流定電圧タイプの充電器と、前記バッテリの再充電を監視するデバイスと、このような方法を実施するために前記充電器とおよび前記監視デバイスと連携するように構成またはプログラムされたデータ処理デバイスとを備える装置である。
本発明のさらに別の主題は、このような装置を備えるバッテリ管理システムである。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、例として与えられた添付の図面を参照して与えられた説明を読めば明らかになるであろう。
リチウムバッテリは一般にいわゆる定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方法によって充電される。この方法は、図１に例示され、一定の充電電流Ｉ＝ＩＣＣがバッテリに供給され、その電圧Ｕが最大値ＵＣＶまで上昇する、第１の再充電フェーズを実行することと、次に、電圧Ｕが一定でＵＣＶと等しく保たれ、他方電流Ｉが減少する、第２の再充電フェーズを実行することに、本質がある。電流Ｉがバッテリ技術に特定の最小値Ｉｍｉｎ＜ＩＣＣに減少するとき再充電は終了する。本発明者は、バッテリの劣化状態が、定電圧における再充電のこの第２のステップ（「ＣＶステップ」）を特徴づける１つまたは複数のパラメータから確かに評価され得ることを発見した。したがって、劣化状態の推定は、リソースと時間がかかる専用の測定動作を必要とせず、−バッテリの正常な使用のために必要な−バッテリの再充電の間になされる。
本発明者は、定電圧で再充電するステップの観測がバッテリの劣化状態を評価するために十分な情報を提供するという−実験的に観察された−事実の有望な説明を提示する立場にある。事実上、経時的なリチウムバッテリの容量の劣化の原因である主要なメカニズムの１つは、アノードのおよびカソードの材料でリチウムイオンのインターカレーションに障害を引き起こす固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成である。ここで、このインターカレーションは主に再充電の定電圧ステップの間に起こる。
図２は本発明による方法の一連のステップを例示する。
− 定電流で再充電する第１のステップ、
− 定電圧で再充電する第２のステップ、
− 定電圧で再充電するこの第２のステップの少なくとも１つのパラメータの特性の測定、決定または推定、
− 前記パラメータからの、または少なくとも１つの前記パラメータからの、バッテリの劣化状態を示唆する少なくとも１つのＳＯＨ量（例えば、新しいときの前記バッテリの容量にまたはバッテリの公表された容量に関連したバッテリの容量）の決定。この後者のステップは、前記または各々のパラメータとバッテリの劣化状態との間に関係が確立される予備的な較正ステップによって可能となる。較正は、バッテリの劣化状態を決定するためにベンチマーク方法を必要とする。この方法は、例えば、バッテリの完全な放電の間に行われた容量測定（「放電容量」測定）とすることができる。
− 定電流で再充電する第１のステップ、
− 定電圧で再充電する第２のステップ、
− 定電圧で再充電するこの第２のステップの少なくとも１つのパラメータの特性の測定、決定または推定、
− 前記パラメータからの、または少なくとも１つの前記パラメータからの、バッテリの劣化状態を示唆する少なくとも１つのＳＯＨ量（例えば、新しいときの前記バッテリの容量にまたはバッテリの公表された容量に関連したバッテリの容量）の決定。この後者のステップは、前記または各々のパラメータとバッテリの劣化状態との間に関係が確立される予備的な較正ステップによって可能となる。較正は、バッテリの劣化状態を決定するためにベンチマーク方法を必要とする。この方法は、例えば、バッテリの完全な放電の間に行われた容量測定（「放電容量」測定）とすることができる。
バッテリの劣化状態の決定が信頼できるように、再充電は制御されている（例えば２５℃）または少なくとも既知の温度で行われると仮定される（後者の場合、較正は、定電圧で再充電するステップを特徴づけるパラメータと劣化状態との間に存在する関係に対する温度の影響を考慮することを可能にしなければならない）。
本発明の一実施形態によれば、定電圧で再充電するステップを特徴づけるパラメータは、時間ｔ（ｔ＝０は定電圧で再充電するステップの開始に対応している）の関数として測定された充電電流Ｉの傾向を補間している負の指数関数
Ｉ（ｔ）＝Ａ・ｅ−Ｂｔ＋Ｃ
の減少を表現するパラメータＢである。図３Ａ〜図３Ｃはこのような補間の品質を確認することを可能にし、補間関数を表す連続的な曲線は実質的に測定点に重なる。これらの図で示される３つの曲線は、各々別個の劣化状態にある、３つのリチウムバッテリ技術−ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ、図３Ａ）、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ、図３Ｂ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、図３Ｃ）−に関係する。
Ｉ（ｔ）＝Ａ・ｅ−Ｂｔ＋Ｃ
の減少を表現するパラメータＢである。図３Ａ〜図３Ｃはこのような補間の品質を確認することを可能にし、補間関数を表す連続的な曲線は実質的に測定点に重なる。これらの図で示される３つの曲線は、各々別個の劣化状態にある、３つのリチウムバッテリ技術−ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ、図３Ａ）、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ、図３Ｂ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、図３Ｃ）−に関係する。
パラメータＢは、それぞれ図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃの３つの曲線に対応する図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃによって例示されるように、線形関数によって、バッテリの劣化状態を表現する、バッテリの容量の損失に関連づけることができる。これらの３つの実施例は限定的なものでない。すべての場合に、最小二乗法による識別の品質基準Ｒ２は１に非常に近く、非常に申し分のないものである。
パラメータＢは、例えば上述の文献米国特許出願公開第２００１／００２２５１８号明細書で使用された、充電電流を２分の１とするために必要な時間ｔ１／２よりもはるかに優れた、バッテリの劣化状態の指標であることが明らかにされる。事実上、上で説明したように、ｔ１／２とバッテリの劣化状態との間の関係は、線形でも１対１でもない（２つの異なる劣化状態をｔ１／２の同じ値と関係づけることができる）。
ＬＦＰ（リチウム−リン酸鉄）タイプのバッテリの場合、劣化状態は、定電圧で再充電するステップの測定された持続時間から、より簡単に決定され得る。より具体的には、初期の再充電の間のその持続時間に関連した、この測定された持続時間は、バッテリの劣化状態に比例していることが分かる。リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）技術のバッテリの場合に関連している、図５は、
− −新しいときのその値に関連したバッテリの放電容量によって表現された−このようなバッテリの劣化状態ＳＯＨの、経時変化の間の、傾向を表している第１の曲線、および
− −同じく、新しいときのその値に関連した−再充電の定電圧フェーズの持続期間ＴＣＶの傾向を表している第２の曲線
を示しているグラフである。
− −新しいときのその値に関連したバッテリの放電容量によって表現された−このようなバッテリの劣化状態ＳＯＨの、経時変化の間の、傾向を表している第１の曲線、および
− −同じく、新しいときのその値に関連した−再充電の定電圧フェーズの持続期間ＴＣＶの傾向を表している第２の曲線
を示しているグラフである。
曲線は非常に近接していることが分かる。したがって、この場合、劣化状態の推定は、新しいときのその値に関連した、定電圧で再充電するフェーズの持続時間から直接推測することができる。
考慮される実施形態が何であろうとも、定電圧で再充電するステップのパラメータの特性（パラメ−タＢまたはステップの持続時間）の間の関係は、必ずしも線形または非線形の数学的な関数によって表現される必要がなく、それはまた、例えば、ルックアップテーブルとすることもできる。
ＮＭＣ（ニッケルマンガンおよびコバルトリチウムイオン）タイプのバッテリの場合、さらに、経時変化の進行した状態は、減少する指数関数に対するＣＶフェーズにおける曲線Ｉ（ｔ）の偏差を検出することによって識別され得る。この偏差は、電流の急速な減少のフェーズの後に起こる変曲（凸状の変化）または「ボス」の形をとる。この影響は図８に例示され、ここでは曲線ＣＵ０、ＣＵ１、ＣＵ２およびＣＵ３はリチウムイオンＮＭＣバッテリの異なる状態に対応する。より具体的には、曲線ＣＵ０は新しいバッテリに、曲線ＣＵ１は最大充電でかつ４５℃の温度で７７０日の保管後のバッテリに、曲線ＣＵ２は同じ条件で９２０日の保管後のバッテリに、曲線ＣＵ３はなお同じ条件で１０６０日の保管後のバッテリに、対応する。曲線は、それらの識別を容易にするように時間をずらされている。新しいバッテリの場合（曲線ＣＵ０）、ＣＶフェーズの間の充電電流の減少は、減少パラメータＢの特定の値によって特徴づけられた指数法則によってよく描写されることに留意されたい。バッテリが経時変化するにつれて、パラメータＢは減少する（電流の減少がより遅くなる）。しかし、とりわけ、ますます顕著な「ボス」の出現が、指数法則をあまり関連していないようにして観察される。−前記指数法則が明らかに、満足な近似法ではない−曲線ＣＵ３は、バッテリの有効寿命の終了に対応すると考えられる。
したがって、−パラメータＢからのバッテリの劣化状態の推定の他に、または代わりに−経時変化の進行した状態は、再充電のＣＶフェーズの間に曲線Ｉ（ｔ）の変曲の出現を検出することによって識別することができる。この検出は、曲線の簡単な観察によって、または、好ましくは、自動的に、減少する指数関数による前記曲線の偏差を表すパラメータの計算およびこのパラメータの値の基準値との比較によって、行うことができる。このパラメータは、例えば、測定された電流と指数関数によるその補間との間の自乗偏差とすることができる。
再充電のＣＶフェーズの間の電流の減少における変曲は、アノードにおいて固体電解質層の成長によって引き起こされたリチウムイオンの挿入の減速に帰せられると考えることができる。
図７は、例えば電気またはハイブリッド車両の、バッテリ管理システムＢＭＳに組み込まれた、本発明の一実施形態による装置の機能図を例示する。デバイスは、リチウムバッテリＢＡＴＴを充電する、定電流定電圧タイプの従来の充電器ＣＨＧ、充電監視デバイスＤＳＣおよびデータ処理デバイス、またはプロセッサ、ＰＲを備える。監視デバイスＤＳＣは、例えば、充電電流Ｉを測定する電流センサ、およびバッテリＢＡＴＴの端子における電圧Ｕを測定する電圧センサを備える。このデバイスは、充電器ＣＨＧに、またはバッテリＢＡＴＴに組み込むことができる。データ処理デバイスＰＲ（好ましくは、デジタルプロセッサまたはこのようなプロセッサを備える電子基板）は、上述のように、充電監視デバイスから測定値を受け取り、バッテリの劣化状態の指標ＳＯＨを計算するために測定値を使用するように、プログラムおよび／または構成される。プロセッサＰＲはまた、Ｉ（ｔ）がその最小値Ｉｍｉｎに到達するとき充電を停止することと同様に、例えば、定電流で充電する第１のステップと定電圧で充電する第２のステップとの間の移行を制御することによって、充電器ＣＨＧを駆動することができる。
Claims (7)
- リチウムバッテリ（ＢＡＴＴ）の劣化状態を評価する方法であって、
ａ） 前記バッテリの端子における電圧（Ｕ）が限界値（ＵＣＶ）に到達するまで、定電流で前記バッテリを再充電する第１のステップと、次に
ｂ） 充電電流（Ｉ）が閾値（Ｉｍｉｎ）より下に下がるまで、前記限界値と等しい定電圧で前記バッテリを再充電する第２のステップであって、充電電流の複数の測定値が前記第２の再充電ステップの間に獲得される、第２のステップと、
ｃ） 定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値から前記バッテリの劣化状態を推定するステップと、
を含み、
前記バッテリの劣化状態を推定する前記ステップｃ）は、
ｃ１） 充電電流の前記測定値を補間する負の指数関数I（ｔ）の減少の定数Ｂを推定するサブステップであって、ここで、Ｉ（ｔ）＝Ａ・ｅ −Ｂｔ ＋Ｃであり、ｔ＝０が、前記定電圧で再充電するステップの開始に相当する、サブステップと、
ｃ２） 前記減少の定数Ｂから前記劣化状態を推定するサブステップと、
を含むことを特徴とする、方法。 - 前記サブステップｃ２は、前記減少の定数Ｂを前記バッテリの容量の損失に関連づけている線形関数を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
- 定電圧で再充電する前記第２のステップの前記減少の定数Ｂをバッテリの前記劣化状態に関連づける関係を確立するステップもまた含む、請求項１または２に記載の方法。
- 前記バッテリはリチウムイオンバッテリである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記バッテリは、ニッケル、マンガンおよびコバルトリチウムイオンバッテリであり、方法は、
ｄ） 前記バッテリの経時変化の進行した状態を識別するために、定電圧で再充電する前記第２のステップの間に獲得された充電電流の前記測定値を表している曲線における変曲を検出するステップ、
もまた含む、請求項４に記載の方法。 - リチウムバッテリの劣化状態を評価する装置であって、
− １つの前記バッテリ（ＢＡＴＴ）を、そのバッテリの端子における電圧が限界値に到達するまで定電流で充電し、次に充電電流が閾値より下に下がるまで前記限界値と等しい定電圧で充電するように適合された、定電流定電圧タイプの充電器（ＣＨＧ）と、
− 前記バッテリの再充電を監視するデバイス（ＤＳＣ）と、
− 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法を実施するために、前記充電器とおよび前記監視デバイスと連携するように構成またはプログラムされたデータ処理デバイス（ＰＲ）と、
を備える、装置。 - 請求項６に記載の装置を備える、バッテリ管理システム（ＢＭＳ）。
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