DE102022109561A1

DE102022109561A1 - Elektrochemische methoden zur identifizierung der zellqualität

Info

Publication number: DE102022109561A1
Application number: DE102022109561.4A
Authority: DE
Inventors: James R. Salvador; Thomas A. Yersak; Debejyo Chakraborty; Charles W. Wampler; Thanh-Son Dao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2022-12-22
Also published as: US20220404430A1; CN115494394A; US11774514B2

Abstract

Verfahren zum Identifizieren einer Zellqualität während der Zellbildung, das Folgendes umfasst: Durchführen eines Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus im Anschluss an eine anfängliche Zellbildungsladung Mehrfachzellen; Sammeln und Vorverarbeiten eines Entladungsdatensatzes, der von einer der Mehrfachzellen während des Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus erzeugt wird; Berechnen einer statistischen Varianz aus dem Entladungsdatensatz, die eine geschätzte Wahrscheinlichkeit des Erreichens einer Ziel-Zellnutzungszeit identifiziert; und Projizieren einer Lebensspanne der Mehrfachzellen.

Description

EINFUHRUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf die Herstellung von Batteriezellen.
Zellherstellungsverfahren und -prozesse für die Produktion von Batteriezellen für Kraftfahrzeugbatteriepacks umfassen in der Regel mehrere Prüf- und Halteschritte oder Verfahren. Dazu gehört ein erstes Verfahren, das während der Zellbildung durchgeführt wird und eine Entladekapazitätsprüfung vorsieht, um festzustellen, ob die Zelle eine vorgegebene Amperestunden-Kapazität (Ah) aufweist. Die gemessene Ah-Kapazität muss einen bestimmten Wert erreichen oder überschreiten. Zellen, die diesen ersten Schritt nicht bestehen, werden in der Regel beiseite gelegt oder aussortiert.
In einem zweiten Verfahren werden einzelne Zellen für einen Zeitraum von mindestens 7 bis 10 Tagen und bis zu mehreren Monaten im Bestand gehalten, während dessen die Leerlaufspannung der Zellen überwacht wird. Während dieser Zeit wird die Leerlaufspannung der Zelle überwacht, um festzustellen, ob ein „Spannungsabfall“ der Zelle auftritt, der als allmähliche Abnahme der Leerlaufspannung im Laufe der Zeit definiert ist. Eine Zelle, die einen Spannungsabfall aufweist, der einen vorgegebenen Wert oder eine vorgegebene Rate überschreitet, wird als defekt erkannt. Die defekte Zelle wird aus dem Bestand der Zellen entfernt und üblicherweise entsorgt. Die Lagerkapazität der Zellen, die erforderlich ist, um alle produzierten Zellen vorübergehend für einen Zeitraum von 7 bis 10 Tagen oder länger aufzubewahren, sowie die Kosten für die Durchführung und Speicherung der Ergebnisse der Zellspannungsüberwachung führen zu unerwünschten Kosten und Verzögerungen bei der Herstellung von Batteriezellen und somit von Batteriepacks. Darüber hinaus bieten die oben beschriebene erste und zweite Praxis der Batteriezellenproduktion nur sehr begrenzte diagnostische oder prognostische Möglichkeiten, um festzustellen, ob ein Defekttrend auftritt oder ob eine Batteriezelle von hervorragender, durchschnittlicher oder schlechter Qualität ist, bis eine beträchtliche Zeitspanne vergangen ist.
Die oben genannten Verfahren führen zu einer hohen Ausschussrate bei den Zellen und ermöglichen keine frühzeitige Prüfung der Zellqualität während der Herstellung. Darüber hinaus sind die Lagerhaltungszeiten hoch und werden durch eine frühzeitige Prüfung der Qualität nicht verringert. Bei der beschleunigten Lebensdauerprüfung von Zellen handelt es sich um einen Alterungs- und Zyklustest, mit dem festgestellt werden soll, ob die Kandidatenzelle einer bestimmten Charge von Zellen die Anforderungen an die Haltbarkeit auf der Grundlage von 100 bis 300 Lade- und Entladezyklen erfüllt, und der sich verzögert, weil die Qualitätskontrollen nicht in das zeitaufwändige Formationsprotokoll integriert sind.
Während die derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Batteriezellen ihren Zweck erfüllen, besteht daher ein Bedarf an einem neuen und verbesserten System und Verfahren zur Herstellung und Prüfung von Batteriezellen für die Produktion von Fahrzeugbatterien.
BESCHREIBUNG
Gemäß mehreren Aspekten umfasst ein Verfahren zum Identifizieren der Qualität einer Zelle während der Zellbildung: Durchführen eines Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus im Anschluss an eine anfängliche Zellbildungsladung der Mehrfachzellen; Sammeln und Vorverarbeiten eines Entladedatensatzes, der von einer der Mehrfachzellen während des Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus erzeugt wird; Berechnen einer statistischen Varianz aus dem Lade- und/oder Entladedatensatz, die eine geschätzte Wahrscheinlichkeit des Erreichens einer Ziel-Zellnutzungszeit identifiziert; und Projizieren einer Lebensspanne der Mehrfachzellen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Gruppierung der Mehrfachzellen in eine Gruppe mit geringer Lebensdauer, eine Gruppe mit mittlerer Lebensdauer und eine Gruppe mit hoher Lebensdauer auf der Grundlage der statistischen Varianz.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Anwendung einer Spitzenerkennung, um die Spitzenpositionen und die Größe der Spannungsableitung der Formationsladung und die Kurven der Lade- und Entladedaten zu Beginn der Lebensdauer, definiert als dQ/dV-Kurven, zu identifizieren.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Feststellung, ob eine höhere als die vorgegebene Schwellenfeuchtigkeit eine Unterdrückung oder Verschiebung der Spitzen in den dQ/dV-Kurven aufgrund einer verringerten Ethylenproduktion bewirkt.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Korrelation mehrerer Formcharakteristika von dQ/dV von Lade-/Entladekurven einer Zelle mit einer bekannten Gruppe von Zellen mit hoher, mittlerer und niedriger Lebensdauer, um eine erwartete Lebensdauer der Zelle vorherzusagen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Definition eines Zyklus des Zyklusbetriebs zu Beginn der Lebensdauer, der Folgendes umfasst: Laden einer der Mehrfachzellen durch Erhöhen einer Zellenspannung auf etwa 4,2 V; und Entladen der einen der Mehrfachzellen, um die Zellenspannung von etwa 4,2 V auf etwa 2,7 V zu verringern.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Durchführung des Zyklusbetriebs zu Beginn der Lebensdauer jeder Zelle für bis zu zehn Zyklen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Berechnung der statistischen Varianz der Spannung bei einem gegebenen Ladezustand vom ersten Zyklus bis zu zehn nachfolgenden Zyklen zu Beginn des Lebenszyklus.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Umwandlung der Lade-/Entladekurven in einen Satz von Merkmalen, einschließlich der statistischen Varianz, eines Durchschnitts der Zellenlade- und -entladewerte, Formparameter einschließlich der Schräglage der Zellenlade- und -entladewerte, einschließlich der Werte, die von einer geeigneten statistischen Verteilung, einschließlich einer Gauß-Verteilung, nach rechts oder links geneigt sind, berechnet unter Verwendung einer Differenz zwischen entweder der Spannung oder der Kapazität von mindestens zwei der ersten Zyklen bis zum zehnten Zyklus.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Anwendung eines vorbestimmten Schwellenwerts, wobei eine individuelle Varianz der statistischen Varianz oder Varianzen oberhalb des vorbestimmten Schwellenwerts eine Zelle außerhalb der Spezifikation der Mehrfachzellen definiert.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Herstellung einer Zellkathode für die Mehrfachzellen mit einer Kathodenchemie, die eine der folgenden definiert: LiNi_x Mn_y Co_z O₂ (NMC622 x ≥ 0,6, y ≤ 0,2, z ≤ 0,2), LiMn_a Fe_(1-a) PO₄ (LMFP, a>0) und LiMn₂ O₄ (LMO) oder Kombinationen davon.
Gemäß mehreren Aspekten umfasst ein Verfahren zum Identifizieren einer Zellqualität während der Zellbildung: Durchführen einer anfänglichen Zellbildungsladung Mehrfachzellen; Sammeln und Vorverarbeiten eines Formationsladungsdatensatzes, der von einer der Mehrfachzellen während der Formationsladung erzeugt wird; Glätten des Formationsladungsdatensatzes, um Rauschen zu entfernen; Bestimmen einer Ableitung dQ/dV einer Zellkapazität (Q) in Bezug auf eine Zellbildungsspannung (V) für die Mehrfachzellen; und Durchführen einer Spitzenanpassung für Spitzenpositionen von Datenkurven, die durch die Ableitungsbestimmung identifiziert werden.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner das Korrelieren von Faktoren, einschließlich einer individuellen Zellspannung, der Zellkapazität und eines Zustands einzelner von mehreren Zusätzen eines der Zelle zugesetzten Elektrolyten.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Anwendung verschiedener Spitzenpositionen der Datenkurven, um einen anderen von mehreren Zuständen einzelner der Mehrfachzellen während der Zellbildungsladung zu identifizieren.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Identifizierung einer anfänglichen Zellenladung, die während der Bildung einzelner Zellen der Mehrfachzellen auftritt, und die Durchführung der anfänglichen Zellenbildungsladung bis zu einer Spannung von etwa 3,95 V.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Feststellung, ob eine der Mehrfachzellen während der Zellbildung einer höheren als der vorgegebenen Schwellenfeuchtigkeit ausgesetzt war.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Schaffung mehrerer Behälter, wobei einzelne der Behälter einen Status einer der Mehrfachzellen erhalten, der zwischen einer Lebensgruppe mit niedrigem Zyklus, einer Lebensgruppe mit mittlerem Zyklus und einer Lebensgruppe mit hohem Zyklus unterschieden wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Anpassung jedes Entladespannungsprofils unter Verwendung eines kubischen Splines oder einer anderen geeigneten Interpolationstechnik, um einen Satz von Spannungswerten bei bestimmten Kapazitäten oder Ladezuständen zu erhalten, die Anwendung eines Satzes von Kapazitätswerten (Q_i) mit Inkrementen von 4 mA-h, die zwischen 0 und 1 A-Std. (für bis zu 250 Schritte) erzeugt werden; Interpolation der Kapazitäts-/Spannungsdaten und Berechnung einer Zellenspannung bei jedem Inkrement von Q; Durchführung einer gleichmäßigen Abtastung der Kapazität, so dass Spannungen aus benachbarten Zyklen bei einem bestimmten Wert von Qi verglichen werden können; Berechnung einer Differenz zwischen einem zweiten Spannungsprofil und einem ersten Spannungsprofil für jede Kapazität Q_i, um einen Satz S, zu erhalten, definiert als ξ = {V₂ (Q_i) - V₁ (Q_i), 1 ≤ i ≤ 250; und Bestimmung der statistischen Varianz für jeden Satz ξ. Alternativ kann eine zweite Menge ξ' auf ähnliche Weise berechnet werden, wobei Q eine Funktion der Spannung ist; ξ' = {Q₂ (V_i) - Q₁ (V_i), 1 ≤ i ≤ 250}.
Gemäß mehreren Aspekten umfasst ein Verfahren zur Identifizierung einer Zellqualität während der Zellbildung Folgendes: Identifizieren von Zellbildungsdaten für einzelne von Mehrfachzellen während eines anfänglichen Bildungsladungsereignisses; Bestimmen von Zellentladungsdaten für die einzelnen der Mehrfachzellen während eines Lebenszyklusereignisses für bis zu zehn Entladungsereignisse, vorzugsweise die ersten drei Entladungsereignisse, der einzelnen der Mehrfachzellen; Kombinieren der Zellbildungsdaten und der Lebensanfangsladungs- und/oder - entladungsdaten der Zelle mit anfänglichen beschleunigten Lebenszyklustestdaten und Trainieren einer Mustererkennung eines Zellbildungsdatensatzes; und Vorhersagen einer Zelllebensdauer für einzelne der Mehrfachzellen unter Verwendung des Zellbildungsdatensatzes.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Erfassung der Zellentladungsdaten unter Verwendung von Zellspannungszyklern mit einer Spannungsmessgenauigkeit von ≥ ±0,01 % FSR, die eine Genauigkeit von ±5 mV im Bereich von 0 bis 5 V definieren.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Einteilung der Mehrfachzellen in einen ersten Behälter mit Zellen guter Qualität, einen zweiten Behälter mit Zellen mittlerer Qualität und einen dritten Behälter mit Zellen schlechter Qualität.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der vorliegenden Beschreibung ergeben. Es sollte verstanden werden, dass die Beschreibung und die spezifischen Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken sollen.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Figuren dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise einschränken.

1 ist ein Diagramm einer Lithium-Ionen-Batterie, das die Zellkomponenten Kathode, Anode, Separator, positiver Stromkollektor und negativer Stromkollektor zeigt;
2 ist ein Diagramm, das die Daten der Formationsladung für die Zelle von 1 darstellt;
3 ist ein Diagramm der Ableitung der Kapazität nach der Spannung dQ/dV für die in 2 dargestellte Formationsladungskurve;
4 ist ein Diagramm, das die Daten der Formationsladung für die Zelle von 1 in Bezug auf den Logarithmus der Kapazität darstellt;
5 ist ein Balkendiagramm, das die Restkapazitäten verschiedener Zellen nach 500 Zyklen beschleunigter Alterung oder Lebenszyklustests mit unterschiedlichen Herstellungsfehlern und Gruppierung der Zellen gemäß einem beispielhaften Aspekt darstellt;
6 ist ein Diagramm, das die Restkapazität der Zelle gegen einen Logarithmus der Varianz der Entladekapazität zu Beginn der Lebensdauer gegen die Spannungskurven der Zellkapazität für Zellen darstellt, die gemäß einem beispielhaften Aspekt hergestellt wurden;
7 ist ein Diagramm, das die Formationsladung dQ/dV von Zellen mit unterschiedlichen Formationsbedingungen darstellt;
8 ist ein Fließdiagramm eines automatisierten Fließprozesses zur Bildung von Zellen im Sinne der vorliegenden Offenbarung;
9 ist ein Flussdiagramm eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von Zellen der vorliegenden Offenbarung; und
10 ist ein Diagramm, das die Spannung über der Zeit (oben) und den Strom über der Zeit für die anfängliche Formationsladung einer Zelle und drei Lade-/Entladezyklen zu Beginn der Lebensdauer darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die vorliegende Offenbarung, Anwendung oder Verwendung nicht einschränken.
Bezug nehmend auf 1 werden ein System und ein elektrochemisches (EC) Verfahren zur Identifizierung der Zellqualität während der Zellbildung 10 während eines Bildungszyklus einer beispielhaften Zelle 12 angewendet. Während des Zellaufbaus wird ein Stapel aus Kathode, Separator und Anode gebildet. Der anfängliche Zellenaufbau umfasst einen Separator 14, der aus einem porösen Polymermaterial, einschließlich Polypropylen oder Polyethylen, bestehen kann, eine Anode 16, die beispielsweise aus Graphit hergestellt ist, und eine Kathode 18, die beispielsweise aus einem NMC622-Material hergestellt ist und in Bezug auf die Anode 16 gegenüber dem Separator 14 angeordnet ist. Ein Stapel aus dem Separator 14, der Anode 16 und der Kathode 18 wird zusammen mit den unten beschriebenen Elektroden in einen Beutel 20 gelegt. Die Zelle 12 ist zunächst eine trockene Anordnung der Komponenten, die inaktiv ist, bis sie durch Befüllen des Beutels 20 mit einem Elektrolyten 22 aktiviert wird. Die drei inneren Schichten des Zellstapels, die die Anode 16, den Separator 14 und die Kathode 18 bilden, sind porös, und nach dem Befüllen mit Elektrolyt findet ein „Benetzungsprozess“ der Zelle statt, bei dem diese Poren mit dem Elektrolyt 22 gefüllt werden. Die Zelle 12 gilt als aktiv, wenn die Zelle 12 eine Zellaktivierungsladung mit einer Leerlaufspannung im Bereich von etwa 0,1 VDC bis etwa 2,0 VDC erreicht hat. Es kann etwa zwei Tage dauern, bis die Zellaktivierungsladung erreicht ist. Während dieses Zeitraums werden Daten gesammelt und analysiert, um Diagnosedaten zu erhalten, die zur Identifizierung der Zellqualität nützlich sind (siehe unten).
Nach der Bestätigung der Zellaktivierungsladung wird eine erste Zellbildungsladung auf etwa 3,95 V an die Zellen angelegt. Während der auf die Zellbildungsladung folgenden Benetzungsperiode findet eine Ladungsinfiltration des Elektrolyten 22 statt, und eine erste Festelektrolytinterphase (SEI) 24 wird in situ auf einer Oberfläche der Anode 16 durch die Reduktion von Elektrolytlösungsmitteln, -additiven und -salzen an einer Außenfläche der Anode 16 gebildet. Ebenfalls während der Benetzungsperiode wird eine zweite Festelektrolytinterphase (SEI) 26 in situ auf einer Außenfläche der Kathode 18 durch die Oxidation von Elektrolytlösungsmitteln, - zusätzen und -salzen an einer Kathodenoberfläche 18 gebildet.
Ein Anodenstromkollektor 28, z. B. aus Kupfer, ist am aktiven Anodenmaterial der Anode 16 befestigt und erstreckt sich von der Tasche 20 nach außen. Ein Kathodenstromkollektor 30, z. B. aus Aluminium, ist am aktiven Kathodenmaterial der Kathode 18 befestigt und erstreckt sich von der Tasche 20 aus nach außen. Der Elektrolyt 22 und die Reduktion von Verunreinigungen erzeugen unterschiedliche elektrochemische Reaktionen. Die Bildung der ersten SEI 24 und der zweiten SEI 26 wird durch die Reduktion des Elektrolyten 22 vervollständigt, der die verschiedenen Elektrolytlösungsmittel, -zusätze und -salze definiert, was alles bei bestimmten Spannungen geschieht. Die Reduktion des Elektrolyten 22 wird von der Entgasung mehrerer Formationsgase 32 begleitet, und die Formationsgase 32 können in einem separaten Bereich des Beutels 20 gesammelt und aus dem Beutel 20 abgeleitet werden.
Unter „Benetzung“ versteht man das Eindringen von Elektrolyt in den Separator 14, die aktiven Materialien der Anode 16 und die aktiven Materialien der Kathode 18. Die spontane Ionenwanderung aufgrund eines Spannungsunterschieds oder wenn ein Strom von der Kathode 18 zur Anode 16 und von der Anode 16 zur Kathode 18 angelegt wird, kann bis zu etwa zwei Tage dauern. Es wurde festgestellt, dass die Kurvenverläufe der einzelnen elektrochemischen Reaktionen nach dem Einbringen des Elektrolyten 22 und dann zu Beginn der Formationsladung proportional zur Menge der in einem bestimmten Spannungsbereich auftretenden Zersetzung sind.
Typische aktive Materialien, die in Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, sind:

Kathode: LiNi_x Mn_y Co_z O₂ (NMC622 x ≥ 0,6, y ≤ 0,2, z ≤ 0,2), LiMn_aFe_(1-a) PO₄ (LMFP, a > 0), LiMn₂ O₄ (LMO), oder eine Mischung
Anode:Li-Ion: Die Anode besteht aus Graphit: SiOx, Si oder eine Mischung
- Li-Metall: Anode ist Li-Metall

Bei der Bildung von SEI entstehen unter anderem Gase:

C₂ H₄, CO, H₂, CH₄, C₂ H₆, Butane, usw.

Unter Bezugnahme auf 2 und erneut auf 1 liefert ein Formationsladungsdiagramm 38 für die Zellen 12 eine Ladekurve 40 für eine beispielhaft gemessene Spannung 42 im Vergleich zu einer gemessenen Zellkapazität (Ah) 44 über die Zeit. Die Ladekurve 40 verläuft zunächst im Wesentlichen vertikal, bis ein Wendebereich 46 erreicht wird. Die aus der Ladekurve 40 und insbesondere aus dem Wendebereich 46 gesammelten Daten werden analysiert, um ein Qualitätsniveau einzelner Zellen 12 zu ermitteln, das unter Bezugnahme auf die bis ausführlicher beschrieben wird.
Unter Bezugnahme auf 3 und erneut auf 2 und unter Verwendung einer beispielhaften Zellchemie für die Zelle 12 aus NCM622/Graphit stellt ein Diagramm 48 ein Verfahren zur Analyse einer Formationsladung dar, indem eine Ableitung dQ/dV einer Zellkapazität (Q) in Bezug auf eine auf einer ersten Achse 50 identifizierte Zellformations-Spannung (V) mit der Formations-Spannung (V) auf einer zweiten Achse 52 verglichen wird. Eine erste Kurve 54 stellt eine Zellbildung ohne Zusätze im Elektrolyten 22 dar, die unter Bezugnahme auf 1 beschrieben wurde. Diese Zelle zeigt im Wesentlichen keine Reaktion, bis eine Spannungsspitze bei etwa 2,9 Volt auftritt. Eine Zelle mit dieser Reaktion hat die geringste erwartete Lebensdauer und kann als inakzeptabel angesehen werden. Eine zweite Kurve 56 zeigt eine Zelle mit guten Zusätzen im Elektrolyten 22. Eine Zelle mit diesem Verhalten wird voraussichtlich die beste oder hohe Zellqualität und die längste Lebensdauer aufweisen. Eine dritte Kurve 58 zeigt eine Zellformation mit gealterten Zusätzen im Elektrolyten 22. Eine Zelle mit diesem Verhalten wird voraussichtlich eine mittlere Zellqualität und eine mittlere Lebensdauer aufweisen. Eine vierte Kurve 60 zeigt eine Zellbildung, die auftritt, wenn die Zelle einer erhöhten Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird, die über einer vorgegebenen Feuchtigkeit liegt. Eine Zelle mit dieser Reaktion wird voraussichtlich eine niedrige Zellqualität und eine mittlere bis niedrige Zelllebensdauer aufweisen. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass die Form der Formationsladungskurven von mehreren Faktoren abhängen kann, einschließlich des Zustands der Additive und des Vorhandenseins von erhöhter Luftfeuchtigkeit, und dass sie mit der voraussichtlichen Lebensdauer der Zelle korreliert.
Die in 3 dargestellten Daten ermöglichen es, bereits in der frühen Phase der Zellbildung und vor dem beschleunigten Lebenszyklustest die Zellen zu identifizieren, die eine hohe, mittlere und niedrige Zellqualität aufweisen. Diese Erkennung von Zellqualitätsmustern ermöglicht es, die Zellen nach der anfänglichen Bildung in Gruppen mit hoher, mittlerer und niedriger Qualität einzuteilen. Die Einteilung kann erfolgen, indem den einzelnen Zellen unterschiedliche Zellqualitätsbezeichnungen zugewiesen werden. Da die spätere Zusammenstellung von Akkupacks von der Verwendung von Akkuzellen mit ähnlicher Zellqualität profitieren kann, ermöglichen die Daten in 3 die Bildung von Akkupacks mit der höchsten Gesamtqualität und der längsten potenziellen Lebensdauer.
Unter Bezugnahme auf 4 und erneut auf 2 und 3 stellt ein Diagramm 62 die Zellbildungsdaten in einer anderen Form dar, mit einer ersten Achse 64, die eine Spannung definiert, und einer zweiten Achse 66, die ein Logarithmus der Zellkapazität (Ah) definiert. Ein divergierender Bereich 68 zeigt an, wann die Kurven der Zellbildungsdaten divergieren. Eine erste Kurve 70 definiert eine Zellformation ohne Zusätze zum Elektrolyten. Eine zweite Kurve 72 definiert eine Zellbildung unter trockenen (feuchtigkeitsarmen) Bedingungen mit ordnungsgemäß funktionierenden Zusatzstoffen. Eine dritte Kurve 74 definiert eine Zellbildung, die unter Bedingungen stattfindet, bei denen die Luftfeuchtigkeit einen bestimmten Schwellenwert überschreitet.
Unter Bezugnahme auf 5 und erneut auf die 1 bis 4 zeigt ein Balkendiagramm 76 die Restkapazität (%) nach einem beschleunigten Lebenszyklustest für 500 Zyklen für die drei Zellen von 4, um eine Unterscheidung zwischen akzeptablen und defekten Zellen zu ermöglichen. Ein erster Balken 80 zeigt die durch die erste Kurve 70 in 4 definierte Zelle, die eine Restkapazität von etwa 70 % aufweist und als defekte Zelle identifiziert wird. Ein zweiter Balken 82 stellt die Zelle dar, die durch die zweite Kurve 72 von 4 definiert ist, die eine Zelle mit einer Restkapazität von etwa 92 % bezeichnet, die als Zelle hoher Qualität identifiziert wird. Ein dritter Balken 84 stellt die Zelle dar, die durch die dritte Kurve 74 in 4 definiert ist und eine Zelle mit einer Restkapazität von ca. 87 % bezeichnet, die als akzeptable Zelle mittlerer Qualität identifiziert wird. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dass eine Abweichung der Entladungskurven, die mit mehreren Faktoren wie Zellenspannung, Feuchtigkeit der Zelle während der Bildung und Zellkapazität zusammenhängen kann, mit der voraussichtlichen Lebensdauer der Zelle korreliert ist.
Die Mustererkennung von Daten aus dem Formationszyklus wird mit begrenzten beschleunigten Lebenszyklustests kombiniert, um ein Lernfeedback zu erzeugen, so dass ein Zeitfenster für die Durchführung der beschleunigten Lebenszyklustests reduziert oder ganz eliminiert werden kann. Rückmeldungen, die während des Zellbildungszyklus identifiziert werden, sorgen für rechtzeitige Korrekturmaßnahmen während der Zellherstellung. Definitive Qualitätsprüfungen zu einem früheren Zeitpunkt im Herstellungsprozess verringern die Notwendigkeit, Zellen und Packs zu lagern, um Spannungsabfalltests durchzuführen. Eine datenintensive Verarbeitungsüberwachung verbessert die Zellqualität und ist kosteneffizient, wenn sie während des ratenbegrenzenden Schritts der Baugruppe erfolgt. Die Datenverarbeitung mit fortschrittlicher Analytik wird zur Erzeugung und Überwachung der wichtigsten Merkmale der elektrochemischen Signatur eingesetzt. $s^{2} = \frac{{\sum (x - \bar{x})}^{2}}{n - 1}$
Dabei gilt: s² = Stichprobenvarianz
x = x_i = Wert des Elements i^th, i = 1, ..., n
xbar = Mittelwert der Stichprobe
n = Stichprobenumfang
Es hat sich herausgestellt, dass die Berechnung einer statistischen Varianz S unter Verwendung der obigen Gleichung 1 aus den ersten 3 (drei) Zyklen die Bereitstellung einer geschätzten Wahrscheinlichkeit für das Erreichen der angestrebten Nutzungsdauer ermöglicht, so dass die Zellen in Gruppen mit niedriger, mittlerer und hoher prognostizierter Lebensdauer eingeteilt werden können, wodurch die Abhängigkeit von beschleunigten Lebenszyklustests verringert wird.
In einem ersten Schritt wird zum Beispiel jedes Entladespannungsprofil mit Hilfe einer kubischen Spline-Interpolation angepasst, um eine Reihe von Spannungswerten bei bestimmten Kapazitäten oder Ladezuständen zu erhalten. Zu diesem Zweck wird ein Satz von Kapazitätswerten (Q_i) in Schritten von 4 mAh zwischen 0 und 1 Ah (250 Schritte) erzeugt, und dann wird eine kubische Spline-Anpassung an die experimentellen Kapazitäts-/Spannungsdaten verwendet, um die entsprechenden Spannungen bei jedem Schritt von Q zu berechnen. Die gleichmäßige Abtastung der Kapazität ermöglicht den Vergleich von Spannungen aus benachbarten Zyklen bei einem bestimmten Wert von Qi . Für jede Kapazität, Q_i, wird eine Differenz zwischen einem zweiten Spannungsprofil und einem ersten Spannungsprofil berechnet, um eine Menge S, zu erhalten, die definiert ist als ξ = {V₂ (Q_i) - V₁ (Q_i), 1 ≤ i ≤ 250, die als DV_2-1 abgekürzt werden kann. Für jede Menge S, wird die Varianz genommen, die durch Gleichung 1 beschrieben wird. Alternativ kann eine zweite Menge, ξ', in ähnlicher Weise mit Q als Funktion der Spannung berechnet werden; ξ' = {Q₂ (V_i) - Q₁ (V_i), 1 ≤ i ≤ 250}.
Unter Bezugnahme auf 6 und erneut auf die 1 bis 5 kann durch Berechnung einer statistischen Varianz unter Verwendung der obigen Gleichung 1 für die ersten 3 (drei) Zyklen des Zellbetriebs eine Wahrscheinlichkeit für das Erreichen einer Zielnutzungszeit geschätzt werden. Anhand dieser Varianz kann eine Zellengruppierung vorgenommen werden, die in niedrige, mittlere und hohe Zykluslebensdauer oder -qualität unterteilt ist. 6 zeigt ein Diagramm 86 mit einer ersten Achse 88, die die Restkapazität der Zelle bei 500 Zyklen (%) darstellt. Eine zweite Achse 90 definiert einen Logarithmus der berechneten Varianz. Zellen, die sich in einem ersten Bereich 92 befinden, können als Zellen mit einer hohen Zyklenlebensdauer definiert werden. Zellen in einer zweiten Zone 94 können als Zellen mit einer mittleren Lebensdauer definiert werden. Zellen, die sich in einer dritten Zone 96 befinden, können als Zellen mit einer niedrigen Lebensdauer definiert werden. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich eine Varianz der Entladungskurven, die mit mehreren Faktoren, einschließlich der Zellkapazität, zusammenhängen kann, und eine Varianz der Zellkapazität ist mit der voraussichtlichen Lebensdauer der Zelle korreliert.
Die während der Zellbildungsphase erfassten Daten werden automatisch durch Rauschfilterung vorverarbeitet, um die Daten zu glätten. Die Daten werden dann transformiert, z. B. unter Verwendung einer ersten oder höheren Ableitung, wie dQ/dV, wie unter Bezugnahme auf 3 beschrieben. Die Merkmale werden dann mit Hilfe der Peak-Erkennung identifiziert, um die Peak-Positionen und -Intensitäten zu bestimmen.
Unter Bezugnahme auf 7 und erneut auf die 2 bis 6 zeigt ein Diagramm 98 Daten, die einer Ableitung (dQ/dV) der Zellkapazität (Q) in Bezug auf eine Zellbildungsspannung (V) entsprechen, die auf einer ersten Achse 100 identifiziert wird, zur Bildungsspannung (V) auf einer zweiten Achse 102. Spitzenwerte in den Daten entsprechen einer Verringerung des Lösungsmittels, des Salzes oder der Zusatzstoffe des Elektrolyten 22. Ein großer Peak 104 in dQ/dV entspricht beispielsweise einem Mangel an Zusätzen im Elektrolyten 22. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit führt zu einer Unterdrückung des EC-Peaks 106, z. B. aufgrund einer verringerten Ethylenproduktion in Zellen, die während der Bildung Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Die Anwesenheit von zunehmender Feuchtigkeit führt zu einer proportionalen Zunahme der Intensität eines Reduktionsmerkmals und einer Unterdrückung der EC-Reduktion. Diese Abweichungen können mit den Konzentrationen des Formationsgases in Verbindung gebracht werden und in Kombination dazu verwendet werden, die Ursache des Defekts zu bestimmen.
Unter Bezugnahme auf 8 und erneut auf 2 bis 7 beinhaltet ein beispielhaftes automatisches oder automatisiertes Prozessablaufdiagramm 108 als anfänglichen oder ersten Schritt 110 die Identifizierung einer anfänglichen Zellladung, die während der Zellbildung auftritt. Zu diesem Zweck können die Daten von 2 bis 4 verwendet werden. In einem zweiten Schritt 112 wird während der Zellbildung ein Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus durchgeführt, wie unter Bezugnahme auf 6 beschrieben. Die Daten während der Formationsladung werden gesammelt und durch Rauschfilterung vorverarbeitet, um die Daten zu glätten. Die Daten werden dann unter Verwendung einer Ableitung, wie z. B. dQ/dV, transformiert, wie in 3 und 7 beschrieben. Merkmale werden identifiziert, z. B. durch Anwendung einer Peak-Erkennung, um Peak-Positionen und -Intensitäten zu identifizieren, wie unter Bezugnahme auf 6 gezeigt und beschrieben. In einem dritten Schritt 114 können in Abhängigkeit von den Ergebnissen des ersten Schritts 110 und des zweiten Schritts 112 eine Bestandsaufnahme und eine erste beschleunigte Lebensdauerprüfung durchgeführt werden, falls dies gerechtfertigt ist.
Unter Bezugnahme auf 9 und erneut auf die 2 bis 8 zeigt ein beispielhaftes Systemablaufdiagramm 116 die Merkmale des Systems und ein elektrochemisches Verfahren zur Identifizierung der Zellqualität während der Zellbildung 10. Die folgenden Prozesse oder Schritte sind automatisiert. Ein Servercomputer 118 sammelt alle Systemdaten von einem Repository 120 und trifft endgültige Entscheidungen über die Zellqualität, einschließlich der Entscheidung, ob eine Zelle eine hohe Qualität 122, eine mittlere Qualität 124 oder eine niedrige Qualität 126 aufweist, und identifiziert darüber hinaus Zellen, die inakzeptabel oder von schlechter Qualität sind. Das Repository 120 empfängt alle Sensordaten und Entscheidungen von einem Edge-Computer 128. Der Server-Computer 118 sorgt auch für die Übermittlung neuer System-„Regeln“ und übermittelt diese an den Randcomputer 128. Der Edge-Computer 128, bei dem es sich um einen oder mehrere Computer handeln kann, sorgt für die Erfassung und Überwachung der einzelnen Stationen. Der Randcomputer 128 ist mit mindestens einem Sensor für die einzelnen Zellen verbunden, die aufbereitet werden. Der Servercomputer 118, das Lager 120 und der Randcomputer 128 gehören zum selben Netzwerk. Jeder Computer umfasst einen oder mehrere Prozessoren, einen Speicher und im Speicher gespeicherte Anweisungen. Bei dem Speicher handelt es sich um ein nichttransitorisches, computerlesbares Medium.
Mehrere Elemente, darunter ein Lösungsmittel 130, ein Bindemittel 132, ein aktives Material 134 und Ruß 136 werden kombiniert, um eine erste Aufschlämmung 138 zu erzeugen. Die erste Aufschlämmung 138 kann mit Aluminium 140 kombiniert werden, um eine Kathode 142 ähnlich der oben beschriebenen Kathode 18 zu bilden. Der Randcomputer 128 überwacht die Komponenten, aus denen die Kathode 142 besteht, sowie die Bedingungen wie Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit, unter denen die Kathode 142 gebildet wird. Die Kathode 142 und ein Separator 144 werden zusammen mit einer Anode 148, die der oben beschriebenen Anode 16 ähnelt, teilweise zu einer Zellenbaugruppe 146 zusammengefügt, deren Aufbau wie folgt weiter definiert ist. Mehrere Elemente, darunter ein Lösungsmittel 150, ein Bindemittel 152 und ein aktives Material 154, werden kombiniert, um eine zweite Aufschlämmung 156 zu bilden. Kupfer 158 kann auch mit der zweiten Aufschlämmung 156 kombiniert werden, um die Anode 148 ähnlich wie die oben beschriebene Anode 16 zu bilden. Der Randcomputer 128 überwacht die Komponenten, aus denen die Anode 148 besteht, sowie die Bedingungen wie Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit, unter denen die Kathode 148 gebildet wird.
Nach dem Zusammenbau der Zellbaugruppe 146 wird der Elektrolyt 22 hinzugefügt und ein Benetzungsprozess 160 durchgeführt, der vom Randrechner 128 überwacht wird. Auf den Benetzungsprozess 160 folgt ein Zellbildungsprozess 162, der unabhängig vom Randcomputer 128 überwacht wird. Auf den Zellbildungsprozess 162 folgt ein Entgasungsprozess 164, der unabhängig vom Randrechner 128 überwacht wird. Schließlich wird nach Abschluss des Entgasungsvorgangs 164 ein Zyklusbeginn 166 durchgeführt, der ebenfalls unabhängig vom Randrechner 128 überwacht wird.
Der Zeitpunkt für jeden Schritt des obigen Prozesses wird vom Randcomputer 128 aufgezeichnet und an den Server 118 übermittelt.
Bezug nehmend auf 10 zeigt ein Diagramm 168 Zellentladungsdaten für eine Zellenspannung 170 im Vergleich zu einem Zellstrom 172 in mA zu einer Zeit 174 in Stunden für aufeinanderfolgende Entladungsereignisse für eine einzelne Zelle der vorliegenden Anwendung während der Prüfung zu Beginn des Lebenszyklus. Zunächst werden die Entladedaten für 3 Lade-/Entladezyklen zu Beginn der Lebensdauer (176, 178, 180) erfasst. Die Daten jedes Zyklus werden mit einem kubischen Spline oder einer ähnlichen Methode angepasst, und die Kapazität wird durch Interpolation ermittelt. Anschließend wird eine Spannungsänderung zwischen jeweils zwei Zyklen berechnet, die z. B. als ΔV_2-1 angegeben wird. Anschließend wird eine statistische Varianz für ΔV_2-1 unter Verwendung der obigen Gleichung 1 berechnet. Die berechnete statistische Varianz wird dann mit den zuvor durchgeführten beschleunigten Losabnahmeprüfungen in Beziehung gesetzt.
Die subtilen elektrochemischen Reaktionen einer Zelle während des formativen Ladezyklus lassen Probleme mit der Zellqualität erkennen. Die durch Datenanalyse und maschinelles Lernen angewandte Mustererkennung wird zur Erkennung von Qualitätsproblemen eingesetzt. Dadurch können defekte Zellen früher im Herstellungsprozess vor beschleunigten Lebenszyklustests identifiziert und gute Zellen identifiziert und in niedrige, mittlere und hohe Qualitätsklassen eingeteilt werden.
Zur Erfassung von Zellspannungsentladungsdaten können Cycler verwendet werden, die eine Spannungsmessgenauigkeit von ≥ ±0,01 % des vollen Skalenbereichs (FSR) aufweisen (z. B. ±5 mV Genauigkeit bei einem Bereich von 0 - 5 V). Diese Cycler mit geringerer Präzision sind preiswerter als die derzeit bekannten Hochpräzisions-Cycler mit einer Strommessgenauigkeit von ≥ ±0,02 % FSR (z. B. ± 10 mA bei einem Bereich von 0 bis 0,5 A) und einer Auflösung der Stromregelung von 0,0003 % FSR.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner die Umwandlung der Lade-/Entladekurven in einen Satz von Merkmalen, der die statistische Varianz, einen Mittelwert der Zellenlade- und -entladewerte, Formparameter (z. B. Schräglage) der Zellenlade-/Entladewerte einschließlich Werten, die rechts oder links von einer geeigneten statistischen Verteilung, z. B. der Gauß-Verteilung, liegen, die unter Verwendung der Differenz zwischen entweder der Spannung oder der Kapazität von mindestens zwei der ersten Zyklen bis zum zehnten Zyklus berechnet wird.
Ein System und ein elektrochemisches Verfahren zur Identifizierung der Zellqualität während der Zellbildung 10 der vorliegenden Offenbarung bietet mehrere Vorteile. Dazu gehört ein Verfahren, das elektrochemische Zellsignaturen in Kombination mit Datenanalyse und maschinellem Lernen verwendet, um mögliche Qualitätsprobleme in Zellen während des Herstellungszyklus zu erkennen. Die Verwendung der Daten aus dem Formations- und dem beginnenden Lebenszyklus in Kombination mit einem anfänglichen beschleunigten Zyklustest und die Verwendung des Feedbacks aus diesen Tests zum Trainieren eines Mustererkennungsalgorithmus für die Formationsreaktion kann zu einem spitz zulaufenden Aussterben des beschleunigten Zyklustests führen und liefert ein Feedback zum Herstellungsprozess in einem frühen Stadium des Zellherstellungsprozesses.
Die Beschreibung der vorliegenden Offenbarung ist lediglich beispielhaft, und Variationen, die nicht vom Kern der vorliegenden Offenbarung abweichen, sollen in den Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung fallen. Solche Variationen sind nicht als Abweichung von Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung zu betrachten.

Claims

Ein Verfahren zur Identifizierung einer Zellqualität während der Zellbildung, umfassend: Durchführung eines Zyklus zu Beginn des Lebenszyklus im Anschluss an eine anfängliche Zellbildungsladung aus Mehrfachzellen; Sammlung und Vorverarbeitung eines generierten Entladungsdatensatzes von einer der Mehrfachzellen zu Beginn des Lebenszyklus; Berechnung einer statistischen Varianz aus dem Entladungsdatensatz, die eine geschätzte Wahrscheinlichkeit des Erreichens einer Zielzeit für die Zellnutzung identifiziert; und Projektion einer Lebensspanne der Mehrfachzellen.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Gruppieren der Mehrfachzellen auf der Grundlage der statistischen Varianz in eine Gruppe mit geringer Lebensdauer, eine Gruppe mit mittlerer Lebensdauer und eine Gruppe mit hoher Lebensdauer ein.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner festgestellt wird, ob eine Feuchtigkeit, die höher ist als der vorgegebene Schwellenwert, zu einer Unterdrückung einer Bildungsspitze der Entladungsdatenkurven aufgrund einer verringerten Ethylenproduktion in den Mehrfachzellen führt, und bei dem die statistische Varianz mit einer verringerten projizierten Lebensdauer der Mehrfachzellen zwischen der Gruppe mit mittlerem Zyklus und der Gruppe mit niedrigem Zyklus korreliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem umfasst: Festlegung eines Zyklus für den Beginn des Lebenszyklus, um Folgendes zu umfassen: Aufladen einer der Mehrfachzellen durch Erhöhen der Zellenspannung bis zu etwa 4,2 V; und Entladen der einen der Mehrfachzellen, um die Zellenspannung von etwa 4,2 V auf etwa 2,7 V zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 4, das ferner die Durchführung des Zyklusbeginns nur für einen ersten Zyklus, einen zweiten Zyklus und einen dritten Zyklus umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner die Berechnung der statistischen Varianz aus dem ersten Zyklus, dem zweiten und dem dritten Zyklus des Zyklus zu Beginn der Lebensdauer einschließt.
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner die Umwandlung des Entladungsdatensatzes in einen Entladungsmerkmalsatz mit der statistischen Varianz, einem Mittelwert der Zellenlade- und -entladungswerte, Formparametern einschließlich der Schiefe der Zellenlade-/Entladungswerte einschließlich Werten, die rechts oder links von einer statistischen Verteilung einschließlich einer Gauß-Verteilung liegen, die unter Verwendung der Differenz zwischen entweder der Spannung oder der Kapazität von mindestens zwei der ersten Zyklen bis zu einem zehnten Zyklus berechnet wird, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Anwendung eines vorbestimmten Schwellenwerts einschließt, wobei eine individuelle Varianz der statistischen Varianz oberhalb des vorbestimmten Schwellenwerts eine Zelle außerhalb der Spezifikation der Mehrfachzellen definiert.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Herstellung einer Zellkathode für die Mehrfachzellen mit einer Kathodenchemie einschließt, die eine der folgenden definiert: LiNi_xMn_yCo_zO₂ (NMC622 x = 0,6, y = 0,2, z = 0,2), LiMnaFe_(1-a)PO₄ (LMFP, a > 0) und LiMn₂O₄ (LMO) und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 9, das ferner die Erzeugung einer Zellanode aus einem Graphitmaterial für die Mehrfachzellen mit einer Anodenchemie, die entweder SiO_x oder Si definiert.