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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen eines Zustands eines Akkumulators. Die Erfindung betrifft ferner eine Analyseeinrichtung zum Bestimmen eines Zustands eines Akkumulators. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die Erfindung ist ferner insbesondere anwendbar auf eine Echtzeitüberwachung in einzelnen Akkumulatoren, Kleinverbänden und Großspeichersystemen, z.B. für strombetriebene Fahrzeuge.
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Akkumulatoren (auch als „Sekundärbatterien“ oder noch einfacher als „Batterien“ bezeichnet) können elektrische Energie in chemische Energie umwandeln und diese speichern. Während ihres Betriebes führen jedoch temperatur-, strombelastungs- sowie ladungszustandsabhängige Alterungsprozesse zu Kapazitätsverlusten, welche zur Verringerung der Leistungsfähigkeit bis hin zum Ausfall der Akkumulatoren führen können.
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Als Definition für ein Lebensende (auch als „EoL“ = „End of Life“ bezeichnet) eines Akkumulators wird besonders häufig die (Summen-)Restkapazität des Akkumulators bezogen auf die Normkapazität gewählt, z.B. 70% oder 80%. Alternativ kann auch der Innenwiderstand als EoL-Kriterium verwendet werden, etwa wenn dieser auf 150% oder 200% des Anfangs-Innenwiderstandes angestiegen ist. Beim Unter- bzw. Überschreiten dieser Grenzen wird das Ende der nutzbaren Lebensdauer der Akkumulatoren festgelegt. Die obigen Grenzen werden typischerweise abhängig von der Anwendung definiert.
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Bei Akkumulatoren wird der Alterungszustand in der Praxis anhand einer verfügbaren (Rest-)Kapazität, bezogen auf eine Normkapazität und/oder durch den Innenwiderstand, bezogen auf den Anfangsinnenwiderstand, bestimmt.
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Die Erfindung wird im Folgenden ohne Beschränkung der Allgemeinheit anhand von Lithium-Ionen-Akkumulatoren beschrieben.
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Die Kapazität eines Lithium-Ionen-Akkumulators wird durch die Fassungsvermögen der positiven und negativen Elektroden sowie durch die verfügbare Menge an zyklisierbarem Lithium-Atomen bestimmt. Während die Kapazität der negativen Elektrode (Anode) bezogen auf ihre Normkapazität am Anfang ihrer Lebensdauer zur Sicherheit typischerweise um z.B. 10–20% überdimensioniert wird, befinden sich sowohl die Teilkapazität der positiven Elektrode (Kathode) als auch die Menge an zyklisierbarem Lithium (d.h., dem Lithium aus der Kathode) meist bei 100% der Normkapazität. Das zyklisierbare Lithium ist während des Fertigungsprozesses komplett in der Kathode enthalten. Zum zyklisierbaren Lithium zählen typischerweise nicht die Lithiumsalze im Elektrolyten. Der prozentual geringste Wert dieser drei Teilkomponenten legt die verfügbare Kapazität in Abhängigkeit von der Normkapazität fest.
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Bei einer Inbetriebnahme des Lithium-Ionen-Akkumulators wird ein Teil des zyklisierbaren Lithiums zur Bildung einer Deckschicht auf der Anode benötigt. Dabei bildet sich eine Schutzschicht, SEI-Film (Solid Elektrolyt Interface) genannt, zwischen der Anode (meist bestehend aus Graphit oder Kohlenstoff als Aktivmaterial, ist aber nicht darauf beschränkt) und dem Elektrolyten aus. Dabei werden zyklisierbare Lithium-Atome chemisch gebunden, die anschließend nicht mehr für den Ladungstransport zur Verfügung stehen. Die verfügbare Gesamtkapazität des Lithium-Ionen-Akkumulators sinkt dadurch.
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Die Dicke der Schutzschicht und somit die Menge an irreversibel verbrauchten Lithium-Atomen und damit der irreversible Kapazitätsverlust des Akkumulators hängen beispielsweise von Betriebsparametern wie einer Temperatur oder einer Strombelastung ab. So sinkt die Kapazität bei höherer Temperatur stärker als bei niedrigerer Temperatur. Hat sich die Schutzschicht betriebsparameterabhängig ausgebildet, verbleibt die Zahl zyklisierbarer Lithium-Atome nahezu konstant bzw. sinkt nur noch minimal in den folgenden Zyklen. Bislang können weder Modelle noch eine Kapazitätsmessung von Lithium-Ionen-Akkus Aussagen über den Kapazitätsverlust der Teilkomponenten (durch Anodenschädigung, Kathodenschädigung bzw. Lithiumverlust) in Echtzeit aufzeigen. Somit können Rückschlüsse auf die Restlebensdauer aus den bekannten Methoden stark vom tatsächlichen Alterungszustand abweichen.
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So werden beispielsweise Akkumulatoren, die eine hohe Zyklenzahl bei niedrigen Temperaturen durchlaufen haben, als relativ weniger gealtert eingeschätzt. Hierbei tritt eine deutliche Alterung der Anode (mit entsprechend verringerter Anodenkapazität) auf, wohingegen die beiden anderen für die Alterung zuständigen Faktoren (nämlich die Kathodenkapazität und die Menge an zyklisierbarem Lithium) sehr gering ausfallen. Die Alterung der Anode kann für die spätere Lebenserwartung eine entscheidende Rolle spielen und wird in diesem Fall bei einer Gesamtaussage unterbewertet. Altern Akkumulatoren hingegen unter hohen Temperaturen, kann die Gesamtalterung überbewertet werden. Denn hierbei ist lediglich der Verlust an zyklisierbaren Lithium-Atomen hoch, während die übrigen Verlustfaktoren eher gering ausfallen. Während die Alterung zunächst von den freien zyklisierbaren Lithium-Atomen bestimmt wird, ist im weiteren Verlauf der Alterung meist die zunehmende Degradation der Anode für den Kapazitätsverlust verantwortlich. Da diese zu Beginn der Lebensdauer um typischerweise 20% gegenüber den anderen kapazitätsrelevanten Teilkomponenten (Kathodenkapazität und Menge an zyklisierbarem Lithium) überdimensioniert ist, tritt der Kapazitätsverlust der Anode im ersten Teil der Alterung nach außen hin nicht in Erscheinung. Erst wenn das Fassungsvermögen der Anode geringer ist als die Anzahl verfügbarer Lithium-Atome, wird die Gesamtkapazität des Lithium-Ionen-Akkumulators durch die Anodenkapazität limitiert. Diese Annahme deckt sich mit Beobachtungen, dass nach zunächst geringer Kapazitätsdegradation (welcher durch den Lithiumverlust bestimmt ist) ein abrupter Einbruch der Akkumulatorkapazität auftritt, welcher durch die Anodendegradation bestimmt ist und einen sehr steilen Verlauf aufweist. Nach diesem Einbruch der Akkumulatorkapazität ist der Akkumulator für einen Betrieb nur noch sehr eingeschränkt nutzbar. Dieser Übergang zwischen zwei verschiedenen Alterungsmechanismen (Lithiumverlust und Anodendegradation) kann bisher nicht vorhergesagt werden. Die Erreichung dieses Übergangs gut vorhersagen zu können, bietet jedoch eine belastbare Aussage über den tatsächlichen Alterungszustand des Akkumulators. Eine falsche Annahme über die tatsächliche Restlebensdauer von Lithium-Ionen-Akkumulatoren kann zu wirtschaftlichen Fehlaussagen und evtl. sogar zu sicherheitsrelevanten Fehleinschätzungen führen. So werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren z.B. zunehmend im Traktionsbereich und in stationären Speichern, aber auch im Gesundheitswesen sowie in Luft- und Raumfahrt als (unterbrechungsfreie) Stromversorgung verwendet. Ein unvorhergesehener Ausfall dieser Versorgung kann hohe Schäden verursachen. Um diese Szenarien zu vermeiden, müssen die Speichersysteme mit mehrfacher Redundanz ausgestattet oder mit Überkapazität ausgelegt werden. Beide Maßnahmen führen zu Mehrkosten bei Investition sowie Wartung und können Lithium-Ionen-Akkus für viele Anwendungen unrentabel machen.
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Die Unkenntnis über den tatsächlichen Alterungszustand von Lithium-Ionen-Akkumulatoren erschwert auch die Werteinschätzung von sog. „Second-Life-Akkumulatoren“. Dabei handelt es sich um bereits in einer Anwendung benutzte und aussortierte Akkumulatorzellen, die den Sicherheits- und Leistungsanforderungen eines Systems nicht mehr gerecht werden. Ebenso kann es sein, dass die Anwendung nicht mehr weiter betrieben wird, der Akkumulator jedoch noch einsatzfähig ist, speziell im Automobilbereich. Der Akkumulator verfügt jedoch weiterhin über Restkapazität und kann wieder beziehungsweise weiter in weniger kritischen Bereichen verwendet werden. Eine wirtschaftlich sinnvolle Einschätzung der Restlebensdauer dieser Zellen lässt sich alleine mit der Kenntnis über die Restkapazität nicht durchführen, da zudem häufig die Alterungshistorie von Second-Life-Akkumulatoren nicht bekannt ist.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise zu überwinden und insbesondere eine Möglichkeit zur verbesserten Bestimmung eines Zustands, insbesondere Alterungszustands, eines Akkumulators, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulators, bereitzustellen, insbesondere eine Möglichkeit zur Bestimmung der Alterungsanteile der Teilkomponenten.
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Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind insbesondere den abhängigen Ansprüchen entnehmbar.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bestimmen eines Zustands eines Akkumulators, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulators, wobei das Verfahren ein Auswerten eines Differenzials einer Ladungskurve umfasst.
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Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, dass sich, auch während eines Betriebs, auf reproduzierbare Weise Aussagen über den Zustand, insbesondere Alterungszustand, der Teilkomponenten Kathode, Anode sowie der Menge an verfügbarem, zyklisierbarem Lithium treffen lassen. So können insbesondere eine Restlebensdauer besser abgeschätzt und die oben beschriebenen Probleme umgangen werden. Die Auswertung des Differenzials führt somit zu belastbareren Aussagen.
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Die Ladungskurve weist als Funktionswerte typischerweise Spannungswerte auf, so dass das Differenzial dann als Spannungsdifferenzial bezeichnet werden kann. Im Folgenden wird sich ohne Beschränkung der Allgemeinheit auf das Spannungsdifferenzial bezogen. Die Spannungswerte können z.B. gemessene Spannungswerte oder daraus bestimmte bzw. umgerechnete Spannungswerte sein. Besonders bevorzugt wird eine Messung einer zwischen Anode und Kathode anliegenden Spannung.
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Unter einer Ladung können allgemein eine Aufladung, eine Entladung und/oder entsprechende (gemessene oder berechnete) Ruhespannungswerte verstanden werden. Eine Ladungskurve mag entsprechend insbesondere eine Aufladungskurve, eine Entladungskurve und/oder eine Ruhespannungskurve sein. Die Ruhespannungskurve kann aus gemessenen Spannungswerten bei einer Aufladung oder Entladung ermittelt werden, z.B. mittels einer Gewichtung mit einem momentanen Strom. Hieraus ergibt sich ein korrigiertes Spannungsdifferential, das Stromeffekte ausschließt. Desgleichen können auch Größen wie Temperatur usw. in die Ermittlung der Ruhespannung einfließen.
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Die Auswertung des Spannungsdifferenzials für Lithium-Ionen-Akkumulatoren kann sowohl zur Echtzeit-Überwachung als auch als einmaliges Kontrollmittel, beispielsweise vor einem Erwerb von Second-Life-Akkumulatoren, zum Einsatz kommen.
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Besonders bevorzugt wird eine Verwendung der Spannungsdifferenzialanalyse zur Echtzeitüberwachung in Einzelakkumulatoren oder in Kleinverbänden und Großspeichersystemen, die mehrere Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen. Hierdurch wird gewährleistet, dass der Lithium-Ionen-Akkumulator bzw. die mehreren Lithium-Ionen-Akkumulatoren ständig und genau überwacht werden. Bei Unregelmäßigkeiten kann eine Wartung gezielt durchgeführt werden. Vorgegebene Wartungsintervalle mit festen Zeitschritten entfallen und können damit bedarfsgerecht und kostenoptimiert durchgeführt werden. Die Spannungsdifferenzialanalyse ermöglicht eine laufende, problemlose und unkomplizierte Überwachung mittels des obigen Verfahrens.
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Eine Auswertung des Spannungsdifferenzials auf Grundlage von beim Einsatz aufgezeichneten Datensätzen können zudem Rückschlüsse auf die bisherige Verwendung ergeben. Für einen unterbrechungsfreien Betrieb in der Zukunft kann mit diesen Ergebnissen eine mögliche Betriebsweise des Speichers für die Zukunft bestimmt werden, unter welcher der Akkumulator eher unwahrscheinlich ausfällt und die Alterung minimiert wird. Hierbei können bereits kleine Veränderungen in der bisher verwendeten Betriebsstrategie einen Effekt auf die Alterung bewirken. Diese Anwendung kann vor allem in unzugänglichen Bereichen sowie Bereichen mit sehr hohem Montageaufwand eingesetzt werden.
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Das Verfahren kann weiterhin zur Schätzung eines Wertes eines bereits betriebenen / gealterten Akkumulators oder Akkumulatorverband (auch „Modul“, „Akkumulatorpack“ oder „Batteriepack“ genannt) verwendet werden. Somit kann das Verfahren sich positiv auf einen Verkauf von batteriebetriebenen Anwendungen (speziell strombetriebene Kraftfahrzeuge wie „eCars“, PHEVs („Plug-in Hybrid Electric Vehicles“) oder ähnliches) auswirken. Durch eine möglichst genaue Bestimmung des Alterungszustandes eines Akkumulators für eine solche Anwendung kann ein verlässlicher Zeitwert ermittelt werden. Somit kann das Risiko, das mit einer übermäßigen bzw. unbekannten Alterung gegeben wäre, minimiert werden.
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Es ist eine Weiterbildung, dass die Ladungskurve (d.h. die Aufladungskurve, Entladungskurve oder Ruhespannungskurve) bei kleinen Strömen aufgenommen bzw. gemessen wird. Kleine Ströme sind hierbei bevorzugt Ströme unterhalb einer 1C-Rate, besonders bevorzugt Ströme unterhalb einer C/3-Rate. Dabei beschreibt C die Nennkapazität des Akkumulators in Amperestunden und die C-Rate dementsprechend die sog. Stündigkeit, also den Entladestrom in Bezug auf die Akkukapazität in Ampere. Hierdurch treten die charakteristischen Merkmale der Spannungsdifferenziale bzw. Spannungsdifferenzialkurven klarer hervor. Es kann eine genauere Aussage getroffen werden. Jedoch ist die Methode nicht auch diesen Strombereich beschränkt. Ihre Aussagekraft wird jedoch bei kleinen Strömen zusätzlich erhöht.
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Es ist noch eine Weiterbildung, dass die Ladung (d.h. die Aufladung und/oder die Entladung) bei konstantem Strom durchgeführt wird bzw. die Ladungskurve bei konstantem Strom aufgenommen wird. Insbesondere bei konstantem Strom sind Zeit und Ladungsmenge äquivalente Größen, insbesondere proportional zueinander. Der konstante Strom lässt sich beispielsweise bei einer Aufladung des Akkumulators über ein stromgesteuertes Ladungsgerät einfach einstellen; ein solches Ladungsgerät mag dann z.B. leistungsgeregelt sein.
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Es ist eine Ausgestaltung, dass der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators ein Alterungszustand ist und das Verfahren ein Vergleichen des Spannungsdifferenzials eines zu bewertenden Akkumulators mit einem Spannungsdifferenzial eines Referenz-Akkumulators umfasst. Durch die Auswertung des Spannungsdifferenzials und den Vergleich mit Referenzkurven kann eine belastbare Aussage über den Kapazitätsverlust des zu bewertenden Akkumulators, aufgeteilt auf die Elektroden und die Menge an zyklisierbarem Lithium, getroffen werden. Zur Auswertung brauchen also lediglich das Spannungsdifferenzial oder sogar nur die auszuwertenden Kennwerte des Spannungsdifferenzials der Referenzzelle bzw. des Referenzakkumulators hinterlegt zu werden.
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Es ist noch eine Weiterbildung, dass der Referenzakkumulator ein frischer Akkumulator mit einer oder mehreren frischen Zellen ist.
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Es ist noch eine Ausgestaltung, dass das Verfahren ein Vergleichen der Differenziale mehrerer belastungsgleicher Akkumulator untereinander umfasst. Die belastungsgleichen Akkumulatoren können insbesondere frische Akkumulatoren sein. Hierzu kann beispielsweise ein Vergleich verschiedener Referenzmessungen durchgeführt werden. Aus dieser Eingangscharakterisierung kann auf die Güte und Gleichmäßigkeit gleichartiger Akkumulatoren bzw. Zellen geschlossen werden. Je nach Größe der Abweichung von anderen Akkumulatoren kann bereits ein neuer Akkumulator als qualitativ unzureichend eingestuft werden und z.B. nicht in den normalen Betrieb übernommen werden ("Ausreißertest"). Dies kann sowohl als Abschlusstest bei der Fertigung des Herstellers als auch als Eingangstest bei der Qualitätsprüfung des Käufers geschehen.
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Weiterhin bietet das Verfahren eine Möglichkeit einer Klassifizierung von Akkumulatoren oder Zellen. Diese hat zum Ziel, alle Akkumulatoren oder Zellen in einem größeren Verband („Pack“) vor dem Verbauen möglichst gleich auszuwählen. Somit kann zumindest zu Beginn der Lebensdauer des Verbands eine bestmögliche Gleichheit der Akkumulatoren oder Zellen gewährleistet werden. Dies ist sinnvoller, als einzelne Zellen im Pack auf Kapazität oder Innenwiderstand zu optimieren. Das Alterungsverhalten des Gesamtpacks wird durch diese Maßnahme positiv beeinflusst.
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Es ist eine weitere Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial ein erstes Spannungsdifferenzial ist, d.h. eine erste Ableitung einer Ladungskurve ist. Die Ladungskurve mag eine Aufladungs-, Entladungs- oder Ruhespannungskurve sein. Dies weist den Vorteil auf, dass sich nun Charakteristiken der Ladung erheblich deutlicher auswerten und erkennen lassen als bei einer Ladungskurve und diese Charakteristiken auch bei größeren Schwankungen der Ladungskurve(n) verlässlich auswertbar sind.
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Es ist eine alternative oder zusätzliche Weiterbildung, dass neben der ersten Ableitung (dem ersten Spannungsdifferenzial) eine zweite und/oder eine noch höhere Ableitung (zweites oder noch höheres Spannungsdifferenzial) der Ladungskurve verwendet werden. Dadurch können gewisse charakteristische Merkmale der Kurve noch deutlicher hervortreten als bei der ersten Ableitung. Somit kann beispielsweise eine Aussage eines ersten Spannungsdifferenzials bestätigt und/oder durch eine Verwendung mehrerer Ableitungen verschiedenen Grades die Präzision der Bestimmung erhöht.
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Das mindestens eine Spannungsdifferenzial mag insbesondere eine Ableitung einer Ladungskurve (d.h., insbesondere einer zwischen Anode und Kathode anliegenden Spannung des Akkumulators) nach der Zeit sein, also eine zeitliche Ableitung. Die Zeit mag insbesondere eine Ladungsdauer (während einer Aufladung oder Entladung) sein. Die Ladungskurve mag aber auch nach einer Ladungsmenge (z.B. als absolutem Wert oder als Ladezustand SOC; „State of Charge“) abgeleitet werden. Zwar ist es also eine Ausgestaltung, dass das Differenzial über eine Ladungsmenge oder eine Zeit abgeleitet ist, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
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Die praktische Bestimmung des Spannungsdifferenzials ist einfach zu realisieren. Beispielsweise können Werte der Spannung über die Zeit bzw. die Ladungsmenge oder Ladungsdurchsatz gespeichert werden. Aus jeweils zwei Werten wird ein Differenzialwert bestimmt und über die Zeit bzw. den Ladungsdurchsatz in einer neuen Tabelle gespeichert. Eine graphische Darstellung der Differenzialwerte als Differenzialkurve kann aus dieser Tabelle heraus erfolgen. Der Abgleich mit den Referenzwerten kann ebenfalls aus dieser Tabelle erfolgen. Aus einem Vergleich mit der Referenzmessung folgt z.B. der Rückschluss auf den Zustand der gemessenen Zelle sowie deren Bewertung.
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Die Spannung (mit einer typischen Genauigkeit von etwa 1 mV) und die Ladungsmenge bzw. die umgesetzte Ladung (mit einer typischen Genauigkeit etwa 0,2–20 mAh – abhängig von der Anwendung und ihren Maximalströmen – bzw. in Schritten von weniger als 0,5% bis 1% einer Zellkapazität) des Energiespeichers als auch die Zeit sind einfach und ausreichend genau bestimmbar, um daraus auf grundsätzlich bekannte Weise mittels geeigneter mathematischer Methoden die Spannungsdifferenziale bzw. Spannungsdifferenzialkurven zu erzeugen.
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Es ist eine Weiterbildung, dass mindestens ein Spannungsdifferenzial über eine Ladungsmenge (z.B. als absolutem Wert oder als (prozentualer) Ladezustand SOC) oder über die Zeit als einer Variablen aufgetragen oder ausgewertet wird. Die Ladungsmenge und die Zeit stehen insbesondere in einem streng monotonen Verhältnis zueinander und sind bei gleichem Strom zueinander proportional. Alternativ mag die Auftragung oder Auswertung des Spannungsdifferenzials aber auch über die Spannung oder eine andere Variable erfolgen, wodurch sich ggf. bestimmte Effekte besser auswerten lassen.
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Es ist ferner eine Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial mindestens ein lokales Maximum aufweist und der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators mittels eines Abstands dieses lokalen Maximums zu dem Wert 0 auf der x-Achse („Abstand a“) bestimmt wird. Dieser Abstand a lässt sich insbesondere zur Bestimmung einer Anodendegradation einsetzen. Es ist eine Weiterbildung, dass aus einer Verringerung dieses Abstands a auf eine Anodendegradation geschlossen werden kann. Daraus wiederum kann geschlossen werden, ob ein Akkumulator bereits den Punkt erreicht hat, an dem ein weiterer Kapazitätsabbau durch die Anodendegradation bestimmt wird und nicht mehr durch den Verlust an zyklisierbarem Lithium. Auch mag so eine Größe der Anodendegradation bestimmt werden.
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Das zum Abstand a gehörige lokale Maximum mag insbesondere ein am nächsten zum Beginn oder Wert 0 auf der x-Achse liegendes lokales Maximum sein. Das zum Abstand a gehörige lokale Maximum mag insbesondere das nächste zu einer linken (d.h. dem Wert 0 auf der x-Achse nächsten) Flanke positionierte lokale Maximum sein.
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Es ist zudem eine Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial eine linke ansteigende Flanke und ein der linken Flanke benachbartes lokales Maximum aufweist als auch eine rechte ansteigende Flanke und ein der rechten Flanke benachbartes lokales Maximum aufweist und der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators mittels eines Abstands zwischen den beiden lokalen Maxima („Abstand b“) bestimmt wird. Auch dieser Abstand b lässt sich insbesondere zur Bestimmung eines Vorliegens und ggf. einer Größe der Anodendegradation einsetzen. Es ist auch hier eine Weiterbildung, dass aus einer Verringerung des Abstands b, z.B. im Vergleich mit einer Referenz eines frischen Akkumulators, eines auf eine Anodendegradation geschlossen wird.
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Allgemein mag der Abstand b auch als Abstand der beiden in Bezug auf die x-Achse am weitesten entfernten lokalen Maxima oder noch allgemeiner als Abstand zweier bestimmter, aber grundsätzlich beliebiger lokaler Maxima auf der x-Achse bestimmt werden.
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Es ist noch eine Weiterbildung, dass eine Anodendegradation darüber erkannt wird, dass sich sowohl Abstand a als auch Abstand b verringern.
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Es ist auch eine Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial eine rechte ansteigende Flanke und ein der rechten Flanke benachbartes lokales Maximum aufweist und der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators mittels eines Abstands dieses lokalen Maximums zu der rechten Flanke („Abstand c“) bestimmt wird. So können insbesondere ein Vorliegen und ggf. eine Größe eines Lithiumabbaus bestimmt werden, insbesondere durch Vergleich zu einer Referenz.
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Es ist außerdem eine Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial eine rechte ansteigende Flanke und ein der rechten Flanke benachbartes lokales Maximum aufweist und der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators mittels einer Höhe dieses lokalen Maximums bestimmt wird. Die Höhe mag z.B. eine Höhe dieses lokalen Maximums von seiner Basis aus oder seine absolute Höhe sein.
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Es ist weiter eine Ausgestaltung, dass das Spannungsdifferenzial eine rechte ansteigende Flanke und ein der rechten Flanke benachbartes lokales Maximum aufweist und der Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators mittels einer Breite dieses lokalen Maximums bestimmt wird. Die Breite mag z.B. eine Halbwertsbreite sein.
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Insbesondere mag durch die Änderung der Höhe und/oder der Breite in Bezug auf ein Referenz-Spannungsdifferenzial eine Formänderung eines lokalen Maximums erkannt werden. Die Formänderung mag dabei insbesondere einen Hinweis auf eine bisher hohe Strombelastung sein. Die Strombelastung mag insbesondere durch eine Bestimmung eines Verhältnisses aus oder mit Höhe und Breite des lokalen Maximums bestimmt werden.
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Weiterhin können Kombinationen der Änderungen einer oder mehrerer charakteristischer Werte (wie gerade oben beschreiben) herangezogen werden. Dies erhöht die Vorhersagesicherheit und damit Aussagekraft des Verfahrens weiter.
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Es ist noch eine Ausgestaltung, dass der Lithium-Ionen-Akkumulator ein Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator ist. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Das Verfahren kann auch auf andere Lithium-Ionen-Akkumulatoren angewandt werden. Die Erfindung kann sogar ganz allgemein auch mit anderen Akkumulatoren als mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet werden, also z.B. ein Verfahren zum Bestimmen eines Zustands eines allgemeinen Akkumulators betreffen.
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Die Aufgabe wird auch gelöst durch eine Analyseeinrichtung zum Bestimmen eines Zustands eines Akkumulators, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulators, wobei die Analyseeinrichtung zum Ablauf des Verfahrens wie oben beschrieben eingerichtet ist.
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Die Analyseeinrichtung bietet beispielsweise die Möglichkeit, in einem Echtzeit-Überwachungssystem Informationen über den Alterungszustand eines Akkumulators zu erhalten. Hierbei kann z.B. der Degradationspunkt eines speziellen Akkumulators bestimmt werden.
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Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden schematischen Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei können zur Übersichtlichkeit gleiche oder gleichwirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sein.
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1 zeigt eine typische Ladungskurve eines Lithium-Ionen-Akkumulators;
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2 zeigt ein erstes Differenzial der Ladungskurve aus 1 („erstes Spannungsdifferenzial“) bei Auftragung über eine Ladungsmenge;
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3 zeigt das Spannungsdifferenzial aus 2 mit mehreren Auswerteparametern;
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4 zeigt zwei erste Spannungsdifferenziale eines frischen Akkumulators und eines gealterten Akkumulators;
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5 zeigt zwei erste Spannungsdifferenziale eines frischen Akkumulators und eines stark zyklisierten Akkumulators;
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6 zeigt zwei erste Spannungsdifferenziale eines frischen Akkumulators und eines stark zyklisierten Akkumulators bei Auftragung über eine Spannung; und
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7 zeigt ein zweites Differenzial der Ladungskurve aus 1 („zweites Spannungsdifferenzial“) als Auftragung einer zweiten Ableitung gegen einen Ladezustand.
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1 zeigt eine typische Ladungskurve L eines Lithium-Ionen-Akkumulators als Auftragung einer an dem Akkumulator anliegenden Spannung U in Volt [V] an der y-Achse gegen eine Ladung oder Ladungsmenge M in Amperestunden [A·h] an der x-Achse, und zwar jeweils in beliebigen Einheiten. Die Ladungskurve L kann eine Aufladungs- oder Entladungskurve sein. Grundsätzlich kann anstelle der Ladungsmenge M auch eine Zeitdauer der Ladung („Ladedauer“ t) verwendet werden, da die Ladungsmenge M eine stetige, streng monoton steigende Funktion der Ladedauer t ist. Insbesondere wird eine Ladung (Entladung und/oder Aufladung) mit einem konstanten Strom bevorzugt.
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Die Ladungskurve L ist hier und in den weiteren Figuren rein beispielhaft auf eine Zelle eines Lithium-Ionen-Akkumulators bezogen, deren Anode aufgrund der guten Zyklenfestigkeit sowie hohen Langlebigkeit aus Graphit oder anderen Kohlenstoffen besteht. Die Verwendung verschiedener Graphite oder Kohlenstoffe bzw. der Mischungen sind damit eingeschlossen. Die Kathode mag beispielsweise aus Eisenphosphat oder Lithium-Übergangsmetall-Oxidmaterial bestehen, wobei die Figuren sich im Folgenden auf eine Eisenphosphat-Kathode beziehen. Die Kombination aus Kathodenmaterial und Anodenmaterial kann auch als „Zellenchemie“ bezeichnet werden.
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2 zeigt ein erstes Differenzial der Ladungskurve L aus 1 („erstes Spannungsdifferenzial“ D) als Auftragung einer ersten Ableitung dU/dM der Ladungskurve L in [V/(A·s)] gegen die Ladungsmenge M in [A·h], und zwar jeweils in beliebigen Einheiten. Das erste Spannungsdifferenzial D könnte alternativ z.B. auch eine Ableitung der Spannung U über die Ladezeit t sein, d.h. dU/dt und/oder gegen die Ladezeit t aufgetragen sein.
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Die Einlagerung von Lithium-Atomen zwischen die Ebenen des Graphits (Interkalation) der Anode erfolgt in mehreren Stufen. Da die einzelnen Stufen unterschiedliche Spannungsniveaus besitzen, kommt es bei den Übergängen zwischen zwei Stufen zu lokalen Maxima P1 und P2 (auch als „Spitzen“ oder „Peaks“ bezeichnet) bzw. zu Spannungshüben, welche im ersten Spannungsdifferenzial D deutlich zu erkennen sind. Die Maxima P1 und P2 sind zellenchemie-spezifisch, d.h. abhängig von der Wahl der Materialien der Anode und der Kathode. Das hier betrachtete Kathodenmaterial Eisenphosphat besitzt infolge einer Zweiphasenumwandlung ein sehr flaches Spannungsdifferenzial. Aus diesem Grund sind Maxima P1 und P2 in dem ersten Spannungsdifferenzial D von Lithium-Eisenphosphat-Akkus fast ausschließlich auf die Anode zurückzuführen.
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Insbesondere aus der Position und der Form dieser zellenchemie-spezifischen bzw. batteriechemie-spezifischen Maxima P1 und P2 in dem ersten Spannungsdifferenzial D können Rückschlüsse auf die Degradationen von Kathode und Anode sowie auf den Verlust an zyklisierbaren Lithium-Atomen gezogen und somit der tatsächliche Alterungszustand eines Lithium-Ionen-Akkumulators bestimmt werden. Hierfür kann als Referenz das Spannungsdifferenzial eines typgleichen frischen Akkumulators oder einer typgleichen frischen Akkumulatorzelle genutzt werden. Aus dem anschließenden Vergleich des Referenz- Spannungsdifferenzials mit dem ersten Spannungsdifferenzial D des zu untersuchenden gealterten Akkumulators bzw. der zu untersuchenden gealterten Zelle können die notwendigen Kennwerte ermittelt werden.
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3 zeigt relevante Kennwerte a–e in dem ersten Spannungsdifferenzial D. Aus diesen können die notwendigen Informationen über den Alterungszustand des Lithium-Ionen-Akkumulators gezogen werden. Diese Kennwerte a–e werden in den folgenden 4 bis 7 genauer beschrieben.
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4 zeigt zwei Spannungsdifferenziale, nämlich ein erstes Spannungsdifferenzial D, D1 eines bei mittlerer Temperatur sowie bei mittlerer Strombelastung gealterten Akkumulators sowie ein Referenz-Spannungsdifferenzial DR eines typgleichen frischen Akkumulators. Das erste Spannungsdifferenzial D1 und das Referenz-Spannungsdifferenzial DR weisen beide eine ansteigende linke Flanke F1 als auch eine ansteigende rechte Flanke F2 auf, welche den Bereich der Spannungsdifferenziale D1 und DR begrenzen. Das erste lokale Maximum P1 befindet sich rechts benachbart zu der linken Flanke F1, und das zweite lokale Maximum P2 befindet sich links benachbart zu der rechten Flanke F2.
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Ein Abstand a auf der x-Achse (d.h., in Bezug auf die Ladungsmenge M) des ersten lokalen Maximums P1 zu dem Wert x = 0 und ein Abstand b auf der x-Achse zwischen den beiden lokalen Maxima P1 und P2 können Auskunft über die Degradation der Anode geben. Insbesondere mag aus einer Verringerung beider Abstände a und b im Vergleich zu dem Referenzdifferenzial DR auf eine Degradation der Anode geschlossen werden. Dabei wird ausgenutzt, dass durch die Anodendegradation die beiden lokalen Maxima P1 und P2 sich nach links verschieben, und zwar das zweite lokale Maximum P2 stärker als das erste lokale Maximum P1. Die Verschiebung dP des Maximums P2 entspricht hier einer Anodendegradation von ca. 1%.
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Der Abstand c auf der x-Achse zwischen dem zweiten lokalen Maximum P2 sowie der rechten Flanke F2 des jeweiligen Spannungsdifferenzials D1 bzw. DR wiederum ist ein Indikator für den Verlust an zyklisierbarem Lithium: wird der Verlust an zyklisierbarem Lithium stärker, sinkt der Abstand c bzw. sinkt die Menge an zyklisierbarem Lithium, sinkt auch der Abstand c. Dies lässt sich hier auch deutlich durch eine Verschiebung dF der rechten Flanke F2 nachweisen. Denn wie bereits oben beschrieben, wächst die Dicke der SEI-Schutzschicht langsam über die Zeit, und zwar abhängig von einzelnen Betriebsparametern wie einer Temperatur oder einer Stromstärke. Werden die Werte dieser Betriebsparameter erhöht, steigt die Belastung für den Akkumulator an. Infolge dessen wächst die Dicke der Schutzschicht, wodurch irreversibel Lithium-Atome verbraucht werden. In dem hier gezeigten Fall beträgt der Lithiumverlust ca. 11%. Insbesondere mag bei fortlaufender Verringerung des Abstands c während des Betriebs der gesamte Kapazitätsverlust des Akkumulators vom Lithium-Verlust dominiert sein.
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5 zeigt zwei Spannungsdifferenziale, nämlich ein Spannungsdifferenzial D, D4 eines bei einem hohen Strom zyklisierten Akkumulators und ein Referenz-Spannungsdifferenzial DR eines typgleichen frischen Akkumulators.
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Eine Breite d, z.B. ein Halbwertsbreite, sowie eine Höhe e des zweiten lokalen Maximums P2 im Spannungsdifferenzial können Auskunft über eine Alterungshistorie geben. Verbleibt die Form des zweiten lokalen Maximums P2 beispielsweise zumindest im Wesentlichen unverändert, kann von einer geringen bisherigen Strombelastung im Betrieb ausgegangen werden. Wird der Akkumulator dagegen, wie hier dargestellt, mit hohem Strom zyklisiert, wird das zweiten lokale Maximum P2 kleiner und breiter. Diese Formänderung kann insbesondere durch eine Änderung der Breite d, durch eine Änderung der Höhe e und/oder durch eine Änderung eines Verhältnisses der Höhe e zur Breite d, z.B. d/e oder e/d, quantitativ erfasst werden.
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Denn durch die Belastung des Akkumulators mit hohen Strömen kann die Oberfläche der Anode geglättet werden, wodurch effektiv weniger aktive Oberfläche für die Interkalationsreaktion von Lithium-Atomen in die Anode zur Verfügung steht. Dadurch kann das Auffüllen der einzelnen Interkalationsstufen der Anode fließender stattfinden. Bei einer solchen Alterung steigt der Widerstand des Akkumulators an, womit der energetische Wirkungsgrad absinkt.
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6 zeigt zwei Spannungsdifferenziale, nämlich ein Spannungsdifferenzial D, D5 eines bei einem hohen Strom zyklisierten Akkumulators und ein Referenz-Spannungsdifferenzial DR2 eines typgleichen frischen Akkumulators analog zu 6, nun allerdings bei Auftragung über die Spannung U.
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Bei Auftragung über die Spannung U können für Alterungseffekte durch Untersuchung der Breite der lokalen Maxima P3 und P4 (nun z.B. in Volt) zusätzliche Informationen über den Alterungszustand eines Akkumulators werden. Daneben können durch Untersuchung einer Verschiebung der lokalen Maxima P3 und P4 auf der x-Achse bzw. Spannungsachse Aussagen über den Gleichspannungswiderstand ermittelt werden.
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Wird das Spannungsdifferenzial mehrmals abgeleitet, lassen sich durch den Vergleich der lokalen Maxima sowie des charakteristischen Verlaufes zusätzliche Informationen über den Alterungszustand, einschließlich der Alterungshistorie, treffen. Insbesondere die Höhe sowie die Breite der lokalen Maxima P5 bis P8, wie sie beispielhaft für die zweite Ableitung der Spannung in 8 dargestellt ist, sind bei der Diagnose von Interesse, aber auch deren Abstände, z.B. auch von einer linken Flanke F3 und/oder einer rechten Flanke F4.
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7 zeigt dazu ein zweites Differenzial der Ladungskurve aus 1 („zweites Spannungsdifferenzial“ E) als Auftragung einer zweiten Ableitung d2U/dM2 der Ladungskurve L in [V/(mA h2)] gegen einen Ladungszustand M.
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Obwohl die Erfindung im Detail durch die gezeigten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht darauf eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
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Allgemein kann unter "ein", "eine" usw. eine Einzahl oder eine Mehrzahl verstanden werden, insbesondere im Sinne von "mindestens ein" oder "ein oder mehrere" usw., solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist, z.B. durch den Ausdruck "genau ein" usw.
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Auch kann eine Zahlenangabe genau die angegebene Zahl als auch einen üblichen Toleranzbereich umfassen, solange dies nicht explizit ausgeschlossen ist.
