WO2022268551A1 - Verfahren und vorrichtung zum verhindern oder vermindern der gefahr eines durch dendriten verursachten kurzschlusses in einem lithium-ionen-akkumulator - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum verhindern oder vermindern der gefahr eines durch dendriten verursachten kurzschlusses in einem lithium-ionen-akkumulator Download PDF

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WO2022268551A1
WO2022268551A1 PCT/EP2022/065966 EP2022065966W WO2022268551A1 WO 2022268551 A1 WO2022268551 A1 WO 2022268551A1 EP 2022065966 W EP2022065966 W EP 2022065966W WO 2022268551 A1 WO2022268551 A1 WO 2022268551A1
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lithium
ultrasonic waves
anode
accumulator
cell
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Inventor
Ulrich TWELMEIER
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Twelmeier Ulrich
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging

Definitions

  • the invention relates to a method having the features specified in the preamble of claim 1 and a device having the features specified in the preamble of claim 18 .
  • EP 3033797 B1 names dendrites as "the most common failure mode for cells with Li metal anodes" and proposes providing a large number of pressure sensors along the anode, which are intended to record the extent of a change in the shape of the anode associated with the charging process. If the measured pressure exceeds a specified limit value, the accumulator should be switched off or partially discharged to be on the safe side, which does not solve the problem.
  • EP 3033797 B1 proposes changing the spatial distribution of the charging current after a limit value of the pressure has been exceeded in such a way that the change in shape of the anode caused by a previous charging process is partially reversed again. However, it is not disclosed how this could be achieved and what effort would be associated with it. US Pat. No.
  • 8,354,824 B2 even proposes completely discharging the accumulator from time to time in order to reduce the roughness of the surface of the anode and to reform dendrites that have already formed. This proposal also does not really solve the problem of dendrite growth and is in particular not suitable for applications in accumulators for electrically or partially electrically driven automobiles.
  • US Pat. No. 5,728,482 A proposes reducing the growth of dendrites on a lithium anode of a rechargeable battery by generating a magnetic field in the area in front of the surface of the anode, the field lines of which run transversely to the electric field between the cathode and the anode of the rechargeable battery .
  • the magnetic field is intended to shield protrusions on the surface of the anode, on which the electric field between cathode and anode can concentrate during charging and which can be starting points for lithium dendrites.
  • this can only partially succeed, especially since even the smallest projections can be starting points for dendrites, which results from the following reference:
  • the invention has for its object to demonstrate a practicable and promising way how in a lithium-ion battery that has a liquid anhydrous electrolyte and an anode whose surface facing a cathode consists predominantly or entirely of lithium, the occurrence of a Lithium dendrites, which could form when charging the battery, caused th electrical short circuit in the battery can be avoided or delayed.
  • This object is achieved by a method with the features specified in claim 1.
  • Advantageous developments of the invention are the subject matter of the dependent claims.
  • the inventive method for avoiding or reducing the risk of short circuits emanating from lithium dendrites in a lithium-ion battery, wel cher in a cell has a cathode and an anode opposite this, which consists of lithium or has at least one surface containing lithium, wherein a liquid anhydrous electrolyte is located in a space between the cathode and the anode and a separator permeable to lithium ions is arranged, is characterized in that during a charging process longitudinal ultrasonic waves, the longitudinal direction of which in the electrolyte is transverse to the normals on the anode and runs on the cathode, are generated in or transmitted into the cell with variable frequency, and that the frequency of the ultrasonic waves is controlled so that they repeatedly sweep through a range of frequencies.
  • the longitudinal ultrasonic waves therefore run transversely to the direction in which lithium ions migrate from the cathode to the anode when the accumulator is charged.
  • longitudinal ultrasonic waves oriented according to the invention are simply referred to below as longitudinal ultrasonic waves.
  • the accumulator can have one or more cells which—in particular as for use in electromobility—can be combined into one or more packages.
  • the cells can be electrically connected in series to achieve a higher output voltage.
  • the cells can be electrically connected in parallel to allow higher output current and hence higher output power. Groups of cells connected in series may be connected in parallel. Groups of cells connected in parallel may be connected in series.
  • the ultrasound can be generated in each individual cell or generated on an outer wall or in a recess in an outer wall of the respective cell and transmitted from there into the cell.
  • the generation of ultrasonic waves "during a charging process" is to be understood in such a way that the charging process can involve both the initial charging and the recharging of the accumulator.
  • the method according to the invention can be carried out during each charging process or during selected charging processes, for example in every second or third charging process or only when the charging process takes place at a stationary charging station.
  • the method according to the invention is preferably carried out for each charging process which takes place at a stationary charging station.
  • vehicles that are hybrid driven i.e. that have both an electric motor drive and an internal combustion engine
  • the method according to the invention is preferably carried out in vehicles, but also while driving, in order to avoid the occurrence of short circuits while driving as far as possible.
  • the decision to start charging can be made dependent on the state of charge of the accumulator falling below a predetermined threshold value. It is known to automatically monitor the state of charge of the accumulator while driving, so that the internal combustion engine and the charging process can be started automatically when the charge falls below the threshold value.
  • the method according to the invention can be carried out during the entire duration of the charging process or only during part of the duration of the charging process. If the procedure is carried out for all cells of an accumulator during the entire charging process, then the risk of an electrical short circuit caused by a lithium dendrite is lowest. If the procedure fails is carried out during the entire duration of the charging process of a cell, then in the case of an accumulator composed of several or many cells, there is the possibility of carrying out the method on individual cells or groups of cells at different times, which can overlap, but do not have to overlap . This variant of the method according to the invention would have the advantage that the power requirement of the accumulator for generating the ultrasonic waves would thereby be reduced.
  • longitudinal ultrasonic waves oriented according to the invention may also be generated in the electrolyte or transmitted into the electrolyte outside of a charging process.
  • longitudinal ultrasonic waves oriented according to the invention in particular shock waves, may also be generated in the electrolyte or transmitted into the electrolyte outside of a charging process.
  • Lithium dendrites which are not long enough to cause a short circuit, can be broken by longitudinal ultrasonic waves generated with variable frequency and by ultrasonic shock waves.
  • the risk of a short circuit arising from dendrites that have formed when the rechargeable battery is being charged can be eliminated or reduced in this way.
  • Ultrasonic shock waves which are also referred to as ultrasonic shock waves, are ultrasonic impulses that are characterized by a rapid increase in pressure and a short impulse duration. They may be generated from time to time while no frequency sweep is occurring. They are preferably generated towards the end of a charging process or after a charging process has ended, because then any dendrite that has formed has had the longest opportunity to grow.
  • the longitudinal ultrasonic waves generated according to the invention in the electrolyte worsen the conditions for the formation and growth of lithium dendrites.
  • Lithium ions which migrate to the anode when the accumulator is charged, should be prevented as far as possible from sticking to pointed projections on the anode.
  • the method according to the invention counteracts the tendency of the lithium ions to preferentially deposit on sharp projections of the anode in that it disrupts the migration of the lithium ions in a targeted manner.
  • the longitudinally oscillating ultrasonic waves can superimpose a sideways movement on the migration movement of the lithium ions from the cathode to the anode in the electrolyte, which causes a lithium ion to tip from its top to one Protrusion deflects the directed path of the anode and causes it not to deposit "at rest” on the sharp protrusion, but instead to deposit at another location on the anode which is adjacent to the sharp protrusion. At the same time, this means that the projection is less prominent afterwards. As a result, the deposition of lithium ions on the anode under the influence of the longitudinal ultrasonic waves is evened out, which makes it difficult for dendrites to form on the anode.
  • the longitudinal ultrasonic waves hit the side of any dendrite that may have formed in the electrolyte and can excite it to transversal vibrations (bending vibrations), which can break it, especially when resonance occurs or when impacted by shock waves.
  • the frequency of the ultrasound is controlled in such a way that it repeatedly runs through a frequency range. By repeatedly running through a frequency range, it is possible to ensure that useful resonances are run through, even without more precise knowledge of the frequencies at which resonances can occur in the electrolyte and in any dendrites that may have formed, if the frequency range has been chosen to be sufficiently broad, which - as already mentioned - can be ensured by preliminary tests.
  • frequency generators and ultrasonic generators for large frequency ranges from 20 kFiz to the megahertz range are commercially available.
  • the targeted disruptions to the migration of the lithium ions on their way from the cathode to the anode, which are desired when charging the accumulator, are particularly effective when they are amplified by the occurrence of resonances.
  • the frequencies at which resonances can occur depend on a number of influencing factors, including the structure of the cell, the materials used, the temperature, the viscosity of the electrolyte, the strength of the charging current, the state of charge of the battery and the Age of the accumulator. It is therefore a particular advantage of the invention that the frequency of the ultrasound is changed and repeatedly runs through a frequency range.
  • a frequency generator is expediently provided, which feeds one or more ultrasonic generators ("transducers”) and at which the frequency range to be run through, the duration of a complete run through the selected frequency range, and the power with which the frequency generator can be set feeds one or more ultrasonic generators, whereby the power can be selected depending on the frequency.
  • transducers ultrasonic generators
  • the frequency of the ultrasound is preferably changed cyclically, so that resonant frequencies in the selected frequency range are run through again and again, thereby increasing the effectiveness of the method according to the invention.
  • the repeated running through a frequency range is also advantageous because shorter lithium dendrites are more likely to be influenced by higher ultrasonic frequencies within the meaning of the inventions than longer lithium dendrites, which are more likely to be influenced by lower ultrasonic frequencies within the meaning of the invention. Both longer dendrites and shorter dendrites therefore have a chance of being “decapitated” by exposure to longitudinal ultrasonic waves of variable frequency, for example. This chance increases if additional ultrasonic shock waves are generated from time to time.
  • Resonances that occur can have an effect on the ultrasonic transmitter or transmitters and further on a frequency generator that feeds them.
  • the frequency generator is preferably set up to detect such repercussions when the strength of the repercussion exceeds a threshold that depends on the design of the frequency generator.
  • the frequency generator can be programmed so that each time it detects a reaction caused by a resonance, it stops changing the frequency for a preset duration in order to increase the dwell time at the resonance and thus limit the formation and growth of To enhance lithium dendrites inhibitory effect of longitudinal ultrasonic waves.
  • care must be taken to limit the intensity of the ultrasound from the outset, particularly if resonances occur and shock waves are generated, in such a way that damage to the accumulator and its components is avoided.
  • Preliminary tests can be used to determine which ultrasound intensities a specific accumulator can tolerate without being damaged. Influencing the migration of the lithium ions in such a way that they deposit less frequently on sharp projections of the anode requires less energy than breaking dendrites that have already formed.
  • the power with which the ultrasonic transducers are fed is therefore preferably adjustable.
  • the frequency range in which useful resonances lie can be determined experimentally in advance for each specific design of an accumulator.
  • the frequency generator can then be tuned or set up to a frequency range in which one or more experimentally determined resonance points lie. In this case, low resonant frequencies are preferred when determining the frequency range which is to be run through repeatedly.
  • the longitudinal ultrasonic waves are preferably generated in the electrolyte with a piezoelectric ultrasonic generator.
  • Piezoelectric ultrasonic generators are known for cleaning purposes, for metrological purposes, for welding plastics and for diagnostic purposes. They are available in numerous designs that are adapted to the respective application. They can also be adapted for purposes of the invention. Piezoelectric ultrasonic generators with a flat design are particularly suitable for this. Ultrasonic transducers in a flat design are available in different sizes and shapes, including rectangular formats whose dimensions can be adapted to the dimensions of the cells in lithium-ion batteries.
  • the ultrasonic generator is preferably arranged on an outer wall of the cell delimiting the space between the cathode and the anode.
  • the ultrasonic generator can be close to the anode in order to counteract the formation of lithium dendrites.
  • another ultrasonic generator can be located close to the cathode.
  • An arrangement of the ultrasonic generator or generators on the inside of the outer wall of the cell has the advantage that the ultrasonic generator can emit the longitudinal ultrasonic waves directly into the electrolyte.
  • An arrangement of the ultrasonic generator on the outside of the outer wall of the cell has the advantage, firstly, that its arrangement there is simpler, and secondly, has the advantage that it is possible in an accumulator in which several cells are arranged next to one another to place an ultrasonic generator between two To arrange cells and in this way to use them twice by emitting ultrasound in opposite directions. In this way, a rear shielding of the piezoelectrically oscillating element, which is otherwise customary, is no longer necessary in the ultrasonic generator.
  • the ultrasonic generator can emit the longitudinal ultrasonic waves directly into the electrolyte without disturbing the internal structure of the cell.
  • Piezoelectric ultrasonic generators are compact and can easily be coupled to flat surfaces, as they are or can be realized with accumulators. They are available in a wide frequency range from 20 KHz to the megahertz range, are easy to control and can obtain the electrical power for their operation from the accumulator itself.
  • the longitudinal ultrasonic waves not only impede the formation of lithium dendrites, but also their growth in the direction of the cathode.
  • the chance that a lithium dendrite will be broken by its interaction with the longitudinal ultrasonic waves increases with increasing length of the dendrite, with increasing power transmitted by the ultrasonic transducers and with decreasing frequency of the ultrasonic waves. If the frequency of the ultrasound remains the same, standing waves could form in one cell of the accumulator, as a result of which the lithium could be deposited unevenly on the anode.
  • the invention advantageously avoids this disadvantage in that the frequencies of the ultrasound are variable and repeatedly run through a frequency range.
  • a lithium dendrite has formed on the anode despite the impact of ultrasonic waves, then the question arises as to whether it can overcome the separator. Since the separator is permeable to lithium ions, a lithium ion coming from the cathode can pass through the separator and be deposited on a behind tip of a dendrite. However, the longitudinal ultrasonic waves in the adjacent electrolyte prevent the dendrite from growing into the separator by exciting the tip of the dendrite to vibrate. Firstly, there is a chance that the oscillating tip of the dendrite interacting with the separator will break off.
  • the ultrasonic vibrations in the electrolyte disrupt the deposition of further lithium ions on the tip of the dendrite, as a result of which its growth is impeded or inhibited compared to migration of the lithium ions that is not disrupted by ultrasound will.
  • the ultrasonic vibrations in the electrolyte could excite the separator to ultrasonic vibrations
  • the vibrations excited in the separator could not nullify either the effect of the vibrations in the electrolyte or the effect of the vibrations of the tip of the dendrite on the growth of the dendrite, because they mutually with different time delays and because both longitudinal and transversal oscillations are possible in the separator.
  • an excitation of ultrasonic vibrations in the separator can also make it more difficult for dendrites to grow into the separator.
  • an ultrasonic transducer can be arranged on or in the outer wall of the cell of the accumulator on either side of the separator.
  • Lithium dendrites near the cathode reduce the electrical impedance of a cell.
  • the impedance can be measured, for example, using the method of electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Examples of the measuring method, which also relate to lithium-ion accumulators, are disclosed in the publications DE 102009 000336 A1, DE 102009000337 A1 and DE 102013214821 A1, to which reference is made for the details of the measuring method.
  • the EIS includes the possibility of carrying out the measurement not only for an accumulator as a whole, but also for individual cells of an accumulator. For very low frequencies, the impedance of lithium-ion cells often shows an almost purely capacitive behavior. To take advantage of this, one conveniently measures the impedance at frequencies no higher than 10 Hz, preferably no higher than 1 Hz.
  • Impedance measurement opens up the possibility of detecting an impending short circuit caused by growth of lithium dendrites before it occurs, because while the impedance increases as a cell ages, as dendrites approach the cathode Expect a decrease in impedance.
  • a decrease in impedance can be determined by differentiating the measured impedance curve. How clearly this can be determined in a specific cell design can be clarified by preliminary tests. Since the impedance depends on the temperature and the frequency with which it is measured, it should always be measured at the same temperature and the same frequency.
  • the measurement of the impedance can be carried out in vehicles both "in situ", i.e. while driving (see DE 102013214821 A1), and also when stationary, while the accumulator is not being charged and not being discharged (see DE 102009000336 A1). If a decrease in impedance instead of an increase in impedance is observed by measuring the impedance of a cell of the accumulator, this can indicate an impending short circuit.
  • the power of the ultrasonic generator(s) involved is preferably briefly increased once or several times and the impedance is repeatedly measured in between. If no increase in impedance can be detected by repeated measurements of the impedance, it is advisable to replace the accumulator or at least the affected cell(s).
  • Anhydrous electrolytes suitable for lithium-ion accumulators are known to the person skilled in the art. It is often a lithium-containing salt in an anhydrous organic solvent, for example a 1 molar solution of lithium borate tetrafluoride (UBF4) in propylene carbonate or in a cyclic ether such as tetrahydrofuran (THF).
  • UHF4 lithium borate tetrafluoride
  • THF cyclic ether
  • ZnCl2 zinc chloride
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • THF tetrahydrofuran
  • Separators which are suitable for lithium-ion accumulators and are permeable to lithium-ions are also known to the person skilled in the art. Examples are microporous plastics, in particular polyolefins, including polyethylene and polypropylene, and glass fiber mats.
  • FIG. 1 schematically shows a section taken perpendicularly through the cathode and anode through a cell of a lithium-ion accumulator.
  • the cell 1 has a housing 2 made of an electrically insulating material, in particular a plastic.
  • an anode 3 and a cathode 4, between which an anhydrous electrolyte 5 and a separator 6 are provided.
  • the anode 3 consists of metallic lithium and is connected to an anode current collector 7 on the back, which can consist of copper.
  • the cathode 4 consists of a lithium transition metal oxide, e.g. B. from LiCo02, and is back with a Cathode current collector 8 connected, which may be made of aluminum.
  • the anode current collector 7 and the cathode current collector 8 are led out of the housing 2 and can be connected in a manner known per se to a direct current source for charging the cell 1 and to a load, for example a direct current motor, for discharging.
  • the separator 6 consists, for example, of a microporous polypropylene.
  • the electrolyte 5 can be a 1 molar solution of LiBF4 in tetrahydrofuran (THF).
  • the housing 2 has a first recess 9 in a first outer wall 10 of the housing 2 at a point which lies laterally between the anode 3 and the separator 6 .
  • a second outer wall 11 of the housing 2 opposite the first outer wall 10, there is a second recess 12 at a point which is laterally offset from the first recess 9 between the cathode 4 and the separator 6, so that the two recesses 9 and 12 lie diagonally opposite each other.
  • the recesses 9 and 12 are open to the outside and to the inside.
  • a piezoelectric ultrasonic generator 13 or 14 is inserted in the recesses 9 and 12 in a liquid-tight manner, e.g. by gluing or welding.
  • a frequency generator 15 assigned to cell 1 the frequency of which can be changed under program control, simultaneously feeds both ultrasonic generators 13 and 14 and draws the power for its operation from the lithium-ion battery of which cell 1 is a part.
  • the frequency generator 15 is programmed in such a way that the frequency of its signal feeding the ultrasonic transmitters 13 and 14 cyclically runs through a frequency range.
  • the limits of the frequency range and the amplitude of the signal feeding the ultrasonic transmitters 13 and 14 can preferably be set at the frequency generator 14 .
  • a straight line 16 is drawn in the drawing, which represents a normal on the front side of the cathode 4 and the anode 3 opposite it, ie it runs orthogonally to the front side of the cathode 4 and the anode 3.
  • the direction of the longitudinal ultrasonic waves is symbolically indicated by Arrows 17 shown. indicator list

Abstract

Verfahren zum Beeinflussen des Wachstums von Lithium-Dendriten in einem Lithiumlonen-Akkumulator, welcher in einer Zelle (1) eine Kathode (4) und eine dieser gegenüberliegende Anode (3) hat, welche aus Lithium besteht oder wenigstens eine Lithium enthaltende Oberfläche hat, wobei sich in einem Zwischenraum zwischen der Kathode (4) und der Anode (3) ein wasserfreier Elektrolyt (5) befindet und ein für Lithium-Ionen durchlässiger Separator (6) angeordnet ist. Während eines elektrischen Ladevorgangs werden in der Zelle (1) longitudinale Ultraschallwellen mit veränderlicher Frequenz erzeugt oder) in die Zelle (1) übertragen, wobei die longitudinale Richtung der Ultraschallwellen im Elektrolyten (5) quer zu den Normalen (16) auf der Anode (3) und der Kathode (4) verläuft, und die Frequenz der Ultraschallwellen so gesteuert wird, dass sie wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Verhindern oder Vermindern der Gefahr eines durch Dendriten verursachten Kurzschlusses in einem Lithium-Ionen-Akkumula- tor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen und eine Vorrichtung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 18 angegebenen Merkmalen.
Es ist seit langem bekannt, dass beim wiederholten Aufladen von Lithium-Ionen-Akku- mulatoren auf deren Anoden, die aus metallischem Lithium bestehen, Dendriten aus Lithium wachsen, welche die der Anode gegenüberliegende Kathode erreichen können und dann einen elektrischen Kurzschluss verursachen, der zu einem Brand und sogar zu einer Explosion des Akkumulators führen kann. Notgedrungen hat man deshalb nach Alternativen für Anoden aus metallischem Lithium gesucht und z. B. in Anoden aus Graphit oder anderen schichtartig aufgebauten Materialien gefunden, zwischen deren Schichten sich beim Laden des Akkumulators Lithium-Ionen einlagern lassen, in englischsprachiger Fachliteratur als „intercalation“ bezeichnet. Ungeachtet dessen ist das Interesse an Anoden aus metallischem Lithium weiterhin groß, weil damit besonders leistungsfähige Akkumulatoren möglich wären. Für deren Akzeptanz ist es jedoch wichtig, wenn man die von den Lithium-Dendriten ausgehende Gefahr beseitigen oder mindern könnte. Es hat deshalb bis heute nicht an Versuchen gefehlt, der Bildung von Dendriten in Lithium-Ionen-Akkumulatoren entgegenzuwirken.
Die EP 3033797 B1 benennt Dendriten als „the most common failure mode for cells with Li metal anodes“ und schlägt vor, entlang der Anode eine Vielzahl von Drucksensoren vorzusehen, welche das Ausmaß einer mit dem Ladevorgang einhergehenden Änderung der Gestalt der Anode erfassen sollen. Übersteigt der gemessene Druck einen festgelegten Grenzwert, soll der Akkumulator sicherheitshalber abgeschaltet oder teilentladen werden, was das Problem nicht löst. Alternativ schlägt die EP 3033797 B1 vor, nach Überschreiten eines Grenzwertes des Drucks die räumliche Verteilung des Ladestromes so zu verändern, dass die durch einen vorangegangenen Ladevorgang verursachte Änderung der Gestalt der Anode teilweise wieder rückgängig gemacht wird. Allerdings ist nicht offenbart, wie das erreicht werden könnte und welcher Aufwand da mit verbunden wäre. Die US 8354824 B2 schlägt sogar vor, den Akkumulator von Zeit zu Zeit vollständig zu entladen, um dadurch die Rauheit der Oberfläche der Anode zu verringern und bereits gebildete Dendrite zurückzubilden . Auch dieser Vorschlag löst das Problem des Dendritenwachstums nicht wirklich und ist insbesondere nicht für Anwendungen in Akkumulatoren für elektrisch oder teilelektrisch angetriebene Automobile geeignet.
Die US 5728482 A schlägt vor, das Wachsen von Dendriten auf einer Lithium-Anode eines Akkumulators zu verringern, indem im Bereich vor der Oberfläche der Anode ein Magnetfeld erzeugt wird, dessen Feldlinien quer zu dem elektrischen Feld zwischen der Kathode und der Anode des Akkumulators verlaufen. Das Magnetfeld soll Vorsprünge der Oberfläche der Anode, auf denen sich beim Ladevorgang das elektrische Feld zwischen Kathode und Anode konzentrieren kann und welche Ausgangspunkte für Lithium- Dendrite sein können, abschirmen. Das kann allerdings nur teilweise gelingen, zumal bereits kleinste Vorsprünge Ausgangspunkte für Dendrite sein können, was sich aus der nachfolgenden Literaturstelle ergibt:
Die jüngsten Erkenntnisse über die Ursachen der Bildung von Lithium-Dendriten finden sich in dem Forschungsartikel von Elizabeth Santos und Wolfgang Schlicker mit dem Titel „Die entscheidende Rolle von lokalen Ladungsfluktuationen beim Wachstum von Dendriten auf Lithium-Elektroden“, veröffentlicht in der Zeitschrift für Angew. Chem., 2021, 135, 5940-5945. Danach zeigen Modellrechnungen, dass bereits aus wenigen Atomen bestehende Spitzen kleiner Unebenheiten der Anodenoberfläche die beim Ladevorgang im Elektrolyten des Akkumulators vorhandenen Lithium-Ionen anziehen und zu Dendriten heranwachsen lassen können. Die Autoren ziehen in dem Forschungsartikel das Resume, dass ihr Modell zwar einen Grund für die Bildung von Dendriten angibt, aber kein Rezept zur Vermeidung ihrer Bildung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine praktikable und Erfolg versprechende Möglichkeit aufzuzeigen, wie in einem Lithium-Ionen-Akkumulator, der einen flüssigen wasserfreien Elektrolyt sowie eine Anode hat, deren einer Kathode zugewandte Oberfläche überwiegend oder vollständig aus Lithium besteht, das Auftreten eines durch Lithium- Dendriten, welche sich beim Laden des Akkumulators bilden könnten, verursach ten elektrischen Kurzschlusses in dem Akkumulator vermieden oder verzögert werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vermeiden oder Verringern der von Lithium- Dendriten ausgehenden Kurzschlussgefahr in einem Lithium-Ionen-Akkumulator, wel cher in einer Zelle eine Kathode und eine dieser gegenüberliegende Anode hat, welche aus Lithium besteht oder wenigstens eine Lithium enthaltende Oberfläche hat, wobei sich in einem Zwischenraum zwischen der Kathode und der Anode ein flüssiger wasserfreier Elektrolyt befindet und ein für Lithium-Ionen durchlässiger Separator angeord net ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass während eines Ladevorgangs longitudinale Ultraschallwellen, deren longitudinale Richtung im Elektrolyten quer zu den Normalen auf der Anode und auf der Kathode verläuft, mit veränderlicher Frequenz in der Zelle er zeugt oder in die Zelle übertragen werden, und dass die Frequenz der Ultraschallwellen so gesteuert wird, dass sie wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft. Die lon gitudinalen Ultraschallwellen verlaufen demnach quer zu jener Richtung, in welcher Lithium-Ionen beim Laden des Akkumulators von der Kathode zur Anode wandern.
Erfindungsgemäß orientierte longitudinale Ultraschallwellen werden nachfolgend vereinfacht als longitudinale Ultraschallwellen bezeichnet.
Der Ansprüche sind so zu verstehen, dass der Akkumulator eine oder mehrere Zellen aufweisen kann, die - insbesondere wie zur Verwendung in der Elektromobilität - zu einem oder mehreren Paketen zusammengefasst sein können. Die Zellen können elektrisch in Reihe verbunden sein, um eine höhere Ausgangsspannung zu erreichen. Die Zellen können elektrisch parallel mit einander verbunden sein, um einen höheren Ausgangsstrom und damit eine höhere Ausgangsleistung zu ermöglichen. Gruppen von in Reihe verbundenen Zellen können parallel miteinander verbunden sein. Gruppen von parallel miteinander verbundenen Zellen können in Reihe miteinander verbunden sein.
In allen diesen Fällen kann der Ultraschall in jeder einzelnen Zelle erzeugt oder an einer Außenwand oder in einer Ausnehmung in einer Außenwand der jeweiligen Zelle erzeugt und von dort in die Zelle übertragen werden. Das Erzeugen von Ultraschallwellen „während eines Ladevorgangs“ ist so zu verstehen, dass es sich bei dem Ladevorgang sowohl um das erstmalige Laden als auch um ein Wiederaufladen des Akkumulators handeln kann.
Dass die longitudinale Richtung der Ultraschallwellen „quer“ zu den Normalen auf der Anode und auf der Kathode verläuft, ist nicht so zu verstehen, dass die longitudinale Richtung der Ultraschallwellen die Normalen unter einem rechten Winkel schneiden muss. Es ist ausreichend, dass die longitudinale Richtung der Ultraschallwellen die Normalen unter irgendeinem Winkel kreuzt, wobei ein rechter Winkel oder ein annähernd rechter Winkel bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann während eines jeden Ladevorgangs oder während ausgewählten Ladevorgängen durchgeführt werden, zum Beispiel in jedem zweiten oder dritten Ladevorgang oder nur dann, wenn der Ladevorgang an einer stationären Ladestation erfolgt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei jedem Ladevorgang durchgeführt, welcher an einer stationären Ladestation erfolgt. Bei Fahrzeugen, welche hybrid angetrieben werden, die also sowohl einen elektromotorischen Antrieb als auch einen Verbrennungsmotor haben, kann es im Hinblick auf häufig und unregelmäßig auftretende Wechsel zwischen Ladevorgängen und Entladevorgängen zweckmäßiger sein, das erfindungsgemäße Verfahren nicht während der Fahrt oder nicht in jeder Phase einer Fahrt durchzuführen, in welcher der Verbrennungsmotor arbeitet. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Fahrzeugen aber auch während der Fahrt durchgeführt, um das Auftreten von Kurzschlüssen während der Fahrt nach Möglichkeit zu vermeiden. Dabei kann die Entscheidung, das Aufladen zu starten, davon abhängig gemacht werden, dass der Ladezustand des Akkumulators einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet. Es ist bekannt, während der Fahrt den Ladezustand des Akkumulators automatisch zu überwachen, sodass bei Unterschreiten des Schwellenwertes automatisch der Verbrennungsmotor und der Ladevorgang gestartet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann während der gesamten Dauer des Ladevorgangs durchgeführt werden oder nur während eines Teils der Dauer des Ladevorgangs. Wird das Verfahren für alle Zellen eines Akkumulators während der gesamten Dauer des Ladevorgangs durchgeführt, dann ist das Risiko eines von einem Lithium-Dendriten verursachten elektrischen Kurzschlusses am geringsten. Wenn das Verfahren nicht während der gesamten Dauer des Ladevorgangs einer Zelle durchgeführt wird, dann besteht bei einem aus mehreren oder vielen Zellen zusammengesetzten Akkumulator die Möglichkeit, das Verfahren bei einzelnen Zellen oder Gruppen von Zellen zu unterschiedlichen Zeiten, die sich überlappen können, sich aber nicht überlappen müssen, durchzuführen. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hätte den Vorteil, dass dadurch der Leistungsbedarf des Akkumulators für das Erzeugen der Ultraschallwellen verringert würde.
Die Lehre, erfindungsgemäß orientierte longitudinale Ultraschallwellen während eines Ladevorgangs zu erzeugen, schließt nicht aus, dass ergänzend auch außerhalb eines Ladevorgangs erfindungsgemäß orientierte longitudinale Ultraschallwellen, insbesondere Stoßwellen, im Elektrolyten erzeugt oder in den Elektrolyten übertragen werden dürfen. Lithium-Dendriten, welche noch nicht so lang sind, dass sie einen Kurzschluß herbeiführen, können durch longitudinale Ultraschallwellen, die mit veränderlicher Frequenz erzeugt werden, sowie durch Ultraschall-Stoßwellen gebrochen werden. Die von Dendriten, die sich beim Laden des Akkumulators gebildet haben, ausgehende Gefahr eines Kurzschlusses kann dadurch beseitigt oder verringert werden.
Ultraschall-Stoßwellen, welche auch als Ultraschall-Schockwellen bezeichnet werden, sind Ultraschall-Impulse, welche sich durch einen schnellen Druckanstieg und eine kurze Impulsdauer auszeichnen. Sie können von Zeit zu Zeit, während kein Frequenzdurchlauf erfolgt, erzeugt werden. Bevorzugt werden sie gegen Ende eines Ladevorgangs oder nach Beendigung eines Ladevorgangs erzeugt, weil dann ein gegebenenfalls entstandener Dendrit die längste Zeit Gelegenheit hatte, zu wachsen.
Beim Laden des Akkumulators verschlechtern die erfindungsgemäß erzeugten longitudinalen Ultraschallwellen im Elektrolyten die Bedingungen für das Entstehen und Wachsen von Lithium-Dendriten. Lithium-Ionen, welche beim Laden des Akkumulators zur Anode wandern, sollen möglichst daran gehindert werden, sich bevorzugt an spitzen Vorsprüngen der Anode festzusetzen. Der Tendenz der Lithium-Ionen, sich bevorzugt an spitzen Vorsprüngen der Anode abzuscheiden, wirkt das erfindungsgemäße Verfahren dadurch entgegen, dass es die Wanderung der Lithium-Ionen auf zielgerichtete Weise stört. Die longitudinal schwingenden Ultraschallwellen können der Wanderungsbewegung der Lithium-Ionen von der Kathode zur Anode im Elektrolyten eine seitwärts gerichtete Bewegung überlagern, welche ein Lithium-Ion von seinem auf einen spitzen Vorsprung der Anode gerichteten Weg ablenkt und bewirkt, dass es sich nicht „in Ruhe“ an dem spitzen Vorsprung abscheidet, sondern sich statt dessen an einer anderen Stelle der Anode abscheidet, welche neben dem spitzen Vorsprung liegt. Das bewirkt zugleich, dass der Vorsprung danach weniger prominent ist. Im Ergebnis wird die Abscheidung von Lithium-Ionen auf der Anode unter dem Einfluss der longitudinalen Ultraschallwellen vergleichmäßigt, was die Bildung von Dendriten auf der Anode erschwert.
Die longitudinalen Ultraschallwellen treffen im Elektrolyten seitlich auf einen eventuell gebildeten Dendriten und können ihn zu transversalen Schwingungen (Biegeschwingungen) anregen, die ihn brechen können, insbesondere beim Auftreten einer Resonanz oder durch Auftreffen von Stoßwellen. Auch deshalb ist es ein Vorteil der Erfindung, dass die Frequenz des Ultraschalls so gesteuert wird, dass sie wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft. Durch das wiederholte Durchlaufen eines Frequenzbereichs lässt sich nämlich auch ohne eine genauere Kenntnis, bei welchen Frequenzen Resonanzen im Elektrolyten und in gegebenenfalls gebildeten Dendriten auftreten können, sicherstellen, dass nützliche Resonanzen durchlaufen werden, wenn der Frequenzbereich hinreichend breit gewählt wurde, was - wie bereits erwähnt - durch Vorversuche sichergestellt werden kann. Dazu ist es von Vorteil, dass Frequenzgeneratoren und Ultraschallgeber für große Frequenzbereiche von 20 kFIz bis in den Megahertz- Bereich hinein handelsüblich erhältlich sind.
Die beim Laden des Akkumulators erwünschten zielgerichteten Störungen der Wanderung der Lithium-Ionen auf ihrem Weg von der Kathode zur Anode sind besonders wirk sam, wenn sie durch Auftreten von Resonanzen verstärkt werden. Die Frequenzen, bei welchen Resonanzen auftreten können, hängen von einer Anzahl von Einflussfaktoren ab, u.a. vom Aufbau der Zelle, von den eingesetzten Materialien, von der Temperatur, von der Viskosität des Elektrolyten, von der Stärke des Ladestroms, vom Ladezustand des Akkumulators und vom Alter des Akkumulators. Deswegen ist es ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass die Frequenz des Ultraschalls verändert wird und wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft.
Hierzu ist zweckmäßigerweise ein Frequenzgenerator vorgesehen, weicher einen oder mehrere Ultraschallgeber („transducer") speist und an welchem der zu durchlaufende Frequenzbereich, die Dauer eines vollständigen Durchlaufs des gewählten Frequenzbereichs, und die Leistung eingestellt werden können, mit welcher der Frequenzgenerator einen oder mehrere Ultraschallgeber speist, wobei die Leistung frequenzabhängig gewählt werden kann. Dadurch, dass wiederholt ein Frequenzbereich durchlaufen wird, kann sichergestellt werden, dass auf jeden Fall eine oder mehrere Resonanzen für Zwecke der Erfindung ausgenutzt werden können, und zwar unabhängig davon, ob man die genaue Lage der Resonanzfrequenzen kennt, die sich - wie vorstehend angemerkt - laufend ändern können. Vorzugsweise wird die Frequenz des Ultraschalls zyklisch verändert, so dass im ausgewählten Frequenzbereich liegende Resonanzfrequenzen immer wieder durchlaufen werden und dadurch die Wirksamkeit des erfindungsge mäßen Verfahrens gesteigert wird.
Das wiederholte Durchlaufen eines Frequenzbereichs ist außerdem von Vorteil, weil kürzere Lithium-Dendriten eher durch höhere Ultraschallfrequenzen im Sinne der Erfin dung zu beeinflussen sind als längere Lithium-Dendriten, welche eher durch niedrigere Ultraschallfrequenzen im Sinne der Erfindung zu beeinflussen sind. Sowohl längere Dendriten als auch kürzere Dendriten haben deshalb eine Chance, durch Einwirkung von longitudinalen Ultraschallwellen von veränderlicher Frequenz z.B. „geköpft“ zu werden. Diese Chance erhöht sich, wenn von Zeit zu Zeit ergänzend Ultraschall-Stoßwellen erzeugt werden.
Auftretende Resonanzen können auf den oder die Ultraschallgeber und weiter auf einen sie speisenden Frequenzgenerator zurückwirken. Vorzugsweise ist der Frequenzgenerator darauf eingerichtet, solche Rückwirkungen festzustellen, wenn die Stärke der Rückwirkung eine von der Auslegung des Frequenzgenerators abhängende Schwelle überschreitet. Der Frequenzgenerator kann so programmiert sein, dass er jedes Mal, wenn er eine von einer Resonanz verursachte Rückwirkung feststellt, die Änderung der Frequenz für eine voreingestellte Dauer unterbricht, um die Verweilzeit bei der Resonanz zu verlängern und auf diese Weise die das Entstehen und Wachsen von Lithium- Dendriten hemmende Wirkung der longitudinalen Ultraschallwellen zu verstärken. Selbstverständlich ist darauf zu achten, die Intensität des Ultraschalls, insbesondere im Fall des Auftretens von Resonanzen und beim Erzeugen von Stoßwellen, von vorneher- ein so zu begrenzen, dass Schäden am Akkumulator und seinen Bestandteilen vermieden werden. Welche Ultraschall-Intensitäten ein konkreter Akkumulator verträgt, ohne Schaden zu nehmen, kann durch Vorversuche ermittelt werden. Die Wanderung der Lithium-Ionen so zu beeinflussen, dass sie sich seltener an spitzen Vorsprüngen der Anode abscheiden, erfordert weniger Energie als ein Brechen bereits entstandener Dendriten. Vorzugsweise ist deshalb die Leistung, mit welcher die Ultraschallgeber gespeist werden, einstellbar.
In welchem Frequenzbereich nützliche Resonanzen liegen, kann für eine jede konkrete Bauform eines Akkumulators vorab experimentell bestimmt werden. Der Frequenzgenerator kann dann auf einen Frequenzbereich abgestimmt oder eingerichtet werden, in welchem eine oder mehrere experimentell bestimmte Resonanzstellen liegen. Dabei werden niedrige Resonanzfrequenzen bei der Festlegung des Frequenzbereiches, welcher wiederholt durchlaufen werden soll, bevorzugt.
Beim Entladen des Akkumulators wird dieser zweckmäßigerweise nicht mit Ultraschall beaufschlagt, um den Entladevorgang nicht zu stören und weil beim Entladen keine Lithium-Ionen auf der Anode abgeschieden werden, im Gegenteil: Beim Aufladen des Akkumulators entstandene Lithium-Dendriten können beim Entladen sogar teilweise wieder zurückgebildet werden.
Vorzugsweise werden die longitudinalen Ultraschallwellen im Elektrolyten mit einem piezoelektrischen Ultraschallgeber erzeugt. Piezoelektrische Ultraschallgeber sind für Reinigungszwecke, für messtechnische Zwecke, zum Schweißen von Kunststoffen und für Diagnosezwecke bekannt. Es gibt sie in zahlreichen Bauformen, die an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst sind. Sie lassen sich auch für Zwecke der Erfindung anpassen. Dafür eignen sich insbesondere piezoelektrische Ultraschallgeber in Flachbauweise. Ultraschallgeber in Flachbauweise gibt es in unterschiedlichen Größen und Formen, auch rechteckige Formate, deren Abmessungen an die Abmessungen der Zellen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren angepasst werden können.
Im vorliegenden Fall wird der Ultraschallgeber vorzugsweise an einer den Zwischenraum zwischen der Kathode und der Anode begrenzenden Außenwand der Zelle ange ordnet. Je nach den gegebenen räumlichen Gegebenheiten kann der Ultraschallgeber nahe bei der Anode liegen, um bereits dem Entstehen von Lithium-Dendriten entgegen zu wirken. Ergänzend kann ein weiterer Ultraschallgeber nahe bei der Kathode liegen. Alternativ ist es möglich, einen Ultraschallgeber vorzusehen, der sich über die Position des Separators hinweg bis in die Nähe der der Anode und bis in die Nähe der Kathode erstreckt.
Eine Anordnung des oder der Ultraschallgeber auf der Innenseite der Außenwand der Zelle hat den Vorteil, dass der Ultraschallgeber die longitudinalen Ultraschallwellen unmittelbar in den Elektrolyten abstrahlen kann. Eine Anordnung des Ultraschallgebers auf der Außenseite der Außenwand der Zelle hat erstens den Vorteil, dass dort seine Anordnung einfacher ist, und hat zweitens den Vorteil, dass es in einem Akkumulator, in welchem mehrere Zellen nebeneinander angeordnet sind, möglich ist, einen Ultraschallgeber zwischen zwei Zellen anzuordnen und auf diese Weise doppelt auszunutzen, indem er Ultraschall in einander entgegengesetzte Richtungen abstrahlt. Auf diese Weise erübrigt sich im Ultraschallgeber eine sonst übliche rückseitige Abschirmung des piezoelektrisch schwingenden Elements.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit ist eine Integration des Ultraschallgebers in die Au ßenwand der Zelle oder in eine in der Außenwand der Zelle vorgesehene Ausnehmung. Bei dieser Art der Anbringung kann der Ultraschallgeber die longitudinalen Ultraschallwellen direkt in den Elektrolyten abstrahlen, ohne den inneren Aufbau der Zelle zu stören.
Piezoelektrische Ultraschallgeber sind kompakt, lassen sich gut an ebene Flächen ankoppeln, wie sie bei Akkumulatoren verwirklicht sind oder verwirklicht werden können. Sie sind in einem weiten Frequenzbereich von 20 KHz bis in den Megahertz-Bereich verfügbar, sind gut steuerbar und können den elektrischen Strom für ihren Betrieb aus dem Akkumulator selbst beziehen.
Die longitudinalen Ultraschallwellen erschweren nicht nur das Entstehen von Lithium- Dendriten, sondern auch deren Wachstum in Richtung zur Kathode. Die Chance, dass ein Lithium-Dendrit durch seine Wechselwirkung mit den longitudinalen Ultraschallwellen gebrochen wird, steigt mit zunehmender Länge des Dendriten, mit zunehmender Leistung, welche die Ultraschallgeber übertragen, und mit abnehmender Frequenz des Ultraschalls. Bei gleichbleibender Frequenz des Ultraschalls könnten sich in einer Zelle des Akkumulators stehende Wellen ausbilden, als deren Folge sich das Lithium auf der Anode ungleichmäßig abscheiden könnte. Diesen Nachteil vermeidet die Erfindung vorteilhaft dadurch, dass die Frequenzen des Ultraschalls veränderlich sind und wiederholt einen Frequenzbereich durchlaufen.
Sollte auf der Anode trotz der Einwirkung von Ultraschallwellen ein Lithium-Dendrit entstanden sein, dann stellt sich die Frage, ob er den Separator überwinden kann. Da der Separator für Lithium-Ionen durchlässig ist, kann ein von der Kathode kommendes Lithium-Ion den Separator durchqueren und auf einer dahinter liegende Spitze eines Dendriten abgeschieden werden. Die longitudinalen Ultraschallwellen im angrenzenden Elektrolyten wirken jedoch einem Hineinwachsen des Dendriten in den Separator entgegen, indem sie die Spitze des Dendriten zu Schwingungen anregen. Zum ersten besteht dadurch die Chance, dass die mit dem Separator wechselwirkende schwingende Spitze des Dendriten abbricht. Zum zweiten stören die Ultraschall-Schwingungen im Elektroly ten, wie am Beispiel der Anode erläutert, die Abscheidung weiterer Lithium-Ionen auf der Spitze des Dendriten, wodurch dessen Wachstum - verglichen mit einer nicht durch Ultraschall gestörten Wanderung der Lithium-Ionen - behindert oder gehemmt wird. Zwar könnten die Ultraschall-Schwingungen im Elektrolyten den Separator zu Ultraschall-Schwingungen anregen, aber die im Separator angeregten Schwingungen könnten weder die Auswirkung der Schwingungen im Elektrolyten noch die Auswirkung der Schwingungen der Spitze des Dendriten auf das Wachstum des Dendriten zunichtema chen, weil sie einander mit unterschiedlicher Zeitverzögerung folgen und weil im Separator sowohl longitudinale als auch transversale Schwingungen möglich sind. Vielmehr kann eine Anregung von Ultraschall-Schwingungen im Separator es Dendriten zusätzlich erschweren, in den Separator hinein zu wachsen.
Sollte es einem Lithium-Dendriten dennoch gelingen, durch den Separator hinein und durch ihn hindurch zu wachsen und die Kathode zu erreichen, besteht ein weiteres Mal die Chance, dass die Spitze des Dendriten durch ihre Wechselwirkung mit der ruhenden oder anders schwingenden Oberfläche der Kathode abgebrochen und die Stromtragfähigkeit eines anfänglich minimalen Kontakts zwischen dem Dendriten und der Kathode auf ein unkritisches Maß begrenzt wird. Deshalb ist es von Vorteil, die Ultraschallgeber so zu bemessen und/oder zu positionieren, dass auch vor der Oberfläche der Ka- thode die longitudinalen Ultraschallwellen, gegebenenfalls auch Stoßwellen, im Elektrolyt quer zur Längsrichtung von etwaigen Dendriten verlaufen, um maximal auf diese einwirken zu können. Zum Beispiel kann man zu beiden Seiten des Separators jeweils einen Ultraschallgeber an oder in der Außenwand der Zelle des Akkumulators anordnen.
Der Kathode nahekommende Lithium-Dendrite verringern die elektrische Impedanz einer Zelle. Die Impedanz kann z.B. nach dem Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) gemessen werden. Beispiele des Messverfahrens, welche auch Lithium-Ionen-Akkumulatoren betreffen, sind in den Druckschriften DE 102009 000336 A1, DE 102009000337 A1 und DE 102013214821 A1 offenbart, auf welche wegen der Einzelheiten des Messverfahrens Bezug genommen wird. Die EIS schließt die Möglichkeit ein, die Messung nicht nur für einen Akkumulator als Ganzes, sondern auch für einzelne Zellen eines Akkumulators durchzuführen. Für sehr kleine Frequenzen zeigt die Impedanz von Lithium-Ionen-Zellen oft ein nahezu rein kapazitives Verhalten. Um das auszunutzen, misst man die Impedanz zweckmäßigerweise bei Frequenzen, die nicht höher als 10 Hz sind, vorzugsweise nicht höher als 1 Hz.
Durch die Messung der Impedanz eröffnet sich die Möglichkeit, einen drohenden, durch Wachstum von Lithium-Dendriten verursachten, Kurzschluss zu erkennen, bevor er auf- tritt, denn während mit zunehmender Alterung einer Zelle die Impedanz zunimmt, ist bei Annäherung von Dendriten an die Kathode ein Abnehmen der Impedanz zu erwarten. Eine Abnahme der Impedanz kann durch Differenzieren des gemessenen Verlaufs der Impedanz festgestellt werden. Wie deutlich sich das bei einer konkreten Bauform einer Zelle feststellen lässt, kann durch Vorversuche geklärt werden. Da die Impedanz von der Temperatur und von der Frequenz abhängt, mit welcher sie gemessen wird, sollte stets bei der gleichen Temperatur und der gleichen Frequenz gemessen werden.
Die Messung der Impedanz kann bei Fahrzeugen sowohl „in situ“, also während der Fahrt (siehe DE 102013214821 A1) durchgeführt werden, als auch im Stand, während der Akkumulator nicht geladen und nicht entladen wird (siehe DE 102009000336 A1). Wird durch eine Messung der Impedanz einer Zelle des Akkumulators eine Abnahme der Impedanz statt einer Zunahme der Impedanz beobachtet, so kann das auf einen drohenden Kurzschluss hinweisen. In diesem Fall kann man versuchen, die Gefahr eines Kurzschlusses zu beseitigen, indem man - ohne gleichzeitig den Akkumulator zu laden - in der Zelle, von welcher die Gefahr ausgeht, oder in allen Zellen des Akkumulators, longitudinale Ultraschallwellen, insbesondere Stoßwellen, erzeugt, um den oder die Dendriten, von welchen die Gefahr ausgeht, zu brechen. Um das zu erreichen, wird vorzugsweise die Leistung des oder der beteiligten Ultraschallgeneratoren einmal oder mehrmals kurzzeitig erhöht und zwischendurch wiederholt die Impedanz gemessen. Wenn man durch wiederholte Messungen der Impedanz keine Erhöhung der Impedanz feststellen kann, ist es ratsam, den Akkumulator oder wenigstens die betroffene(n) Zelle(n) auszutauschen.
Für Lithium-Ionen-Akkumulatoren geeignete wasserfreie Elektrolyte sind dem Fachmann bekannt. Häufig handelt es sich dabei um ein lithiumhaltiges Salz in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, zum Beispiel eine 1 -molare Lösung von Lithiumborattetrafluorid (UBF4) in Propylencarbonat oder in einem zyklischen Ether wie Tetrahydrofuran (THF). Bekannt als wasserfreier Elektrolyt ist auch eine 1 -molare Lösung von Zinkchlorid (ZnCl2) in Ethylmethylcarbonat (EMC) oder in Tetrahydrofuran (THF).
Für Lithium-Ionen-Akkumulatoren geeignete Separatoren, die für Lithium-Ionen durchlässig sind, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Beispiele sind mikroporöse Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, darunter Polyethylen und Polypropylen, sowie Glasfaservliese.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
Figur 1 zeigt schematisch einen senkrecht durch die Kathode und Anode gelegten Schnitt durch eine Zelle eines Lithium-Ionen-Akkumulators.
Die Zelle 1 hat ein Gehäuse 2 aus einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere aus einem Kunststoff. In dem Gehäuse 2 befinden sich eine Anode 3 und eine Kathode 4, zwischen welchen ein wasserfreier Elektrolyt 5 und ein Separator 6 vorgesehen sind. Die Anode 3 besteht aus metallischem Lithium und ist rückseitig mit einem Anodenstromabnehmer 7 verbunden, der aus Kupfer bestehen kann. Die Kathode 4 besteht aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. aus LiCo02, und ist rückseitig mit einem Kathodenstromabnehmer 8 verbunden, der aus Aluminium bestehen kann. Der Anodenstromabnehmer 7 und der Kathodenstromabnehmer 8 sind aus dem Gehäuse 2 herausgeführt und können in an sich bekannterWeise zum Laden der Zelle 1 mit einer Gleichstromquelle verbunden werden und zum Entladen mit einem Verbraucher verbunden werden, zum Beispiel mit einem Gleichstrommotor. Der Separator 6 besteht z.B. aus einem mikroporösen Polypropylen. Der Elektrolyt 5 kann eine 1 -molare Lösung von LiBF4 in Tetrahydrofuran (THF) sein.
Das Gehäuse 2 hat eine erste Ausnehmung 9 in einer ersten Außenwand 10 des Gehäuses 2 an einer Stelle, welche seitlich zwischen der Anode 3 und dem Separator 6 liegt. In einer der ersten Außenwand 10 gegenüber liegenden zweiten Außenwand 11 des Gehäuses 2 befindet sich eine zweite Ausnehmung 12 an einer Stelle, welche zu der ersten Ausnehmung 9 seitlich versetzt zwischen der Kathode 4 und dem Separator 6 liegt, so dass die beiden Ausnehmungen 9 und 12 einander schräg gegenüber liegen. Die Ausnehmungen 9 und 12 sind nach außen und nach innen offen. In die Ausnehmungen 9 und 12 ist jeweils ein piezoelektrischer Ultraschallgeber 13 bzw. 14 flüssigkeitsdicht eingefügt, z.B. durch Kleben oder Schweißen. Ein der Zelle 1 zugeordneter Frequenzgenerator 15, dessen Frequenz programmgesteuert veränderlich ist, speist gleichzeitig beide Ultraschallgeber 13 und 14 und bezieht den Strom für seinen Betrieb aus dem Lithium-Ionen-Akkumulator, von welchem die Zelle 1 ein Teil ist.
Der Frequenzgenerator 15 ist so programmiert, dass die Frequenz seines die Ultraschallgeber 13 und 14 speisenden Signals zyklisch einen Frequenzbereich durchläuft. Vorzugsweise sind die Grenzen des Frequenzbereichs und die Amplitude des die Ultraschallgeber 13 und 14 speisenden Signals am Frequenzgenerator 14 einstellbar.
In der Zeichnung ist eine gerade Linie 16 eingezeichnet, welche eine Normale auf der Vorderseite der Kathode 4 und der ihr gegenüberliegenden Anode 3 darstellt, d.h., sie verläuft orthogonal zur Vorderseite der Kathode 4 und der Anode 3. Die Richtung der longitudinalen Ultraschallwellen ist symbolisch durch Pfeile 17 dargestellt. Bezugszahlenliste
1 Zelle
2 Gehäuse
3 Anode
4 Kathode
5 Elektrolyt
6 Separator
7 Anodenstromabnehmer
8 Kathodenstromabnehmer
9 erste Ausnehmung
10 erste Wand
11 zweite Wand
12 zweite Ausnehmung
13 Ultraschallgeber
14 Ultraschallgeber
15 Frequenzgenerator
16 Normale
17 Pfeile

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beeinflussen des Wachstums von Lithium-Dendriten in einem Lithium- lonen-Akkumulator, welcher in einer Zelle (1) eine Kathode (4) und eine dieser gegenüberliegende Anode (3) hat, welche aus Lithium besteht oder wenigstens eine Lithium enthaltende Oberfläche hat, wobei sich in einem Zwischenraum zwischen der Kathode (4) und der Anode (3) ein wasserfreier Elektrolyt (5) befindet und ein für Lithium-Ionen durchlässiger Separator (6) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass während eines elektrischen Ladevorgangs longitudinale Ultraschallwellen, deren longitudinale Richtung im Elektrolyten (5) quer zu den Normalen (16) auf der Anode (3) und auf der Kathode (4) verläuft, mit veränderlicher Frequenz in der Zelle (1) erzeugt oder in die Zelle (1) übertragen werden, und dass die Frequenz der Ultraschallwellen so gesteuert wird, dass sie wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Frequenzbereich zyklisch durchlaufen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraschallwel len während des gesamten Ladevorgangs erzeugt werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zeitweise, insbesondere am Ende oder nach Abschluss des Ladevorgangs, Ultraschall- Stoßwellen erzeugt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem aus mehreren Zellen (1) zusammengesetzten Akkumulator die Ultraschallwellen für die einzelnen Zellen (1) oder für Gruppen von Zellen (1) zu unterschiedlichen Zeiten erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Fahrzeugen, welche als Antriebsaggregat einen von dem Akkumulator gespeisten Elektromotor haben, bei jedem Ladevorgang durchgeführt wird, welcher an einer stationären Ladestation, also bei ruhendem Fahrzeug erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Fahrzeugen, welche als Antriebsaggregat sowohl einen von dem Akkumulator gespeisten Elektromotor als auch einen Verbrennungsmotor haben, auch während der Fahrt wenigstens dann durchgeführt wird, wenn festgestellt wird, dass der Ladezustand des Akkumulators einen vorgegebenen Schwellenwert unterschreitet und deswegen der Verbrennungsmotor gestartet wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Frequenzbereich in einem dem Akkumulator zugeordneten Frequenzgenerator (15) eingestellt oder voreingestellt wird, und dass der Frequenzgenerator (15) einen oder mehrere Ultraschallgeber (13,14) speist, welche daraufhin die longitudinalen Ultraschallwellen in dem eingestellten Frequenzbereich erzeugen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Frequenzbereich, in welchem die Ultraschallwellen erzeugt werden, so gewählt wird, dass in der Zelle (1), insbesondere im Elektrolyten (5), eine oder mehrere Resonanzen auftreten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für eine konkrete Bau form des Akkumulators vorab experimentell bestimmt wird, in welchem Frequenzbereich der Ultraschallwellen eine oder mehrere Resonanzen liegen, und dass danach der zu durchlaufende Frequenzbereich so eingestellt wird, dass in ihm während des Ladevorgangs eine oder mehrere der experimentell bestimmten Resonanzen auftreten.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Festlegen des Frequenzbereichs, welcher wiederholt durchlaufen werden soll, niedrige Resonanzfrequenzen bevorzugt werden.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung, mit welcher die Ultraschallwellen erzeugt werden, im Verlauf des Ladevorgangs verändert, insbesondere gesteigert wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraschallwellen unter Verwendung wenigstens eines Ultraschallgebers (13, 14) erzeugt werden, welcher an einer zwischen der Kathode (4) und der Anode (3) liegenden Stelle einer den Zwischenraum zwischen der Kathode (4) und der Anode (3) begrenzenden Außenwand (10,11) der Zelle (1) auf der Außenseite der Außenwand (10,11) oder auf der Innenseite der Außenwand (10,11) oder in einer Ausnehmung (9, 12) in der Außenwand (10,11) der Zelle (1) angeordnet ist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Ladevorgangs wenigstens von Zeit zu Zeit die Impedanz des Akkumulators oder einzelner Zellen (1) des Akkumulators gemessen wird, und dass dann, wenn die gemessene Impedanz einen gewählten Grenzwert unterschreitet, der Ladevorgang, nicht aber die Erzeugung von Ultraschallwellen, unterbrochen wird, bis die Impedanz den gewählten Grenzwert wieder überschritten hat oder eine gewählte Zeitspanne verstrichen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Impedanz bei vorgegebener Temperatur mit einem Verfahren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie („EIS“) bei einer Frequenz gemessen wird, welche nicht höher als 10 Hz ist, insbesondere nicht höher als 1 Hz.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn während eines Ladevorgangs bei vorgegebener Temperatur der zeitliche Verlauf der mittels der EIS gemessenen Impedanz sein Vorzeichen von „Zunehmen“ zu „Abnehmen“ wechselt, der Ladevorgang, nicht aber die Erzeugung von Ultraschallwellen, un terbrochen wird, bis die Impedanz wieder zunimmt oder bis eine gewählte Zeitspanne verstrichen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn die gewählte Zeitspanne verstrichen ist, der Akkumulator entladen oder teilweise entladen wird und/oder diejenige Zelle (1) des Akkumulators, welche die Unterbrechung des Ladevorgangs verursachte, ermittelt und ausgetauscht wird. Lithium-lonen-Akkumulator, welcher in einer oder mehreren Zellen (1) jeweils eine Kathode (4) und eine dieser gegenüberliegende Anode (3) hat, welche aus Lithium besteht oder wenigstens eine Lithium enthaltende Oberfläche hat, wobei sich in einem Zwischenraum zwischen der Kathode (4) und der Anode (3) ein wasserfreier Elektrolyt (5) befindet und ein für Lithium-Ionen durchlässiger Separator 6() angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Akkumulator jeder Zelle (1) wenigstens ein Ultraschallgeber (13,14) zugeordnet und so angeordnet und orientiert ist, dass von ihm erzeugte longitudinale Ultraschallwellen in der Weise in die Zelle (1) übertragen werden, dass die longitudinale Richtung der Ultraschallwellen im Elektrolyten (5) quer zu den Normalen (16) auf der Anode (3) und der Kathode (4) orientiert ist, und dass wenigstens ein Frequenzgenerator (15) vorgesehen ist, welcher den bzw. die Ultraschallgeber (13, 14) speist und dessen Frequenz so steuerbar ist, dass sie wiederholt einen Frequenzbereich durchläuft.
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