JPH10241668A

JPH10241668A - 非水電解質電池用負極、非水電解質二次電池およびその充電方法

Info

Publication number: JPH10241668A
Application number: JP9039205A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Toru Matsui; 徹松井; Tetsuya Kawai; 哲也河井; Kenichi Takeyama; 健一竹山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電効率、急速充電特性に優れた、信頼性
の高い非水電解質電池を提供する。【解決手段】アルカリ金属を活物質とする非水電解質
電池用負極において、負極に超音波を伝搬させる超音波
発生装置を具備させる。超音波を発生させながら充放電
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
特にその負極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、負極活物質にリチウム等のアルカ
リ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の溶質を溶解
させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器用の一次電池、および、携帯電
話、携帯用パーソナルコンピュータ、ビデオムービー等
の携帯用機器の二次電池として用いられている。この種
の非水電解質電池は、アルカリ金属の化学反応性が高
く、容易に電解液成分と反応して負極表面に不動態皮膜
を形成するため、自己放電反応が抑制され、保存特性が
良いという特長がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一方で、充電
中に負極表面に樹枝状、針状、フィブリル状等のアルカ
リ金属析出物、いわゆる、デンドライトが著しく発生す
る。これは、不動態皮膜が形成されることにより、負極
表面上でのアルカリ金属イオンの析出場所が局在化する
ためである。充電時にこのようなデンドライトが形成さ
れ、次の放電過程で、デンドライトが局部的に溶解して
寸断されると、充電中に析出させたすべてのアルカリ金
属を溶解させることができなくなる。その結果、充放電
効率が著しく低下するといった問題があった。また、急
速充電を行う場合に、デンドライトが急成長することに
より、負極と正極の間の内部短絡が生じる問題もあっ
た。本発明は、このような課題を解決するものであり、
デンドライトの発生を抑制し、長期にわたり高効率を保
ち、また急速充電性に優れた信頼性の高い非水電解質電
池を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
用負極は、アルカリ金属を活物質とする負極、および同
負極に超音波を伝搬させるための超音波発生装置を具備
している。この超音波発生装置により、少なくとも充電
時に負極の内部または表面に超音波を発生させることに
より、充放電効率が高く、急速充電特性も向上した、優
れた非水電解質電池を得ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質電池用負極に
は、超音波を発生させる装置が具備されている。超音波
発生装置の設置形態の第１の例は、反応表面に対して法
線方向の負極内部にバルク超音波を流すように超音波発
生装置を設置する。第２の設置形態は、反応表面に対し
て平行な方向の負極内部にバルク超音波を流すように超
音波発生装置を設置する。また、第３の設置形態は、反
応表面に表面弾性波を流すように超音波発生装置を設置
する。本発明の非水電解質二次電池の充電方法は、アル
カリ金属を活物質とする負極の内部または表面に超音波
を流しながら充電する。用いる活物質のアルカリ金属と
してはリチウムに代表されるが、その他のいずれのアル
カリ金属を用いても同様な効果が得られる。

【０００６】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら詳細に説明する。なお、以下のすべての処理は
アルゴンガス雰囲気中で行った。《実施例１》図１に本発明による非水電解質電池用負極
の構成例を示す。１は水晶振動子を表す。この水晶振動
子１の表裏には、金属クロムをスパッタ蒸着により形成
した電極２ａ、２ｂが設けられている。電極２ａおよび
２ｂは高周波電源３に接続されている。さらに一方の電
極２ｂはニッケル金属４に張り付けられている。そし
て、ポリプロピレン製の電極治具５によりニッケル金属
４の下部の一部が露出するように保持されている。この
露出したニッケル金属４の表面を試験極として、電気化
学的ガラスセルを作製した。参照極６および対極７に
は、活物質材料であるリチウム金属を使用した。これら
の電極をガラス容器８に収容した電解液９中に浸し、電
圧計１１および電流計１２とともに図示のように直流電
源１０に接続した。電解液９には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混
合し、この混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル
の割合で溶解したものを用いた。

【０００７】このような構成において、電極２ａ、２ｂ
間に高周波を印加することにより、水晶振動子１の内部
に超音波が発生する。このときに、高次の共振を利用し
て８０ＭＨｚの周波数の超音波を誘起した。そして、電
極２ｂを介して張り付けられているニッケル金属４の内
部にもバルク超音波を流すことができた。この場合に
は、ニッケルの露出面である、充放電が起こる反応表面
には、縦波の音波が主として発生することになる。そし
て、超音波を流した状態、および超音波を流していない
状態のそれぞれにおいて定電流で充放電試験を行い、充
放電効率を測定した。

【０００８】上記のガラスセルにおいて、２５℃の環境
下で、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間充電して
ニッケル表面にリチウムを析出させ、続いて電流方向を
反転し、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で参照極６に対
して＋１Ｖ以上の電位を示すまでの放電容量を計測し
た。その時の充電時の容量に対する放電時の容量の割合
を算出し、充放電効率とした。その充放電の間ずっと超
音波を流した本実施例と、超音波を全く流さない比較例
とについて、それぞれ充放電を１回行った１０試料に対
して、充放電効率の平均値を求めた。その結果を表１に
示す。ただし、表中の充放電効率の値は、平均値±σを
表す。

【０００９】

【表１】

【００１０】表１より、超音波を流しながら充放電を行
った実施例１は、比較例１に比べて充放電効率が高いこ
とがわかる。実施例１の充放電効率が高くなっているの
は、充放電時に超音波を流すことでリチウム金属の溶解
・析出反応がスムーズに起こり、デンドライトの発生や
析出リチウムの遊離等が抑制されているためであると考
えられる。また、実施例１の充放電効率は、比較例１と
比べて、そのバラツキも低減されていることがわかる。
従って、負極内部に超音波を流すことにより、充放電効
率の劣化およびそのバラツキを抑制できることがわか
る。

【００１１】《実施例２》図２は本実施例による非水電
解質電池用負極の構成を示す。水晶振動子２１の表裏に
は、実施例１と同様の金属クロムによる電極２２ａ、２
２ｂが形成されており、これらの電極２２ａ、２２ｂは
高周波電源２３に接続されている。そして、一方の電極
２２ｂは、金属ニッケル２４に張り付けられているが、
実施例１の場合と違って、反応表面に平行な方向に超音
波が流れるように金属ニッケル２４の側面に張り付けら
れている。また、実施例１と同様に電極治具２５により
金属ニッケルの一部を露出するように保持されている。
このような構成においては、高周波電源により誘起され
た超音波は、ニッケルの露出面である溶解・析出の起こ
る反応表面に対して平行な方向に超音波が流れることに
なる。つまり、反応表面では、横波が主として発生する
ことになる。

【００１２】そして、実施例１と同様にガラスセルを構
成し、超音波を流した状態、流していない状態のそれぞ
れにおいて定電流充放電試験を行い、充放電効率を測定
した。上記のガラスセルにおいて、２５℃の環境下で、
１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間充電してニッケ
ル表面にリチウムを析出させ、続いて電流方向を反転
し、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で参照極６に対して
＋１Ｖ以上の電位を示すまでの放電容量を計測した。そ
の充放電の間ずっと超音波を流しながら充放電を１回行
った１０試料に対して、充放電効率の平均値を求めた。
その結果を表２に示す。ただし、比較例の値は実施例１
で行った値であり、表中の充放電効率の値は、平均値±
σを表す。

【００１３】

【表２】

【００１４】表２より、超音波を流しながら充放電を行
った実施例２は、比較例１に比べて実施例１と同様に同
程度充放電効率が高いことがわかる。また、実施例２の
充放電効率は、比較例１と比べて、そのバラツキも低減
されていることがわかる。このように、負極内部に発生
する音波の性質が変えられるとともに負極の厚さ方向に
制限がある場合にもコンパクトな構成により、対応する
ことができるという利点がある。

【００１５】《実施例３》図３は本実施例による非水電
解質電池用負極の構成を示す。金属ニッケル２６の表面
の一部には、電気絶縁性薄膜２７と櫛形電極２８と圧電
性薄膜２９が形成されている。そして、電極治具３０に
より金属ニッケル２６の一部が露出するように保持され
ている。櫛形電極２８ａ、２８ｂは、図４に示すような
構成となっている。そして、櫛形電極２８ａ、２８ｂは
高周波電源３１に接続されている。まず、金属ニッケル
２６の表面に一酸化珪素をスパッタ蒸着して電気絶縁性
薄膜２７を形成した。続いて、その上に金属アルミニウ
ムを真空蒸着した。そして、フォトリソグラフィにより
形成した櫛形電極型を残すようにリフトオフ法によるエ
ッチングを行い、櫛形電極２８ａ、２８ｂを形成した。
最後にその上から、一酸化亜鉛をスパッタ蒸着して圧電
性薄膜２９を形成した。

【００１６】このような構成において、高周波電源３１
により櫛形電極２８ａ，２８ｂに高周波を印加すること
により、圧電性薄膜２９により表面弾性波が形成され
る。そして、この表面弾性波は金属ニッケル２６の反応
表面に流れていく。この場合、高次の共振を利用して、
６００ＭＨｚの周波数の表面弾性波を発生した。表面弾
性波は、音波のエネルギーがほとんど表面近傍に集中し
ており、表面では縦波と横波が混在した後方回転が起こ
っている。そして、実施例１と同様にガラスセルを構成
し、超音波を流した状態、流していない状態のそれぞれ
において定電流充放電試験を行い、充放電効率を測定し
た。上記のガラスセルにおいて、２５℃の環境下で、
１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１時間充電してニッケ
ル表面にリチウムを析出させ、続いて電流方向を反転
し、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で参照極６に対して
＋１Ｖ以上の電位を示すまでの放電容量を計測した。そ
の充放電の間ずっと超音波を流しながら充放電を１回行
った１０試料に対して、充放電効率の平均値を求めた。
その結果を表３に示す。ただし、比較例の値は実施例１
で行った値であり、表中の充放電効率の値は、平均値±
σを表す。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３より、超音波を流しながら充放電を行
った実施例３は、比較例１に比べて充放電効率が高く、
また実施例１および２に比較しても若干充放電率が高く
なっていた。これは表面弾性波を用いることにより、櫛
形電極で励起されたバルク超音波よりも高い周波数の超
音波のエネルギーが、表面近傍に集中されているためで
あると考えられる。実施例３の充放電効率は、比較例１
と比べて、そのバラツキも低減されていることがわか
る。このような構成では、反応表面にエネルギーを集中
させながら超音波を発生させられるので、より高効率が
得られるとともにコンパクトな構成にすることができる
という利点がある。

【００１９】《実施例４》図５は本実施例による非水電
解質二次電池の構成を示す。正極缶５３内に、チタン製
のエキスパンドメタルからなる正極集電体５２を配置
し、スポット溶接により正極缶に固定した。ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄粉末、カーボンブラックおよびポリ四フッ化エチレ
ン粉末を混合した正極合剤を正極集電体５２の上方に所
定量充填し、加圧して正極５１を形成した。ニッケル製
の中心部に穴があいているエキスパンドメタルからなる
負極集電体５５をあらかじめスポット溶接した、中心部
に穴があいている封口板５６に、ディスク状のリチウム
箔からなる負極５４を圧着した。電解液には、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートを体積比で１：
１の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを用いた。正極５１
の上方に、ポリプロピレン製の多孔質フィルムからなる
セパレータ５７を配置した後、電解液を正極缶５３内に
注入し、さらにガスケット５８を介して封口板５６を正
極缶５３の開口部に嵌合した。さらに、高周波電源４３
に接続された電極４２ａ、４２ｂが表裏に形成されてい
る水晶振動子４１をガスケット４４とともに超音波発生
装置４０として負極５４の上面に接着した。

【００２０】このようにして、負極内部に超音波が発生
できる、偏平型の非水電解質二次電池を組み立てた。以
上のように作製した電池を、各試料について２５℃の環
境下で、０．５、１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ²の３種類
の電流密度で、比較例２も含めてそれぞれ２０個ずつ電
圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１．０ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で３．３Ｖまで放電した。その時の各
試料の放電容量を測定した。その時に、実施例４として
は、充電時のみに超音波を発生させ、放電時には超音波
発生を行わなかった。また、比較例２では、充放電時に
全く超音波発生を行わなかった。その結果を表４に示
す。ただし、表中の放電容量の値は、平均値±σを表
す。

【００２１】

【表４】

【００２２】表４より、超音波を流していない比較例２
の電池の各充電レートに対する放電容量より、充電時に
超音波を流した実施例４の電池の各充電レートに対する
放電容量の方が大きくて、バラツキも抑制されているこ
とがわかる。つまり、実施例４では、充電レートを大き
くしても放電容量を大きく保つことができる。従って、
超音波を発生させる機構を持ち、超音波を発生させなが
ら充電を行う方法を用いることにより、充電レートを大
きくしても容量を大きくすることができ、そのバラツキ
も抑制できることがわかる。すなわち、急速充電に対し
て効果があることがわかる。

【００２３】なお、実施例１から３のガラスセルにおい
ては、負極基板に金属ニッケルを使用したが、リチウム
金属およびリチウム−アルミニウム合金の負極や負極活
物質がリチウム以外のアルカリ金属であるナトリウム、
カリウム等の負極を用いてもよい。また、実施例４の偏
平型の非水電解質二次電池においては、負極物質にリチ
ウム金属を使用したが、リチウム−アルミニウム合金
や、負極活物質がリチウム以外のアルカリ金属であるナ
トリウム、カリウム等の負極やアルミニウム以外の合金
系の負極を用いても、同様の効果が得られる。また、実
施例４においては、超音波発生機構を直接負極に接着し
たが、穴のあいていない封口板により封口した後に、超
音波発生機構を封口板に接着して、封口板を介して負極
に超音波を伝搬させるようにすることもできる。さら
に、実施例４においては、反応表面に対して法線方向に
バルク超音波が流れる構成をとったが、実施例２および
３の構成を用いて偏平型の非水電解質二次電池を作製し
ても同様の効果が得られる。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、充放電効
率が高く、急速充電特性も向上した、優れた非水電解質
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における非水電解質電池用負
極を評価するための電気化学的ガラスセルの縦断面図で
ある。

【図２】他の実施例における非水電解質電池用負極の縦
断面図である。

【図３】さらに他の実施例における非水電解質電池用負
極の縦断面図である。

【図４】同負極に用いる表面弾性波発生部の斜視図であ
る。

【図５】本発明の一実施例の偏平型非水電解質二次電池
の縦断面図である。

【符号の説明】

１、２１、４１水晶振動子２ａ、２ｂ、２２ａ、２２ｂ、４２ａ、４２ｂ電極３、２３、４３高周波電源４、２４、２６ニッケル金属５、２５、３０電極治具６参照極７対極８ガラス容器９電解液１０直流電源１１電圧計１２電流計２７電気絶縁性薄膜２８ａ、２８ｂ櫛形電極２９圧電性薄膜４０超音波発生装置４４、５８ガスケット５１正極５２正極集電体５３正極缶５４負極５５負極集電体５６封口板５７セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹山健一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属を活物質とする負極、およ
び前記負極に超音波を伝搬させる超音波発生装置を具備
している非水電解質電池用負極。
【請求項２】超音波発生装置が、反応表面に対して法
線方向の負極内部にバルク超音波を流すものである請求
項１記載の非水電解質電池用負極。
【請求項３】超音波発生装置が、反応表面に対して平
行な方向の負極内部にバルク超音波を流すものである請
求項１記載の非水電解質電池用負極。
【請求項４】超音波発生装置が、反応表面に表面弾性
波を流すものである請求項１記載の非水電解質電池用負
極。
【請求項５】正極、アルカリイオン伝導性の電解質、
および請求項１〜４のいずれかに記載の負極を具備する
非水電解質二次電池。
【請求項６】アルカリ金属を活物質とする負極の内部
または表面に超音波を流しながら充電する非水電解質二
次電池の充電方法。