KR102652373B1 - 두 부분으로 구성된 기준 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나의 기판상에 상호 분리된 상태로 제공되어 있고 실질적으로 일정한 거리(d1)를 갖는 제1 부분 전극(Ref1) 및 제2 부분 전극(Ref2)을 포함하는 리튬 이온 전지의 임피던스 측정을 위한, 두 부분으로 구성된 기준 전극에 관한 것이다. 바람직하게는, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터가 기판으로서 기능할 수 있다. 본 발명에 따른 전극은, 온도를 결정하기 위해 그리고 임피던스 측정을 이용해서 전극 또는 전해질 열화를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 절반 전지 전위를 측정하기 위한 기준 전극으로서도 적합하다.

Description

두 부분으로 구성된 기준 전극
본 발명은, 리튬 이온 전지의 임피던스를 측정하기 위한 기준 전극 그리고 이와 같은 기준 전극을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)은, 다른 무엇보다 리튬 이온 전지를 특성화하기 위해 사용될 수 있는 인정된 방법이다. 이 방법은, 교류 신호{I(t), 정전류식} 또는 교류 전압 신호{U(t), 정전위식}일 수 있는 여기 신호를 전지에 적용하는 것, 상응하는 응답 신호{U(t) 또는 I(t)}를 측정하는 것 그리고 여기 신호와 응답 신호로부터 일반적으로 복소 임피던스(Z)(complex impedance)를 U(t)/I(t)로서 계산하는 것을 포함한다. 스펙트럼을 기록하기 위해, 여기 신호의 주파수가 변경될 수 있거나 복수의 주파수가 중첩될 수 있다. 대안적으로는, 여러 주파수의 중첩을 나타내는 펄스도 사용될 수 있으며, 스펙트럼은 푸리에 변환에 의해서 얻어진다.
종래 기술에는, 리튬 이온 전지의 상태를 진단하기 위해 그리고 특히 또한 온도를 결정하기 위해서도 임피던스 측정 또는 임피던스 분광법을 사용하는 것이 공지되어 있다. 셀 하우징 상에 또는 셀 하우징 내에 있는 센서를 이용해서 직접적으로 온도를 측정하는 것과 비교할 때, 이와 같은 종래 기술은 하우징 온도로부터 벗어날 수 있는 전극 어레인지먼트의 전기 화학적 활성 영역 내의 온도가 직접 결정된다는 장점을 갖는다. DE 10 2009 038 663호는 복수의 배터리를 갖는 자동차를 기술하고 있으며, 이들 배터리는 각각 개별적으로 또는 차량 전기 시스템으로부터 분리되어 블록 방식으로 존재할 수 있고, 모델 기반의 배터리 진단 방법을 실행하기 위한 진단 장치와 연결될 수 있다. 진단 방법은 또한 임피던스의 측정도 포함할 수 있다.
DE 10 2013 103 921호는, 인버터에 의해 사전 설정된 교류 전압 신호를 기반으로 셀 임피던스를 결정함으로써, 전기식으로 작동되는 차량의 리튬 배터리 시스템 내에서 전지 온도를 측정하는 것 그리고 열화를 측정하는 것과 관련이 있다. 이 방법에는, 임피던스 대 신호 주파수 도시의 프로파일이 온도에 따라 달라진다는 관찰이 토대가 된다.
EP 2 667 166 A2호는, 복수의 주파수에서 임피던스의 허수부를 측정하고 허수부가 제로 크로싱을 갖는 주파수를 결정함으로써 온도를 결정하기 위한 방법과 관련이 있다. 이 방법에는, 셀의 주어진 충전 및 노화 상태에서 제로 크로싱의 주파수가 실질적으로 온도에 의존한다는 관찰이 토대가 된다.
상기 종래 기술의 방법에서는, 여기 신호의 인가뿐만 아니라 응답 신호의 측정까지도 작업 전극들(즉, 애노드와 캐소드) 사이에서 이루어진다.
리튬 이온 배터리에서 기준 전극을 사용하는 것은, 종래 기술에서는 주로 절반 전지의 전위를 측정할 목적으로 설명되어 있다. 이로 인해서는, 애노드 또는 캐소드의 전위가 개별적으로 결정될 수 있으며, 이와 같은 상황은 전극의 노화 상태에 대한 추론을 가능하게 한다.
US 2014/0375325호는, 전기 화학적으로 활성인 통합된 기준 전극을 갖는 리튬 이온 전지를 기술하고 있다. 전지의 전극 어레인지먼트는, 한 편에 활성 물질 코팅 및 다공성 집전 장치를 갖는 하나 이상의 전극 섹션을 구비한다. 섹션의 다른 편에는 세퍼레이터 및 기준 전극이 부착되어 있다. 기술된 실시예들에 따르면, 기준 전극을 갖는 전극 섹션은 예를 들어 롤의 최외부 층 상에 혹은 롤의 중심에 또는 에지 상에 혹은 스택의 내부에 위치될 수 있다.
WO 2009/036444호는, 셀 하우징 내부에 부착되어 있지만 전극 코일 또는 전극 스택 외부에 부착되어 있는, 전기 화학적으로 활성인 기준 전극을 갖는 리튬 이온 전지와 관련이 있다.
그와 달리, DE 10 2014 001260호는, 임피던스를 측정하기 위한 통합된 기준 전극을 구비하는 배터리를 기술하고 있다. 추가로는, 산화 환원 전위를 측정하기 위한 기준 전극이 더 제공될 수 있다. 임피던스를 이용해서 노화 상태를 결정하기 위한 그리고/또는 기준 전극(들)을 사용해서 산화 환원 전위를 측정하기 위한 방법도 마찬가지로 기술된다. 이 방법에서, 임피던스는 2개의 작업 전극 사이에서 뿐만 아니라 작업 전극과 기준 전극 사이에서도 측정될 수 있다. 이로 인해서는, 작업 전극의 노화 상태가 개별적으로 결정될 수 있다.
전술된 종래 기술의 방법에서, 여기 신호{I(t)}는 전지의 작업 전극에 인가되는데, 예를 들면 인버터를 사용해서 전체 셀 코드(cell cord)에 인가되거나 개별 전지의 밸런싱 회로에 인가된다. 임피던스 값은 전형적으로 낮으며, 예컨대 mOhm-범위 안에 놓일 수 있다. 온도 결정을 위해서는, 임피던스(Z)가 매우 높은 정확도로 결정되어야만 한다. 이 목적을 위해서는, Z = U(t)/I(t)에 따라 상응하게 높은 여기 전류가 필요하며, 이와 같은 상황은 반대로 사전 설정된 여기 회로에서는 낮은 임피던스 값이 온도 측정의 정밀도를 제한한다는 것을 의미한다. 또한, 모든 경우에 전지의 평균 온도가 결정되지만 국부적인 분해는 불가능하다.
또한, 종래의 방법에 의해서는, 애노드에서의 전해질 열화 또는 Li-도금(plating)과 같은 원치 않는 현상을 조기에 감지하기 위하여, 관찰된 임피던스 변화를 참조해서 전해질 및/또는 전극의 근본적인 변화에 대한 상세한 결론을 도출하는 것이 어렵다.
상기와 같은 문제점의 관점에서, 본 발명에는, 증가된 정밀도 및 국부적인 분해능으로 임피던스 분광법을 이용해서 온도 측정을 가능하게 하며, 전해질 및/또는 전극의 열화의 조기 검출을 가능하게 하는 방법을 제공하는 과제 설정이 기초가 된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 다음을 포함하는 두 부분으로 구성된 기준 전극(two-part reference electrode)을 사용함으로써 해결된다:
- 전기 전도체를 포함하는 제1 부분 전극(Ref1);
- 전기 전도체를 포함하는 제2 부분 전극(Ref2);
이 경우, 2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)은 상호 전기적으로 분리된 상태로 기판상에 제공되어 있고, 실질적으로 일정한 거리(d1)를 갖는다.
기준 전극은, 주변 환경(일반적으로는 전극이 사용되는 전지의 전해질)과 전하(리튬 이온)의 이동이 가능하도록(소위 비-차단-전극), 또는 예컨대 리튬이 교환될 수 없는 전위에서의 작동에 의해서 또는 리튬 불투과성 코팅의 적용에 의해서 전하 이동이 차단될 수 있도록(소위 차단-전극) 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 기준 전극은 적어도 다음과 같은 진단을 위해 사용될 수 있다:
(ⅰ) 전해질 전도도를 통한 온도 측정;
(ⅱ) 커버 층 또는 리튬-도금의 검출; 및
(ⅲ) 교류 신호에 중첩된 DC 전압 신호의 변화하에서도 차단 전극을 사용할 때, 부분 전극 계면에서의 유전 특성을 참조해서 전해질 내에서의 리튬 이온 농도 결정.
비-차단-전극으로서 구성된 경우, 전극은 또한 절반 전지 전위 측정을 위한 기준 전극으로서도 사용될 수 있다.
도 1은 2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 각각 실질적으로 빗 형태의 형상을 갖는, 본 발명에 따른 기준 전극의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 이때, 빗의 살은 서로 맞물려 있으며, 이 경우 하나의 빗의 살과 다른 빗의 살 사이의 거리는 d1이다.
도 2는 살이 폭(d2)으로 확장되었고 실질적으로 직사각형의 형상을 갖는 또 다른 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 3은 기준 전극이 다공성 세퍼레이터 포일(separator foil)의 2개 층 사이에 매립되어 있는 일 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 4는 기준 전극이 일 측에서 기판으로서의 세퍼레이터상에 제공되어 있는 또 다른 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 애노드에 대한 전기 절연을 위해, 애노드는 리튬 이온 전도성 세라믹으로 코팅되어 있다.
도 5는 부분 전극(Ref1 및 Ref2) 사이의 임피던스를 측정하기 위한 그리고 선택적으로는 기준 전극을 기준 전극으로 사용하여 절반 전지 전위(U1 및 U2)를 측정하기 위한 측정 어레인지먼트의 개략도다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 사용을 위한 간소화된 등가 회로도를 도시한다. R1과 R2의 비율은 예를 들어 부분 전극(또는 도 2에 따른 실시예에서는 d1 및 d2)의 전극 거리 및 전극 면적을 통해 설정될 수 있다.
도 7은 기준 전극의 도움으로 리튬 증착의 검출을 개략적으로 도시한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 기준 전극의 구조, 기준 전극의 기능 방식, 리튬 이온 전지에서의 기준 전극의 용도 및 임피던스 측정을 위한 관련 방법이 상세하게 설명된다.
부분 전극 Ref 1 및 Ref 2
본 발명에 따른 기준 전극은 2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)을 포함하며, 이들 부분 전극은 각각 전기 전도체를 포함하고, 기판상에서 실질적으로 일정한 거리(d1)를 두고 상호 전기적으로 분리된 상태로 배열된다. 전지 내로 도입된 후에는, 전해질과의 접촉에 의해 Ref1과 Ref2 사이에서 측정 가능한 임피던스가 형성된다.
전기 전도체의 재료는, 이 재료가 작동 조건하에서 화학적으로 그리고 전기 화학적으로 불활성인 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 전도체, 선택적으로 도핑될 수 있는 반도체, 흑연 또는 또한 전도성 폴리머도 고려된다. 금속 전도체가 바람직한데, 특히 니켈, 구리, 은, 금, 백금 금속 또는 이들의 합금이 바람직하며, 금은 내약품성 및 적은 층 두께의 관점에서 더욱 바람직하다.
2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)은 실질적으로 일정한 거리(d1)를 두고 배열되어 있다. 이와 같은 배열 상태는, 부분 전극들의 거리가 이들의 길이의 대부분에 걸쳐, 전형적으로는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상 일정하다는 것을 의미한다. 거리(d1)는 일반적으로 10㎛ 내지 1㎜, 바람직하게는 20㎛ 내지 500㎛, 특히 50㎛ 내지 200㎛다.
부분 전극은, 예컨대 거리(d1)에서 평행한 도체 트랙, 와이어 또는 스트립 도체로서 구현될 수 있으며, 이들은 재차 지그재그 패턴, 직사각형 패턴 또는 곡류형 패턴으로 기판상에 배열될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 부분 전극은 각각 실질적으로 빗 형태의 구조를 갖는데, 다시 말해 이들 부분적은 후면 섹션 및 이 후면 섹션으로부터 돌출하는 복수의 살 섹션(이하에서는 간소화를 위해 "후면" 및 "살"로 지칭됨)을 포함한다. 살이 돌출하는 각도는 2개 빗의 모든 살에 대해 실질적으로 동일한데, 바람직하게는 직각이다. 2개의 빗 형상 부분 전극이 평행하게 배열되어 있음으로써, 결과적으로 일 빗의 살은 다른 빗의 살과 맞물려 있으며, 거리는 각각 d1이다. 도 1은 이와 같은 실시예를 도시한다.
빗 후면들의 상호 거리는 궁극적으로 전지의 전극 기하학에 의해서 제한되어 있으며, 예를 들어 100㎛ 내지 5㎝, 바람직하게는 1㎜ 내지 2㎝, 특히 5㎜ 내지 1㎝다. 살이 직각으로 배열된 경우, 이 거리는 d1과 살의 길이의 총합에 대략 상응한다.
2개 부분 전극의 두께는, 간섭 없이 전지 내로 집적될 수 있는 가능성의 관점에서 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1㎛ 미만, 특히 바람직하게는 500㎚ 미만이다. 바람직한 일 실시예에서, 층 두께는 10 내지 100㎚이며, 이와 같은 두께는 예컨대 기상 증착 공정에 의해서 실현될 수 있다(예컨대 20㎚ 금 포일의 스퍼터링).
폭은 두께와 같을 수 있거나, 기준 전극의 표면적을 증가시키기 위하여 그리고 이로써 전해질에 대한 저항을 줄이기 위하여 2개의 부분 전극이 확장될 수 있다.
그에 상응하게, 2개의 부분 전극은 예를 들어 실질적으로 원형의 또는 정사각형의 횡단면을 가질 수 있고, 예컨대 얇은 와이어의 형상으로 설계될 수 있으며, 이들 전극은 직사각형의 횡단면을 갖는 스트립 형상일 수 있거나, 이들 전극은 와이어 형태의 또는 스트립 형상의 섹션에 의해 연결된 편평한 섹션들로 구성될 수 있다.
바람직한 일 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 본 실시예는 2개의 서로 맞물린 빗 형상의 부분 전극을 갖는 도 1에 도시된 실시예에 기초하지만, 이 경우 살은 직사각형으로 확장되어 있다. 직사각형의 폭(d2)은 면적에 비례하고, 거리(d1)와 동일한 크기로 놓일 수 있다.
바람직하게 비율 d1/d2는 20:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5의 범위 안에 놓여 있다. 비율 d1/d2는 2개 부분 전극의 거리와 면적의 비율을 나타낸다. 이와 같은 비율의 선택에 의해서는, 이하에 상세하게 설명된 바와 같이 Ref1과 Ref2 사이에서 형성되는 임피던스의 상대적인 기여도가 조절될 수 있다.
기판상에 제공
2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 기판상에 제공되어 있다. 기판은 일반적으로 예를 들어 PET 또는 폴리올레핀으로 이루어진 중합체 포일일 수 있다.
가능한 일 실시예에서는, 2개의 부분 전극이 포일 스트립상에 제공되며, 작업 전극과의 전기적 접촉을 피하기 위하여 2개의 부분 전극이 세퍼레이터를 향하도록 포일 스트립이 전지 내로 삽입된다. 이 경우, 포일 스트립은 국부적인 교란을 가급적 적게 유지하기 위하여 가급적 좁고 얇은 것이 바람직하다. 삽입된 섹션의 길이 또는 폭에 대한 바람직한 치수는 예컨대 2㎜ 내지 2㎝, 바람직하게는 5㎜ 내지 1㎝다. 두께는 바람직하게 1 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛일 수 있다.
하지만, 예컨대 포일 스트립과 같은 비-다공성 기판의 사용에 의해서는, 작동 중 전지의 전류 밀도의 국부적인 변화가 항상 발생함으로써, 결과적으로 전지의 충전 중에는 기준 전극의 가장자리에서 조기에 Li-도금이 발생하게 된다. 이로 인해, 본 실시예에서 기준 전극은 또한 전지 내의 또 다른 지점에서 도금이 발생하기 전에 필요한 경우 충전 전류를 줄이기 위하여 Li-도금의 검출을 위한 조기 지표로서 사용될 수도 있다. 전해질의 전도도를 통해 온도를 결정하기 위한 기준 전극의 적합성은, 가장자리에서 발생하는 이와 같은 국부적 교란에 의해서 전혀 영향을 받지 않거나 다만 무시할 정도로만 영향을 받는다.
또 다른 일 실시예에서는, 전지의 세퍼레이터 자체가 기판으로서 기능할 수 있다. 본 실시예가 바람직한 이유는, 추가의 포일 층이 삽입되지 않음으로써 결과적으로 전지의 두께가 증가하지 않기 때문이며, 그리고 기준 전극이 원칙적으로는 세퍼레이터의 전체 표면에 걸쳐 연장될 수 있기 때문이다.
또한, 예컨대 공간적으로 분리된 복수 쌍의 부분 전극(Ref1/Ref2)이 세퍼레이터 포일의 상이한 영역상에 동시에 제공됨으로써, 복수의 기준 전극을 전지 내로 도입하는 것이 간단한 방식으로 가능해진다. 이로 인해서는, 예컨대 임피던스 측정의 공간적인 분해능이 달성될 수 있거나, 기준 전극이 상이한 기하학(예컨대 거리와 면적의 상이한 비율)을 가질 수 있음으로써 전지의 상이한 현상 또는 요소의 조사를 위해 최적화될 수 있다.
세퍼레이터는 통상적으로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 전형적인 다공성 폴리머 포일이다. 세퍼레이터는 또한 PP/PE/PP로 이루어진 라미네이트를 포함하는 소위 셧다운-세퍼레이터일 수도 있다. PE가 PP보다 낮은 용융점을 가짐으로써, 결과적으로 온도가 비정상적으로 상승하는 경우에는 PE-층이 녹아서 PP-층의 기공을 폐쇄할 수 있다("셧다운 효과"). 또한, 세퍼레이터는 세라믹 재료를 갖는 코팅도 구비할 수 있다.
부분 전극(Ref1 및 Ref2)은 세퍼레이터의 표면상에 제공될 수 있으며, 이 부분 전극에는 전기 절연을 위해 리튬 이온을 투과시킬 수 있는 커버 층이 제공될 수 있다. 커버 층은 세퍼레이터 포일의 제2 층일 수 있거나 전기적으로 절연된 리튬 이온 전도성 재료를 갖는 코팅일 수 있다. 특히, 다층 세퍼레이터 또는 세라믹 재료로 코팅된 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 부분 전극이 층 사이로 매립될 수 있다. 도 3은 이와 같은 배열 상태를 도시한다.
대안적으로는, 기준 전극 상에 있는 커버 층이 생략될 수도 있다. 하지만, 이 경우에는 전기 절연을 위해 부분 전극(Ref1 및 Ref2)에 인가되는 전지의 작업 전극상에 예를 들어 세라믹 리튬 이온 전도체를 갖는 코팅과 같은 상응하는 커버 층이 제공되어야만 한다. 본 실시예는 도 4에 도시되어 있다. 기준 전극의 표면에는 또한 Li-이온에 대해 불투과성인 코팅이 제공될 수도 있다.
이하에서, 전해질과의 전하 교환이 차단된 구성은 차단 전극으로서 지칭되고, 전하 교환이 가능한 구성은 비-차단-전극으로서 지칭된다. 전해질과 접촉하는 금속 전극의 경우, 리튬 이온 교환 가능성은 리튬 증착 또는 합금 형성을 가능하게 할 정도로 충분히 낮아야만 하는 인가된 전위에 따라 달라진다. 따라서, 이와 같은 전극은 전위에 따라 차단 전극으로서 작동될 수 있을 뿐만 아니라 비-차단-전극으로서도 작동될 수 있다.
차단 전극의 경우에는, 부분 전극이 기준 전극으로서 사용되기 위한 자체 능력을 상실하게 되는데, 그 이유는 전기 화학적 전위가 더 이상 결정될 수 없기 때문이다. 그럼에도 불구하고 2개 부분 전극 사이의 임피던스 측정은 가능하며, 이 경우 부분 전극과 전해질 사이의 계면에서의 임피던스는 순전히 용량성이다.
기판상에 제공하기 위한 방법은 특별히 제한되어 있지 않으며, 전극 재료 및 원하는 기하학적 구조에 따라 달라질 수 있다. PVD, CVD, 스퍼터링 등과 같은 기상 증착 공정이 바람직하다. 원하는 기하학적 구조는 마스크 기술의 사용에 의해서 실현될 수 있다. 대안적으로는, 예를 들어 잉크젯 인쇄 방법도 고려된다.
기준 전극의 접촉점은 예를 들어 확장된 접촉 패드의 형태로 제공될 수 있으며, 이와 같은 접촉 패드는 추후에 예컨대 포일 전도체 또는 얇은 금 와이어를 통해 전지로부터 외부로 안내된다. 대안적으로, 기판은, 접촉점이 그 위에 제공되는 그리고 전지로부터 외부로 안내되는 돌출부를 제공할 수 있다. 이 목적을 위해서는, 전지의 하우징 내에 도체 또는 포일 스트립이 통과하는 밀봉 가능한 개구가 제공될 수 있거나, 또는 하우징 내부에서는 기준 전극의 접촉점과 연결되고 외부에서는 하우징에 상응하는 단자를 제공하는 접촉점이 제공될 수 있다.
임피던스 측정
본 발명에 따른 기준 전극은, 특히 권선형 또는 스택형의 액체 전해질을 갖는 전지에서, 임의의 유형의 리튬 이온 전지와 조합해서 사용될 수 있다.
기준 전극은 우선 온도 측정을 위해, Li 증착과 같은 원치 않는 전극 공정의 검출을 위해 그리고 임피던스 측정을 이용한 Li 이온 농도의 결정을 위해 제공되었다. 또한, 기준 전극은 선택적으로, 예를 들어 2개의 임피던스 측정 사이에서, 애노드 또는 캐소드에 대한 절반 전지 전위를 측정하기 위한 기준 전극으로서도 사용될 수 있다.
임피던스 측정 목적으로 사용하기 위해, 2개의 부분 전극(Ref1과 Ref2) 사이에 여기 신호가 인가되고, 응답 신호가 측정된다. 여기 신호는 예를 들어 교류 신호{I(t)}일 수 있는 한편, 응답 신호로서는 전압{U(t)}이 측정된다. 그 다음에는 임피던스가 Z = U(t)/I(t)로서 계산된다. 측정 장치는 도 5에 도시되어 있다.
작업 전극에 여기 신호를 인가함으로써 임피던스를 측정하는 종래의 방식과 비교하여, 본 발명에 따른 기준 전극은, 보다 약한 여기 전류로써 정확한 임피던스 측정이 실행될 수 있다는 장점을 갖는다. 이와 같은 장점은, 임피던스 및 개선된 국부적인 분해능을 참조해서 온도를 결정할 때 개선된 정확도를 유도한다. 또한, 본 발명에 따른 전극에 의해서는, 기하학적 구조의 적합한 선택에 의해 특히 애노드 상의 Li-도금과 같은 전해질 및/또는 작업 전극의 노화 현상이 의도한 바대로 검출될 수 있다.
도 6은, Ref1과 Ref2 사이의 임피던스에 기여하는 구성 요소의 간소화된 회로도를 보여준다. 본 실시예의 경우에, 전극과 전해질 사이의 계면은 순수 용량성 저항으로서의 차단 전극으로서 그리고 전해질 또는 작업 전극의 활성층은 도면에 도시된 바와 같이 옴 저항으로서 모델링될 수 있다.
더 높은 주파수에서는 용량성 기여도가 무시할 수 있게 됨으로써, 결과적으로 임피던스는 실질적으로 병렬 접속된 옴 저항(R1 및 R2)에 의해서 결정된다. R1은 전해질을 통한 Ref1으로부터 Ref2로의 직접적인 전기 연결의 저항을 나타내고, R2는 Ref1으로부터 작업 전극으로의 그리고 작업 전극으로부터 역으로 Ref2로의 연결의 저항을 나타낸다. 다른 말로 말해서, R1은 실질적으로 Ref1과 Ref2 사이의 전해질 저항을 나타내고, R2는 실질적으로 작업 전극의 활성층의 저항을 나타낸다.
차단 전극에 대한 위의 설명은 고주파수에서 비-차단-전극에 대해서도 유사한 방식으로 적용된다. 이 경우, 계면은 도 6에 도시된 바와 같이 더 이상 순수한 용량성이 아니라 오히려 그 대신에 전하 교환을 반영하는 용량성 및 옴 저항의 병렬 연결로서 도시된다. 저주파수에서는 전극 계면의 임피던스 기여도에 대해 2개의 부분이 결정적이다. 그와 달리, 고주파수에서는 용량성 부분이 0을 향해 가는 한편, 옴 부분은 유한하게 유지됨으로써, 결과적으로 병렬 접속의 임피던스는 재차 무시할 수 있을 정도가 된다. 따라서, 이 경우에는 총 임피던스도 마찬가지로 2개의 병렬 저항(R1 및 R2)에 의해서 결정된다.
이 경우, R1은 전극 면적에 따라서 달라질 뿐만 아니라 전해질 내에서의 전하 캐리어의 경로를 나타내는 거리(d1)에 따라서도 달라진다. 그와 달리, R2는 주로 두께 방향으로 활성 재료 층을 통과하는 전기 전도에 의해서 결정되는 한편, 전도는 무시할 수 있을 정도의 저항을 갖는 금속 전류 전도체를 통해 표면을 따라서 이루어진다. 따라서, R2는 우수한 근사치에서는 오로지 전극 면적에만 의존한다.
기하학적 구조의 상응하는 선택, 특히 거리(d1)와 기준 전극의 면적의 비율에 의해서, 예컨대 도 2에 따른 본 실시예의 경우에는 d1/d2-비율의 선택을 이용해서, 임피던스에 대한 R1 및 R2의 상대적인 기여도가 조절될 수 있다. 이로 인해서는, 차별화된 노화 진단에 도달할 수 있기 위하여, 전해질 전도도 및 작업 전극의 구성이 의도한 바대로 검사될 수 있다.
또한, 상이한 거리/면적 비율(또는 d1/d2 비율)을 갖는 본 발명에 따른 복수의 기준 전극도 사용될 수 있는데, 이들 기준 전극은 예컨대 두 가지 특성을 독립적으로 조사할 수 있기 위하여 세퍼레이터 상에 공동으로 제공되어 있다. 복수의 기준 전극을 사용하는 경우, 이들 기준 전극은 예를 들어 다중 프로세스에서 여기 장치 또는 측정 장치와 교대로 연결됨으로써 차례로 제어될 수도 있다.
여기 주파수는 진단될 특성에 맞추어지고, 일반적으로는 10㎐ 내지 20㎑, 바람직하게는 50㎐ 내지 10㎑의 범위 안에 놓여 있다. 전해질 전도도를 측정하고 애노드에서 가능한 리튬 도금을 검출하기 위해서는, 전술된 바와 같이 500㎐ 내지 20㎑, 바람직하게는 1㎐ 내지 10㎑의 고주파수가 선호됨으로써, 결과적으로 임피던스는 실질적으로 저항(R1 및 R2)에 의해서 결정된다. 그와 달리, 예컨대 전해질의 유전 특성 및 이로써 또한 가능한 커버 층의 구조 또는 이온 농도의 변화를 검사하기 위해, 전하 교환 및 전극에 있는 용량성 이중 층과 관련된 특성이 결정되어야만 하는 경우에는, 예를 들어 10㎐ 내지 1㎑, 바람직하게는 50㎐ 내지 500㎐의 범위 안에 놓여 더 낮은 주파수가 사용된다.
여기 신호의 신호 레벨은 전형적으로 1 내지 50㎷의 범위 안에 놓여 있다. 바람직하게, 한 편으로 시스템의 선형성을 유지하고 다른 한 편으로 측정 기술적인 비용을 낮게 유지하기 위해서는, 5 내지 20㎷, 예를 들어 대략 10㎷의 레벨이 사용된다. 더 높은 진폭은 발생 가능한 비선형성을 희생해서 더 우수한 분해능을 가능하게 하는 반면, 더 낮은 진폭은 측정 값의 검출을 어렵게 한다.
교류 신호에 추가로, 2개의 부분 전극 사이에는 분극 전압이 인가될 수 있다. 이로 인해서는, 전해질 조성, 이온 농도 및 이와 더불어 노화에 따라 달라지는 표면의 전하 캐리어 이중층이 특성화될 수 있다.
온도 결정
본 발명에 따른 기준 전극은, 온도와 임피던스{T(Z)} 사이의 사전 공지된 관계를 이용한 임피던스 측정에 의한 온도 결정 목적으로 사용될 수 있다. T(Z)는 전형적으로 탐색 데이터(lookup data) 및/또는 계산 모델의 형태로 배터리 관리 시스템 내에 저장되어 있으며, 경우에 따라서는 SOC 또는 노화 상태와 같은 추가 파라미터의 함수로서 저장되어 있다.
T(Z)의 결정은 기본적으로 공지되어 있다. 이로써, T(Z)는 예를 들어 전지가 특정 온도 및 특정 SOC에 도달하고 임피던스가 측정되는 교정 데이터의 기록에 의해서 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 이와 조합해서, T(Z)는 또한 예컨대 모델 구성요소의 사전 공지된 온도 의존성과 연계된 임피던스 모델을 참조하여 계산될 수 있다. 전극 프로세스의 역학에 의존하는 임피던스 기여도의 온도 의존성에 대해서는 예컨대 아레니우스-거동이 추정될 수 있으며, 전해질 전도도에 대해서는 사전 공지된 이온 가동성의 온도 의존성이 토대가 될 수 있다.
리튬 증착의 검출
또한, 본 발명에 따른 기준 전극은 특히 예컨대 애노드와 전해질 사이에 있는 계면층 내에서의 결함의 형성(SEI) 또는 임피던스의 변화와 결부된 금속 리튬의 증착(Li-도금)과 같은 원치 않는 전극 공정의 검출을 위해서도 적합하다.
도 7은, 임피던스의 급격한 강하에 의해서 눈에 띄게 되는 리튬 증착의 경우에 대해 이것을 도시한다. 이것은, 도면에 도시된 바와 같이, 애노드와 2개 부분 전극 중 하나(Ref1 또는 Ref2) 사이에서 또는 또한 2개의 부분 전극 사이에서도 금속 Li로 이루어진 브리지의 형성에 의해서 야기되며, 이와 같은 형성은 옴 저항의 강한 감소를 유도하거나 극단적인 경우에는 2개의 부분 전극 사이에서 단락을 유도한다.
리튬 증착의 경우에는 기준 전극이 또한 정의된 결함 지점으로서도 작용하는데, 다시 말하자면 기준 전극과 애노드 사이의 전기장으로 인해 증착은 바람직하게 먼저 기준 전극 부근에서 이루어지며 그리고/또는 Li로 이루어진 덴드라이트(dendrite)가 기준 전극의 방향으로 성장하며, 그리고 다른 지점에서의 증착 확률은 감소되었다. 따라서, 기준 전극은 이와 같은 리튬 증착을 조기에 감지하기에 특히 적합하다.
리튬 이온 농도의 결정
리튬 이온 농도는 부분 전극의 계면에서 유전 특성을 검사함으로써 결정될 수 있다. 전술된 바와 같이, 전형적으로는 용량성 저항이 사라지지 않고 오히려 -1/ωC에서 주파수에 의존하는 더 낮은 여기 주파수가 이 목적을 위해 사용되며, 이 경우 C는 이중 층의 용량을 나타낸다. 또한, 교류 신호에 중첩된 가변적인 직류 전압 신호(바이어스)가 전극에 인가될 수 있다. 이 경우, 2개의 전극 사이에는 예컨대 200㎷의 바이어스 전압이 인가되며, 이와 같은 바이어스 전압은 교류 임피던스를 결정하고 그 다음에 예컨대 400㎷의 변경된 바이어스 전압에서는 교류 임피던스를 반복적으로 결정한다. 전하 캐리어 이중 층의 형상이 분극 전압 및 이온 농도에 의존하기 때문에, 지금 결정된 분극 전압 의존성으로부터 현재의 이온 농도가 결정될 수 있다.
전위 측정을 위한 기준 전극으로서의 사용
또한, 본 발명에 따른 기준 전극은 선택적으로, 마찬가지로 도 5에 도시된 바와 같이, 예를 들어 2개의 임피던스 측정 사이에서, 애노드 또는 캐소드에 대한 절반 전지 전위를 측정하기 위한 기준 전극으로서도 사용될 수 있다. 안정적인 기준 전위를 제공하기 위해, 먼저 소량의 금속 리튬이 하나의 부분 전극에 또는 2개의 부분 전극에 증착됨으로써(in-situ lithiation), 결과적으로 전위는 Li/Li+의 전위에 상응하게 된다. 그 다음에 작업 전극에 대한 전압이 측정된다. 측정이 매우 가까운 곳에서 전류 없이 이루어지기 때문에, 기준 전위는 일정하게 유지된다.
금속 리튬의 증착에 대해 대안적으로는, 기준 전극의 재료에 따라(예컨대 알루미늄 또는 금의 경우에) 리튬 합금도 형성될 수 있다. 리튬 합금은 전형적으로 리튬 농도에 의존하는 계단 형상의 프로파일을 가지고 있다. 이와 같은 경우에는, 자가 방전에 의한 기준 전위의 변화를 피하기 위하여, 가급적 높은 용량을 갖는 눈에 띄는(다시 말해, 넓은 리튬 농도 범위에 걸쳐 존재하고 가장자리에서 비교적 강하게 변화하는) 전위 단계를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 리튬도 형성된 합금 상에 증착될 수 있다. 합금을 형성하지 않는 구리와 같은 재료의 경우에는, 어떠한 경우에도 금속 리튬이 증착될 수밖에 없다. 또한, 2개의 부분 전극이 이용 가능한 상황은, 일 부분 전극의 자가 방전을 검출하기 위해 그리고 재차 충전하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 두 부분으로 구성된 기준 전극(two-part reference electrode)으로서,
    - 전기 전도체를 포함하는 제1 부분 전극(Ref1);
    - 전기 전도체를 포함하는 제2 부분 전극(Ref2)
    을 포함하되, 상기 2개의 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 상호 전기적으로 분리된 상태로 기판상에 제공되어 있고, 일정한 거리(d1)를 갖고,
    상기 기준 전극은 상기 기준 전극에 인가되는 전위에 따라 비-차단-전극 또는 차단-전극으로서 구성되고, 상기 비-차단-전극은 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)과 주변 환경 사이에서 전하 교환을 가능하게 하고, 상기 차단-전극은 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)과 주변 환경 사이에서의 전하 교환이 차단되는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개 부분 전극 사이의 거리(d1)가 10㎛ 내지 1㎜인, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 서로 마주 놓여 있고, 각각 빗 형태의 형상을 가지며, 이 경우에는 빗의 살들이 서로 맞물림으로써, 결과적으로 일 빗의 살과 다른 빗의 살 사이의 거리가 각각 d1이 되는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 살들이 각각 직사각형의 형상을 가지며, 이 경우에는 일 살의 피크가 직사각의 짧은 측에 상응하는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 짧은 측의 폭(d2)이 10㎛ 내지 1㎜인, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 금속 전도체로부터 제조되어 있는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 10㎚ 내지 5㎛의 층 두께를 갖는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  8. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전지용 다공성 세퍼레이터 포일이 기판으로서 기능하는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2)이 세퍼레이터 기판 포일과 세퍼레이터 커버 포일 사이에 매립되어 있는, 두 부분으로 구성된 기준 전극.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 따른 하나 또는 복수의 기준 전극이 그 위에 제공되어 있는, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터 포일.
  13. 제1항에 따른 기준 전극을 리튬 이온 전지의 임피던스 측정용으로 사용하는 임피던스 측정 장치로서, 상기 부분 전극(Ref1 및 Ref2) 사이에 여기 신호가 인가되고, 응답 신호가 검출되는, 임피던스 측정 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기준 전극이 추가로 리튬 이온 전지의 애노드 또는 캐소드에 대한 절반 전지 전압을 측정할 목적으로 사용되는, 임피던스 측정 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 기준 전극이 추가로 리튬 이온 전지의 온도를 결정하기 위해 사용되고, 이 경우에는 임피던스 측정의 결과가,
    (ⅰ) 온도 결정;
    (ⅱ) 커버 층 또는 리튬-도금의 검출; 및
    (ⅲ) 전해질 내에서의 리튬 이온 농도 결정
    중 하나 이상의 특성을 결정하기 위해 사용되는, 임피던스 측정 장치.
  16. 하나 이상의 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 전해질 및 제1항에 따른 기준 전극을 포함하는 리튬 이온 전지 내에서 임피던스를 측정하기 위한 방법으로서,
    - 상기 기준 전극의 2개의 부분 전극(Ref1과 Ref2) 사이에 여기 신호{I(t)}를 인가하는 단계;
    - 상기 기준 전극의 2개의 부분 전극(Ref1과 Ref2) 사이에서 응답 신호{U(t)}를 결정하는 단계; 및
    - 임피던스를 Z = U(t)/I(t)로서 결정하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 전지 내에서 임피던스를 측정하기 위한 방법.
  17. 하나 이상의 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 전해질 및 제1항에 따른 하나 또는 복수의 기준 전극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
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