CN115980146A - 一种获得极片电化学活性面积的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法包括如下步骤：(1)测试单个活性颗粒的双电层电容值Q₁；(2)测试极片的双电层电容值Q₂，得到极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p，其中，S_p为步骤(1)所述单个活性颗粒的表面积，所述极片包括步骤(1)所述活性颗粒；本发明通过测试单颗粒的双电层电容值以及极片的双电层电容值，利用电容值的定义，根据单颗粒的双电层电容值、表面积并结合极片的双电层电容，得到了准确性较高的电化学活性面积，消除了粘结剂及颗粒挤压等影响因素造成的误差。

Description

一种获得极片电化学活性面积的方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种获得极片电化学活性面积的方法。

背景技术

随着锂离子电池的大规模应用，锂离子电池的需求大量增加。同时，锂电池反应机理愈来愈受到重视。由于锂离子电池的性能和寿命最终都与电极反应相关，因此，获得锂离子电池电极反应的参数不仅可以获得电极材料的性能，也能够作为仿真建模的参数输入，进而提高仿真精度。在众多参数中，电极的电化学反应活性面积作为电极材料的基础参数，是控制电极反应速率分析的关键参数，诸如电极反应电流密度、锂离子扩散系数以及电极材料表面寄生反应发生速率等都与该参数有关。

但准确的测试或计算出上述参数的数值是非常困难的。因此，目前行业内选用电极材料的比表面积计算材料的电化学活性面积。但该方法存在明显的弊端，即在极片内部，电极材料是混合导电剂和粘结剂后压实在集流体表面的，这就导致电极材料颗粒并非完全与电解液接触，某些颗粒的表面并不能发生电化学反应，因此使用BET法计算的电化学活性面积比真实值大得多。

现有的技术采用极片面积或BET方法获得电极的化学活性面积，但是由于电极的多孔性，电解液可以浸润到电极的内部，材料经过压实后以及粘结剂对电极材料的影响，真实发生电化学反应的面积相较于电极材料颗粒的表面积之和要小得多，这就导致使用BET法计算的面积偏大；而使用电极面积计算时，由于电解液浸润到极片时，每个活性颗粒有可能与电解液接触，而直接极片面积作为活性颗粒表面积之和存在较大误差，并明显偏小，使获得的电化学活性面积比真实值偏小，无法真实反映电化学活性面积。

基于以上研究，需要提供一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法相较于传统的极片面积或BET方法，能准确反应极片的电化学活性面积，有效避免因粘结剂和颗粒挤压等因素对电化学活性面积做出的错误预估。

发明内容

本发明的目的在于提供一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法通过测试单颗粒的双电层电容和表面积并结合极片的双电层电容，得到了准确性较高的电化学活性面积，消除了粘结剂及颗粒挤压等因素造成的误差。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)测试单个活性颗粒的双电层电容值Q₁；

(2)测试极片的双电层电容值Q₂，得到极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p，其中，S_p为步骤(1)所述单个活性颗粒的表面积，所述极片包括步骤(1)所述活性颗粒。

本发明先测试单个活性颗粒的双电层电容值，求解出在无导电剂或颗粒挤压影响下的单个颗粒的双电层电容值Q₁，再测试得到极片的双电层电容值Q₂，利用电容值的定义C＝εS/4πkd(其中ε为介电常数、S为电极面积、k为玻尔兹曼常数和d为双电层厚度)，得到颗粒界面的双电层电容值Q₁与颗粒表面积呈正比，因此，利用单颗粒的双电层电容值Q₁和其表面积S_p，以及极片的双电层电容值Q₂，得到了极片层级的电化学反应活性面积，由于步骤(1)测试的为单个活性颗粒，其还未制浆涂覆，有效了避免因粘结剂以及颗粒挤压等对电化学活性面积的错误预估，提高了获得极片电化学活性面积的准确性。

优选地，步骤(1)所述测试单个活性颗粒的双电层电容值Q₁包括：采用单颗粒微电极系统辅助测试单个活性颗粒的交流阻抗，将得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述单个活性颗粒的双电层电容值Q₁。

本发明采用可以针对电极材料中的一个颗粒进行电化学表征的单颗粒微电极系统作为辅助，测试得到了单个活性颗粒的交流阻抗，然后通过等效电路拟合获得了与电极电化学活性面积呈正相关的双电层电容值；其中，单颗粒微电极系统联合交流阻抗测试，更加准确地获得电极材料的电化学反应活性面积，同时，也适用于计算电化学活性面积随材料嵌锂程度的变化规律。

本发明所述单颗粒微电极系统是将单个颗粒作为电极，进行交流阻抗测试，其中，具体是将单个活性颗粒置于包含电解液的电解槽中，将两个电极分别与活性颗粒连接。

优选地，通过等效电路R₁(CPE₁R₂)(CPE₂(R₃W))对测试结果进行拟合，其中拟合得到的CPE₂的数值即为Q₁。

本发明所述单个活性颗粒采用单颗粒微电极系统或其他可实现设备均可进行辅助挑选，优选地，步骤(1)所述单个活性颗粒通过单颗粒微电极系统辅助挑选。

优选地，挑选得到的步骤(1)所述单个活性颗粒的球形度≥0.8，例如可以是0.87，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明采用的单个活性颗粒的球形度较高，能够提升测试结果的准确性，避免了球形度较低或者颗粒形状不规则，造成S_p计算不准确或者Q₁测试不准确的问题。

优选地，挑选得到的步骤(1)所述单个活性颗粒的直径d≈D50＝1nm-100μm，例如可以是100nm、1μm、5μm、25μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

其中，d≈D50，例如可以是d＝D50±0.5μm，D50表示样品累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

本发明所述单个活性颗粒的直径d也会对结果造成影响，在特定范围内的、具有代表性的颗粒，或对多个粒度等级的颗粒进行测试取加权平均值，均能够进一步提升测试结果的准确性。

优选地，步骤(1)所述单个活性颗粒的荷电态为非满嵌态且非完全脱锂态，且与步骤(2)所述极片的荷电态相同，例如可以是10％SOC、20％SOC、30％SOC、40％SOC、50％SOC、60％SOC、70％SOC、80％SOC、90％SOC或95％SOC，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

满嵌态指荷电态为100％SOC，完全脱锂态指荷电态为0％SOC。

本发明单个活性颗粒在非满嵌且非完全脱锂态下进行的交流阻抗的测试，为保证测试准确性，极片电容测试选择对称电池测试，只有当极片为非满嵌(或非完全脱锂态)时，才能出现活性材料的双电层电容响应。且为消除因嵌锂量不同导致的单个活性颗粒双电层电容状态与极片的差异，故要求单个活性颗粒在非满嵌条件下进行的交流阻抗的测试，且嵌锂状态与待测极片相同。

优选地，步骤(2)所述测试极片的双电层电容值Q₂包括：将极片制备成对称电池，对所述对称电池进行交流阻抗的测试，然后对得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述极片的双电层电容值Q₂。

本发明先将极片制备成对称电池，然后测试交流阻抗，其中，制备成对称电池而非半电池能够进一步提升测试的准确性，由于半电池一般需要选用金属锂片作为对电极，而金属锂片本身具备电容，因此会导致测得的Q₂不准确。

本发明所述对称电池指电池的两个电极相同，其中，制备成对称电池的方法本发明不作具体限定，本领域技术人员能够根据需求进行合理选择，示例性的可参考已公开的专利CN 109585932A。

优选地，步骤(2)所述S_p＝πd²。

优选地，步骤(2)所述极片的活性材料与步骤(1)所述单个活性颗粒的种类相同。

本发明步骤(2)所述极片采用与步骤(1)活性颗粒种类相同的材料制备，对于制备时的参数等条件本发明不做具体限定，本领域技术人员能够根据需求进行合理选择。

作为本发明的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)采用单颗粒微电极系统辅助挑选，得到球形度≥0.8，直径d≈D50的单个活性颗粒，然后采用单颗粒微电极系统辅助测试单个活性颗粒在非满嵌态且非完全脱锂态下的交流阻抗，将得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述单个活性颗粒的双电层电容值Q₁；

(2)将活性材料与步骤(1)所述活性颗粒种类相同的极片制备成对称电池，然后对所述对称电池进行极片在非满嵌态且非完全脱锂态下的交流阻抗的测试，再对得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述极片的双电层电容值Q₂；其中，步骤(1)和步骤(2)在交流阻抗测试时，极片的荷电态与步骤(1)所述单个活性颗粒的荷电态相同；

(3)根据步骤(1)所述Q₁、d和步骤(2)所述Q₂，得到所述极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p，其中，S_p＝πd²，为步骤(1)所述单个活性颗粒的表面积。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过测试单颗粒的双电层电容值以及极片的双电层电容值，利用电容值的定义，根据单颗粒的双电层电容值、表面积并结合极片的双电层电容，得到了尽可能的逼近极片真实电化学活性面积的结果，整体的方法不仅简便快捷，还消除了粘结剂及颗粒挤压等影响因素造成的误差，相较于采用极片面积或BET方法测试电化学活性面积，本发明所述方法大大提高了极片电化学活性面积的测试准确性。

附图说明

图1为本发明实施例1所述单颗粒微电极系统的示意图；

图2为本发明实施例1所述单个活性颗粒的交流阻抗图；

图3为本发明实施例1所述极片的交流阻抗图；

图4为本发明实施例4所述极片的交流阻抗图；

其中，1-活性颗粒，2-电解液，3-电解槽，4-电极。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)采用单颗粒微电极系统辅助挑选，得到球形度为0.95，直径d为3.71μm的单个活性颗粒1，然后采用单颗粒微电极系统辅助测试单个活性颗粒1在50％SOC下的交流阻抗，将得到的交流阻抗测试结果进行等效电路R₁(CPE₁R₂)(CPE₂(R₃W))拟合，得到所述单个活性颗粒1的双电层电容值Q₁＝0.002197μS·secⁿ；

其中，活性颗粒1为NCM613材料(LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂)；交流阻抗测试的扰动电压为5mV，测试范围为100kHz-20mHz；

(2)将活性材料与步骤(1)所述活性颗粒1种类相同的极片制备成对称电池，然后对所述对称电池进行极片在50％SOC下的交流阻抗的测试，再对得到的交流阻抗测试结果进行等效电路R₁(CPE₁R₂)(CPE₂(R₃W))拟合，得到所述极片的双电层电容值Q₂＝0.1758S·secⁿ；

其中，极片的活性材料为NCM613材料；交流阻抗测试的扰动电压为5mV，测试范围为100kHz-20mHz；

(3)根据步骤(1)所述Q₁、d和步骤(2)所述Q₂，得到所述极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p＝17.2cm²，其中，S_p＝πd²＝4.3×10^-7cm²，为步骤(1)所述单个活性颗粒1的表面积；

所述单颗粒微电极系统的示意图如图1所示，包括在电解液2中的单个活性颗粒1，以及底部电解槽3和电极4；所述单个活性颗粒1的交流阻抗图如图2所示，所述极片的交流阻抗图如图3所示。

实施例2

本实施例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法除了步骤(1)所述单个活性颗粒是球形度为0.04，边长为1μm的矩形颗粒，使得到的电化学活性面积S_E适应性变化以外，其余均与实施例1相同。

本实施例选取的活性颗粒的球形度过低，使用S_p＝πd²计算表面积为πμm²，而其实际表面积约6μm²，此时误差较大，从而使得到的电化学活性面积的准确性下降。

实施例3

本实施例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法除了步骤(2)所述极片制备的是半电池(采用锂片作为所述极片的对电极制备得到)而非对称电池，使得到的电化学活性面积S_E适应性变化以外，其余均与实施例1相同。

本发明步骤(2)所述极片制备成对称电池能够更加准确的测试出其双电层电容值，而本实施例3由于半电池中存在金属锂片，交流阻抗的测试是针对的是包括锂片的测试结果，此时半电池电容为极片电容与负极锂片电容串联结果，因此拟合得到的电容值包括金属锂片的电容，从而使得到的电化学活性面积的准确性下降。

实施例4

本实施例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法除了步骤(1)测试单个活性颗粒在100％SOC下的交流阻抗，步骤(2)对所述对称电池进行极片在100％SOC下的交流阻抗的测试(测试图如图4所示)，使得到的电化学活性面积S_E适应性变化以外，其余均与实施例1相同。

本实施例中步骤(1)测试的单颗粒的交流阻抗以及步骤(2)测试的极片的交流阻抗均是满嵌状态下的交流阻抗，由于满嵌状态下，极片的交流阻抗谱不能展现出极片脱嵌锂行为，故无法通过等效电路图R1(CPE1R2)(CPE2(R3W))拟合获得CPE2的值。

对比例1

本对比例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法通过BET法获得，得到的S_E＝37.5cm²，具体包括如下步骤：

通过BET测试粉料的比表面积为0.75m²/g，对称电池单片极片为直径为10mm的圆片，活性物质质量为5mg，其BET计算活性面积为：活性物质质量×比表面积＝37.5cm²。

对比例2

本对比例提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法通过极片面积获得，得到的S_E＝0.785cm²，具体包括如下步骤：

测试该极片的直径为10mm，S_E＝πR²＝0.785cm²。

由实施例1与对比例1可知，采用BET法获得极片电化学活性面积的方法比真实值偏大，由于极片内部是由电极材料混合导电剂和粘结剂后压实在集流体表面的，导致电极材料颗粒并非完全与电解液接触，某些颗粒的表面并不能发生电化学反应，因此获得的结果偏大，而本发明通过测试未经涂覆进入极片的单个活性颗粒的电容、表面积以及极片的电容来获得电化学活性面积，克服了颗粒在极片内部受到的影响，提升了测试的准确性。

由实施例1与对比例2可知，由于极片会有电解液的浸润，浸入电解液后理论上每个颗粒周围均可能与电解液接触，因此，使用极片的面积替代活性颗粒的表面积之和明显偏小，从而使得到的结果偏小，而本发明较于采用极片面积或BET方法测试电化学活性面积，根据单颗粒的双电层电容值、表面积并结合极片的双电层电容，大大提高了极片电化学活性面积的测试准确性。

综上所述，本发明提供了一种获得极片电化学活性面积的方法，所述方法通过颗粒的双电层电容和表面积结合极片的双电层电容，获得了准确性较高的电化学活性面积，消除了粘结剂及颗粒挤压等因素造成的误差。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种获得极片电化学活性面积的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)测试单个活性颗粒的双电层电容值Q₁；

(2)测试极片的双电层电容值Q₂，得到极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p，其中，S_p为步骤(1)所述单个活性颗粒的表面积，所述极片包括步骤(1)所述活性颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述测试单个活性颗粒的双电层电容值Q₁包括：采用单颗粒微电极系统辅助测试单个活性颗粒的交流阻抗，将得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述单个活性颗粒的双电层电容值Q₁。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述单个活性颗粒通过单颗粒微电极系统辅助挑选。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，挑选得到的步骤(1)所述单个活性颗粒的球形度≥0.8。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，挑选得到的步骤(1)所述单个活性颗粒的直径d≈D50＝1nm-100μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述单个活性颗粒的荷电态为非满嵌态且非完全脱锂态，且与步骤(2)所述极片的荷电态相同。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述测试极片的双电层电容值Q₂包括：将极片制备成对称电池，对所述对称电池进行交流阻抗的测试，然后对得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述极片的双电层电容值Q₂。

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述S_p＝πd²。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述极片的活性材料与步骤(1)所述单个活性颗粒的种类相同。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用单颗粒微电极系统辅助挑选，得到球形度≥0.8，直径d≈D50的单个活性颗粒，然后采用单颗粒微电极系统辅助测试单个活性颗粒在非满嵌态且非完全脱锂态下的交流阻抗，将得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述单个活性颗粒的双电层电容值Q₁；

(2)将活性材料与步骤(1)所述活性颗粒种类相同的极片制备成对称电池，然后对所述对称电池进行极片在非满嵌态且非完全脱锂态下的交流阻抗的测试，再对得到的交流阻抗测试结果进行等效电路拟合，得到所述极片的双电层电容值Q₂；

其中，步骤(1)和步骤(2)在交流阻抗测试时，极片的荷电态与步骤(1)所述单个活性颗粒的荷电态相同；

(3)根据步骤(1)所述Q₁、d和步骤(2)所述Q₂，得到所述极片的电化学活性面积S_E＝[(Q₂/2)/Q₁]*S_p，其中，S_p＝πd²，为步骤(1)所述单个活性颗粒的表面积。

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