JPH04162375A - 亜鉛―臭素電池のｓｏｃ測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は亜鉛−臭素電池のＳＯＣ測定装置に関する。

［従来の技術］ 電解液貯蔵槽と反応層との間で電解液を循環させて、こ
れらの電解液を介して所定の充放電反応を行う形式の電
解液循環式金属−ハロゲン電池は、コストが安く、反応
物が入手しやすい上、セル電圧が高く、また電極反応の
可逆性が非常に高いので、特に関心がもたれている。

その中でも亜鉛−臭素電池は新型電池の１つとして知ら
れている。そして、亜鉛−臭素電池は鉛電池に比較して
その開発の歴史が浅く、亜鉛−臭素電池の充電状態、す
なわち残存容ｆｆ１（ＳＯＣ）を把握するための十分な
検討が行われていなかった。

以下に、従来における充放電状態の管理のいくつかの方
法を挙げる。

■　充電量及び放電量それぞれの積算値からおおよその
ＳＯＣを推定する。

■　亜鉛−臭素電池の充放電状態の変化に応じてその値
を変える電解液組成、臭素錯体瓜あるいは電気抵抗等の
測定値からＳＯＣを推定する（例えば実開昭６２−１４
６６９号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、亜鉛−臭素電池は鉛電池に比較してその充放電
時及び休止時においてもかなり充放電の多い電池であり
、また電池の構成、充放電条件等により自己放電量が異
なり、特に休止時の管理（処理）によって自己放電量の
差が大きく、正確な自己放電量の推測は極めて困難であ
る。

また、電解液組成、臭素錯体量あるいは電気抵抗等のｌ
ｐｊ定値はいずれ、同一のＳＯＣであってもその測定値
は充電状態と放電状態で異なるというヒステリシスを示
す。

従って、電気自動車のように充電・放電・放置の各状態
がランダムに繰り返される使用形態においては、電解液
組成、臭素錯体量あるいは電気抵抗等の測定値が、実際
はヒステリシスの幅のどこに位置するかを決定できない
ので、結局ヒステリシスの幅だけ誤差を認めざるを得な
いことになり、電池容量あるいはＳＯＣを精度よく把握
することは実際的には困難であるという問題があった。

よって、例えば亜鉛−臭素電池によって電気自動車を駆
動させた場合には、そのＳＯＣからの走行可能距離の推
測が信頼性の低いものにならざるを得ないという問題を
生じ、同様の問題が亜鉛−臭素電池を据置用として使用
した場合にも生じることになる。

また、ＳＯＣを正確に把握できないということから電池
の過充電の可能性が高くなり、負極の亜鉛の異常析出及
び電圧の急激な上昇によるガス発生が促進され電池性能
が低下するという問題があった。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たものであり、その目的は、亜鉛−臭素電池の充放電そ
れぞれの進行と共に変化する負極の亜鉛析出層の析出層
厚に基づいて、電池の残存容量あるいはＳＯＣを高い精
度で測定することにより、電池のもつ潜在能力を充分に
引き出すと共にその利用性を向上させ、更に、その利用
面から電池性能を大幅に向上させることにある。

［課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明の亜鉛−臭素電池の
ＳＯＣ測定装置は、亜鉛−臭素電池本体もしくはこの電
池本体と並列に設置される擬似電池の、亜鉛が析出する
負極に対向して負極面から異なる間隙で設けられた複数
の検出電極を設け、充放電状態によって負極上の亜鉛析
出層厚が変った時に、前記設置された複数の検出電極の
いずれかと接触することを電気的に検出して析出層厚を
求めることを特徴とする。

［作用］ 従って、本発明の亜鉛−臭素電池のＳＯＣ測定装置によ
れば、電池の残存容量やＳＯＣを高い精度で測定するこ
とができる。

［実施例］ 以下、図面に基づいて本発明に係るＳＯＣ測定装置の好
適な実施例を説明する。

第１図は本発明に係る５ｏｕｌ定装置のブロック図であ
り、第３図は第１図の本発明のＳＯＣ測定装置が亜鉛−
臭素電池本体の外に設けられ、亜鉛−臭素電池本体と組
み合わされてＳＯＣ測定装置システムを構成しているこ
とを示すシステムブロック図である。

第１図において、本発明のＳＯＣ測定装置１００はそれ
自体亜鉛−臭素電池と同様の構成からなり、負極１０、
正極１１そして、画電極１０゜１１間に配置されたセパ
レータ膜１２とを含む。

−４＝ そして、セパレータ８１２と正極１１との間には正極側
反応槽１４が形成され、正極側電解液配管１８によって
この反応層１４に正極側電解液が供給される。

一方、セパレータ膜１２と負極１０との間には負極側反
応槽１３が形成され、負極側電解液配管１７によって負
極側電解液が導かれている。

従って、このＳＯＣ測定装置１００は通常の亜鉛−臭素
電池とまったく同様の構成であることが理解される。

このようにして設けられた二次電池の負極コ０には複数
の長さの異なる亜鉛析出層厚測定用電極２１が埋め込み
固定され、更に負極１０の内部には負極集電体１５が配
置されている。そして、これらの電極２１は短絡・開放
状態検知器１９の各端子ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、
　　ｅ、　　ｆ、　　ｇに接続され、また負極１０、集
電体１５もこの検知器１９に接続されている。

従って負極１０の表面上に亜鉛が析出すると、その厚さ
が各電極２１によって検知器１９により検知されること
となる。

検知器１９の出力は、ＳＯＣ表示メータ２０にて表示さ
れる。

また、測定装置１００の正極１１には後述するように、
測定装置１００が、電池の１セルと等価になるように、
正極集電体１６が埋め込まれ、画集電体１５，１６間に
１セル分の電圧が印加される。

また、第３図において第１図に示すＳＯＣ測定装置１０
０は亜鉛−臭素電池本体の外に擬似電池として設けられ
、亜鉛−臭素電池本体とは負極側電解液配管１７と、正
極側電解液配管１８とにより接続され、亜鉛−臭素電池
本体は複数のセル４９を持った反応槽４０．正極側電解
液貯蔵槽４４、負極側電解液貯蔵槽４５、配管４６、ポ
ンプ４７、そして錯体貯蔵槽４８とから構成されている
。

前記セル４９は負極４１とセパレータ膜４２と正極４３
とからなる。

また、反応槽４０内のセル４９では負極４１と正極４３
とがセパレータ膜４２により仕切られ、この反応槽４０
と正極側電解液貯蔵槽４４及び負極側電解液貯蔵槽４５
との間で、配管４６を介し電解液循環経路が形成されて
、電気化学反応が行われる。そして、配管４６を流れる
電解液は各ポンプ４７により反応槽４０へ圧送されてい
る。

また、反応槽４０から出力された電解液は負極側電解液
配管１７（１００ａ）と、正極側電解液配管１８（１，
００ｂ）とによりＳＯＣ測定装置１００に取り込まれ、
負極側電解液配管１７（１，００ｃ）と、正極側電解液
配管１．８（１００ｄ）により、配管４６を介して貯蔵
槽４４と４５に循環される。

なお、第１図に示す負極１０〜正極集電体１６の各構成
要素は、亜鉛−臭素電池本体における１セル分のセル構
成（第３図において反応槽４０内のセル４９として示さ
れている）と同様である。

また、第１図に示す負極集電体１５と正極集電体１６の
間には、亜鉛−臭素電池本体における１セル分と同じ電
流密度に相当する電流が、第３図に示すセル４９の負極
４１と正極４３とから正極側集電体１６と負極側集電体
１５に接続されるリード線により印加されている。

なお、本発明のＳＯＣ測定装置１００の負極１０と正極
１１の電極面積を、亜鉛−臭素電池本体の正極４３と負
極４１の電極面積に比べ、１００分の１以下に成るよう
に設定すれば、亜鉛−臭素電池本体の１セル分の電圧を
本発明のＳＯＣ測定装置０１に印加することによりほぼ
誤差なく（誤差１％以内）、亜鉛−臭素電池本体と同電
流密度に相当する電流を流すことが出来る。

また、負極側反応槽１３と正極側反応槽１４には、先に
説明したように、亜鉛−臭素電池本体に循環される負極
側電解液と正極側電解液がそれぞれ送られている。なお
、負極１０の亜鉛の析出状態を良好に保つために電解液
の流速は、亜鉛−臭素電池本体の電解液の流速より速く
なるよう設定してもよい。

上述したように負極１０、正極１１の電極面積を、亜鉛
−臭素電池本体の正極４３、負極４１の＝　　８　− 電極面積に比べ１００分の１以下に設定し、亜鉛−臭素
電池本体の１セル分の電圧を両極４１゜４３から印加す
るようにし、亜鉛−臭素電池本体と同電流密度に相当す
る電流を流すことが出来るＳＯＣ測定装置では、充放電
反応はもちろん放電中の自己放電挙動についても、全く
亜鉛−臭素電池本体と同様な動作となる。従って、この
ようなＳＯＣ測定装置１０′０における負極１０には亜
鉛−臭素電池と同量の亜鉛が析出することになる。

次に、ＳＯＣ測定装置１００の負極１０には、第１図に
示す通り、複数個の亜鉛析出層厚測定用電極２１が埋め
込まれている。そしてこれらの電極２１は、第２図に示
されるように、検出線２２と、その先端に接続された検
出電極２３とから成り、検出線２２は負極１０と導通し
ないように絶縁体２４で被覆されている。また、検出電
極２３は電解液により腐食されないようにチタニウム、
カーボンなどが用いられる。

第１図に示されるように亜鉛析出層厚測定用電極２１は
それぞれ長さの異なるものが複数個負極側反応槽１３中
に電極１０から直立して設置されている。そして、ＳＯ
Ｃ測定装置１００が充電を開始すると負極１０上に亜鉛
が析出され始める。

充電が進むにしたがい負極１０の亜鉛析出層は増大し、
まず最初に第１図に示すａの亜鉛析出層厚測定用電極２
１と接触することになる。これにより負極集電体１５と
電極２１（ａ）が亜鉛析出層を介して導通状態となる。

そして、更に充電を進めると、時間と共に亜鉛析出層は
第１図に示すす。

ｃ、ｄ、、、、の順に各電極２１と接触することになる
。

また、集電体１５を抵抗体とすることにより、短絡・開
放状態検知器１９は負極集電体１５の電気抵抗測定で亜
鉛析出層の厚さを検知する機能を有する。そして、この
亜鉛析出層の厚さからＳＯＣを換算し、算出したＳＯＣ
値をＳＯＣ信号としてＳＯＣ表示メータ２０に送る。

ＳＯＣ表示メータ２０は該信号を受信し、算出されたＳ
ＯＣ値を表示する。

上記のように本発明のＳＯＣ測定装置１００によれば、
従来のＳＯＣ測定装置のように充電時と放電時のＳＯＣ
測定におけるバラツキがまったくなく、従ってヒステリ
シスを除去することができる。また、放置に伴い析出層
の亜鉛が自己放電してもその分だけ析出層の厚さが減少
するので、自己放電量が多くなってもＳＯＣを正確に表
示することが出来る。

、　　また、ＳＯＣをより正確に検知したい場合におい
ては、亜鉛析出層厚測定用電極２１の設置数を増やすこ
とにより可能で、それによりＳＯＣのよりきめ細かい管
理が可能となる。

さらに、低ＳＯＣだけといった特定の範囲におけるＳＯ
Ｃを正確に検知したい場合は、亜鉛析出層厚測定用電極
２１の長さの比較的短いものを選んで複数個設置するこ
とにより対応することが出来る。

次に、本発明のＳＯＣ測定装置の別の具体例として、Ｓ
ＯＣ測定装置を電池本体に組み込んだ実施例を本発明の
亜鉛析出層厚測定用電極をセパレータ膜に埋め込んだ第
４図を用いて説明する。

第４図は第３図に示す亜鉛−臭素電池本体の反応槽４０
のセル４９をセパレータ膜４２の一部を切断して示した
正面図であって、かつ、本発明の亜鉛−臭素電池のＳＯ
Ｃ測定装置を亜鉛−臭素電池本体に組み込んで設けた図
を示す。

第４図においてセル４９は、セパレータ膜４２と、セパ
レータ枠３２と、負極側電解液導入管３３と、負極側電
解液導出管３４と、亜鉛析出層厚測定用電極１２１とを
含む。

第４図においてはＳＯＣ測定用の亜鉛析出層厚測定用電
極１２１はセパレータ枠３２中に複数個埋め込まれ、測
定用電極１２１の検出電極］２３が負極４１に向かって
セパレータ膜４２の負極側表面上に複数個設置されるよ
うに構成されている（ＥＯ，Ｅｌ　・・・Ｅｘで示す）
。

そして、亜鉛析出層厚測定用電極１２１の検出線１２２
はセパレータ枠３２を突き抜けて、短絡・開放状態検知
器１９に接続されている。また、検知器１９の出力はＳ
ＯＣ表示メータ２０で表示されている。

第４図におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図を第５図に示す
。第５図においてセパレータ膜４２の負・極側表面上に
設置された亜鉛析出層厚測定用電極１２１の電極１２３
は負極４１及び亜鉛析出層２００に対して図示したよう
な直立関係となっており、第１図に示されたと同様に、
測定用電極１２１はそれぞれ長さが異なる。

そして、亜鉛析出層厚測定用電極１２１の電極１２３は
電極反応に与える影響をできるだけ少なくするために、
なるべく小さいことが望ましい（１〜２關角以下）。

また、第４図及び第５図で示した亜鉛−臭素電池本体に
組み込んで設けた５ＯＣａ１１Ｉ定装置は、上記の構成
である他は、その動作内容に付いては第１図で説明した
亜鉛−臭素電池本体外に設けた場合と同様である。

以上説明したように、本発明のＳＯＣ測定装置を第１図
に示したように亜鉛−臭素電池本体の外に設ける場合は
、第４図に示す亜鉛−臭素電池本体に組み込んで設けた
場合に比べ、電極のワーぺイジの心配がなく、また亜鉛
の析出状態を常に良好に保つことが可能になるので、信
頼性の高いＳＯＣ測定装置が得られることになる。

また逆に、本発明のＳＯＣ測定装置を第４図に示すよう
に亜鉛−臭素電池本体に組み込んで設けた場合は、第１
図に示したように亜鉛−臭素電池本体の外に設ける場合
に比べ、電池の充電状態をより正確に測定することが出
来る。なぜなら、第１図に示したように亜鉛−臭素電池
本体の外に設けた場合は、シャントカレントの影響など
によりセルを流れる電流が実際の亜鉛−臭素電池本体に
おける電流値と異なる可能性が高いのである。

また、本発明には直接関連しないが、従来の亜鉛−臭素
電池では何等かの原因で負極の亜鉛析出状態が悪化し、
亜鉛析出層が負極側セパレータ膜に達したとしても、そ
れを検出することが出来ず、そのような状態となったセ
ルにおいては自己放電の増大、すなわち、電池容量の低
下を引き起こしていた。また、このような状態が度重な
ると亜鉛析出層が負極側セパレータ膜に達するに伴ない
、セパレータ膜が徐々に損傷を受け、ついには破損に至
り、電池寿命を低下させる原因となっていた。

上述した従来の亜鉛−臭素電池の問題に付いても、本発
明のＳＯＣ測定装置の技術を応用することにより解決が
可能となる。

例えば、本発明のＳＯＣ測定装置において、第５図に示
す複数個の亜鉛析出層厚測定用電極２１の内の１つを、
負極側セパレータ膜４２ときわめて近接した位置に電極
１２３が来るようにしく第５図の電極１２１の電極ＥＯ
に示すように）、当該電極ＥＯに亜鉛析出層が到達した
ことを短絡・開放状態検知器１９が検知した場合に、警
告信号を発生するように構成すれば亜鉛析出層が負極側
セパレータ膜に達することを防止できることが容易に推
察できる。

また、亜鉛析出層が負極側セパレータ膜に達することを
防止するための第６図に示すような亜鉛析出層モニタ機
能を有する亜鉛−臭素電池を構成することも可能である
。すなわち、亜鉛析出層モニタ機能を有する亜鉛−臭素
電池のブロック図を示す第６図において、亜鉛析出層モ
ニタ機能を有する亜鉛−臭素電池３００は負極側セパレ
ータ膜４２上にセパレータ電極５１を有し、セパレータ
電極５１の出力は配線５２により短絡・開放状態検知器
１９に入力されている。また、負極側エンドブロック５
３と、負極４１には集電体５４が埋め込まれ、集電体５
４はターミナル５５を介して短絡・開放状態検知器１９
に接続されている。

セパレータ電極５１は電解液により腐食されないように
チタニウム、カーボンなどが用いられ、かつ電極反応を
妨げることがないようなるべく微小であって耐久性のあ
るものが好ましい。

また、セパレータ電極５１の構造は、セパレータ電極５
１の外観図を示す第７図に示す通りであり、セパレータ
電極５１の電極の厚みｄは電極２３とセパレータ膜４２
の１ｍ隔を縮小させることがないように小さい方が望ま
しい（５０マイクロメータ以下）。そして、セパレータ
電極５１及び配線５２はセパレータ膜４２やセパレータ
枠３２を形成する際、同時に一体形成することにより電
貯液のセパレータ枠３２からの漏れを防止することがで
きる。

負極４１とセパレータ電極５１とは通常電解液を介して
いるのでその電気抵抗は一定の大きさの値を示すが、充
電状態において亜鉛が析出し、負極４１の亜鉛析出層が
セパレータ電極５１に達すると、負極４１とセパレータ
電極５１が短絡すると同様になるので、その電気抵抗は
ほぼ０となる。

そして、短絡・開放状態検知器１つがこれを検出し警告
信号を発生、させる。

なお、セパレータ電極５１の設置箇所としては、電極に
おいて電流が集中し、かつ電解液の流れが悪いために析
出状態が悪化しやすい、セパレータ膜４２の端部に設け
ることが望ましい。この場合のセパレータ電極５１の設
置箇所の具体例を、第６図に示す■−■線からの断面図
を示す第８図に示す。

また、必要であればセパレータ電極５１を１セルあたり
数カ所に設けてもよい。

更に、セパレータ電極５］をセパレータ膜４２の端部に
沿って全域に設けてもよい。この場合のセパレータ電極
５１の設置状態の具体例を、第９図に示す。

なお、第９図に示すセパレータ電極５１の外観図を第１
０図に示す。

また、第１１図に示すように、セパレータ電極５１の厚
みｄ（ｍ７図参照）に相当するくぼみをセパレータ枠３
２及びセパレータ膜４２に形成して、セパレータ膜面を
平坦に近くなるようにすれば、より正確に亜鉛析出層厚
をモニタすることができる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の亜鉛−臭素電池のＳＯＣ
測定装置によれば、亜鉛析出層厚＋１１１Ｊ定用電極に
より充放電反応によって負極上に析出される亜鉛析出層
の析出層厚を正確に測定できるように構成したので、亜
鉛析出層の析出層厚からＳＯＣを正確に算定することが
出来るという効果がある。

また、従来は亜鉛析出状態の悪化による自己数電の増大
を防止するため、充電量を少な目に設定しており、亜鉛
の析出状態によっては充電できる余裕があるにもかかわ
らず充電できなかったが、そのような事態を解消できる
と言う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の亜鉛−臭素電池のＳＯＣ測定装置を亜
鉛−臭素電池本体の外に設けた場合のＳＯＣ測定装置の
ブロック図、 第２図は第１図に示す亜鉛析出層厚測定用電極２１の外
観図、 第３図は第１図に示すＳＯＣ測定装置が亜鉛−臭素電池
本体の外に設けられ、亜鉛−臭素電池本体と組み合わさ
れて、ＳＯＣ測定装置システムを構成している状態を示
すシステムブロック図、第４図は第３図に示す亜鉛−臭
素電池本体の反応槽４０のセル４９を示し、かつ、本発
明の亜鉛−臭素電池のＳＯＣ測定装置を亜鉛−臭素電池
本体に組み込んで設けた場合のＳＯＣ測定装置のセル構
造説明図、 第５図は第４図におけるＳＯＣ測定装置を亜鉛一臭素電
池本体に組み込んで設けた場合のＳＯＣ測定装置のブロ
ック図におけるＶ−Ｖ線からの断面図、 第６図は亜鉛析出層が負極側セパレータ膜に達すること
を防止するための亜鉛析出層モニタ機能を有する亜鉛−
臭素電池の断面図、 第７図は第６図に示すセパレータ電極５１の外観図、 第８図は第６図に示す亜鉛析出層モニタ機能を有する亜
鉛−臭素電池の■−■線に沿った断面図、第９図は第６
図に示す亜鉛析出層モニタ機能を有する亜鉛−臭素電池
の他のセパレータ電極をもつ亜鉛析出層モニタ機能を有
する亜鉛−臭素電池の説明図、 第１０図は第９図に示すセパレータ電極５１の外観図、 第１１図は亜鉛析出層が負極側セパレータ膜に達するこ
とを防止するための第６図とは別の亜鉛析出層モニタ機
能を有する亜鉛−臭素電池の説明図である。 １００　　・・・　亜鉛−臭素電池のｓｏｃ測定装置１
０　・・・　負極 １１　・・・　正極 １２　・・・　セパレータ膜 １３　・・・　負極側反応槽 １４　・・・　正極側反応槽 １５　・・・　負極集電体 １６　・・・　正極集電体 １７　・・・　負極側電解液配管 １８　・・・　正極側電解液配管 １９　・・・　短絡・開放状態検知器 ２０　・・・　ＳＯＣ表示メータ ２１．１２１　　・・・　亜鉛析出層厚測定用電極２２
．１２２　　・・・　検出線 ２３．１２３　　・・・　検出電極 ４０　・・・　反応槽 ４１　・・・　負極 ４２　・・・　セパレータ膜 ４３　・・・　正極 ４４　・・・　正極側電解液貯蔵槽 ４９　・・・　セル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　充放電反応を行う亜鉛−臭素電池もしくは擬似電池の
   、亜鉛が析出する負極に対して異なる間隙を隔てて複数
   の検出電極を配置し、亜鉛析出層がいずれの検出電極に
   到達するかにより、亜鉛析出層の厚さを検知することを
   特徴とする亜鉛−臭素電池のＳＯＣ測定装置。