JPH081814B2 - 亜鉛臭素電池用容量計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛臭素電池の残存容量を測定する亜鉛臭
素電池用容量計に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電解反応特性の優れた臭素を
正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とする亜鉛臭素電池
が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や高エネルギ
ー密度等、多くの利点から例えば電気自動車用駆動源と
して期待を集めている。

第６図には、一般的な亜鉛臭素電池の原理構成が示さ
れている。この構成は、例えば特開昭57−199167号公報
に開示されているものと同様の構成である。

この例においては、負極側金属に亜鉛が用いられてお
り、正極10及び負極12がそれぞれ配設された正極側反応
槽14及び負極側反応槽16間で電解液18を介して次式で示
される電気化学反応が行われる。

（正極）2Br^-Br₂＋2e^- （負極）Zn²⁺＋2e^-Zn ……（１） このような亜鉛臭素電池では電解液18として臭化亜鉛
ZnBr₂水溶液が用いられ、必要に応じて電導度向上剤、
臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加される。

充電時には反応槽14,16内において式（１）に→で示
す充電反応が行われ正極側では臭素Br₂が生成され電解
液18内に溶解し、他方負極12側では亜鉛Znが析出し負極
12上に亜鉛の析出層が形成されている。

また、放電時には←で示す充電時と逆の反応が行わ
れ、正極10側で臭素Br₂が還元されて臭素イオンBr^-とな
って電解液18中に溶解し、負極12側では亜鉛の析出層が
酸化されて亜鉛イオンZn²⁺となって電解液18中に溶解す
る。

このような電気反応が行われる反応槽14,16内は充電
時に生成する臭素Br₂により自己放電を招くことがない
ようその内部がセパレータ膜20により分離されている。

このセパレータ膜20は自己放電を防止するために電解
液18中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素Br
₂の透過を阻止するものである。セパレータ膜20として
は、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が用いられる
が、電池の内部抵抗を少なくするという観点からは多孔
質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における化
学反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側
電解液貯蔵槽22と負極側電解液貯蔵槽24とを含む。

正極側電解液貯蔵槽22は積極側反応槽14との間で配管
26、28を介して電解液循環経路を形成しており、循環経
路に設けたポンプ30により正極側反応槽14内において反
応した正極側電解液18aを貯蔵槽22へ送り出し、貯蔵槽2
2内の電解液18aを反応槽14に供給している。

ここにおいて、電解液18内に臭素錯化体が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Br₂は錯体化さ
れ、電解液18に不溶な錯化化合物32となって析出し、錯
体化合物32は貯蔵槽22の底部を錯体貯蔵部34として順次
沈殿して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵物34と配管28との間はバルブ36を
有する錯体供給管38により連絡されている。そして、こ
のバルブ36は通常開放されており、錯体貯蔵部34に沈殿
した錯体化合物32を配管28を介して正極側反応槽14に向
けて放電用に送り出す。

また、負極側電解液貯蔵槽24は、同様にして負極側反
応槽16との間で配管40、42を介して電解液循環経路を形
成しており、循環経路に設けたポンプ44を用い負極側反
応槽16内にて反応した負極側電解液18bを貯蔵槽24へ向
けて送り出し貯蔵槽24から新たな電解液18bを反応槽16
に向けて供給している。

このように、この亜鉛臭素電池は、貯蔵槽22,24内に
電解液18を十分に貯蔵し、貯蔵電解液18を用いて充電時
には式（１）に示す充電反応を行い、錯体貯蔵部34に臭
素錯体化合物を貯蔵し負極12上に亜鉛の析出層を形成し
て電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部34に貯蔵されている臭素
の錯体化合物32を正極側反応層14に向け送り出し、錯体
化合物32と負極12上に形成されている亜鉛の析出層とを
用いて、式（Ｉ）に示す放電反応を行いその充電電力を
放出することができる。

このような亜鉛臭素電池の使用に際しては、残存容量
（SOC:State Of Charge）、すなわち充電が必要になる
までに取り出せる電気容量の把握が重要である。特に、
電気自動車の駆動源とされる亜鉛臭素電池においては電
池容量計は不可欠である。

また、電池容量計の動作原理としては、例えば充放
電された電気量を積算していく原理、電池の充放電状
態の変化に応じて変化する電解液組成、臭素錯体量及び
電気抵抗等を測定してSOCの指標にする原理、が挙げら
れる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような原理に基づく電池容量計に
おいては、次のような問題点が生ずる。

まず、電気量の積算による電池容量計では、実際的な
使用を条件下において充放電電流が異なりまた放電時間
がまちまちであるため、電池のSOCを精度良く求めるこ
とが困難である。また、電解液組成時を指標としてSOC
を求める電池容量計においては、ヒステリシスが生じて
しまうため精度良くSOCを定めることが困難となる。

ここで、後者の問題点についてより詳細に説明する。

後者の原理において指標とされる電解液組成等は、充
放電に係るヒステリシス特性を有する。すなわち、同じ
SOCを有する状態においても、充電時であるか放電時で
あるかにより、指標となる値が異なる。例えば、横軸に
SOCを、縦軸に亜鉛イオン濃度をとった場合、SOCの変化
に伴う亜鉛イオン濃度の変化は、充電時と放電時とで異
なり、さらに正極液であるか負極液であるかによっても
異なる。このような亜鉛イオン濃度をSOCの指標として
用いようとする場合、現在の動作が放電の動作であるの
か充電の動作であるのかを区別しなければならない。

しかし、電気自動車のように、充電・放電・休止を任
意に繰返しながら電池を使用する場合、現在充電状態で
あるのか放電状態であるのか見極めることは困難であ
る。この結果、ヒステリシスに相当する誤差が生じてし
まう。

このような問題点を解決するためには、指標となる量
を正負両極について平均すれば良い。例えば、第７図に
示されるように、正極側電解液密度と負極側電解液密度
を平均した量を縦軸にとり、横軸にSOCをとると、放電
時における曲線と充電時における曲線とがほぼ一致す
る。従って、正負両極側について電解液の密度を検出
し、さらにそれを平均することによって得られた数値を
SOCの指標として用いることができ、このようにするこ
とによって、従来に比べ良好な精度でSOCの測定を行う
ことができる。

一方、電解液の密度を測定する手段として、振動管が
知られている。第８図には、振動管の一般的な構成及び
動作処理が示されている。

この図に示される振動管46は、Ｕ字状の中空の管であ
る。亜鉛臭素電池の容量計においてこの振動管46を用い
る場合、振動管46の内部には正極または負極の電解液が
流入供給される。また、振動管46は、電解液の流入・流
出に係る端において固定されており、Ｕ字状の部分に揺
動可能に支持されている。

振動管46の下方には、駆動コイル48が配置されてい
る。また、駆動コイル48には、所定電圧・周波数で発振
する発振器50が接続されている。従って、発振器50の出
力により駆動コイル48において振動磁界が発生し、この
磁界により振動管46が図中破線で示されるように自由振
動する。

この自由振動に係る周波数ｆは、振動管46の弾性係
数、振動管内部の液体の密度ｄ、体積Ｖ等によって決定
される。すなわち、 の式が成立する。

なお、ｃは弾性係数を含む定数であり、Ｍは振動管46
の振動部分の質量である。

従って、振動管46の振動周波数ｆを、振動管46のＵ字
部分直下に設けられた振動検出器52（例えば光センサ）
により検出すれば、既知の量ｃ、Ｖ及びＭを用いて密度
ｄを求めることができる。

しかし、このような振動管を用いて電解液の密度ｄを
測定し、前述の密度平均に係る原理に基づいてSOCを求
めようとする場合に、振動管46の質量Ｍの変化によって
誤差が発生するという問題点が生じてしまう。

すなわち、振動管46内部の汚れ（亜鉛の付着、正極活
性層のカーボンの遊離付着等）により、式（２）におけ
る質量Ｍが変化する。すると、この変化分は、測定され
る密度ｄに反映し、誤差となって現れてしまう。

かかる誤差を防止するためには、定期的に校正を実施
すれば良い。校正の方法として考えられるのは、密度が
既知の物質、例えば純水を振動管46内部に流入させてい
る状態でこの振動管46を振動させ、純水の密度及び振動
周波数ｆを用いて質量Ｍを求める方法である。しかし、
この方法を実施するためには、振動管46内部に純水を流
入させなければならない。このような操作は、振動管46
を実際に配管に取り付けた状態では行うことが困難であ
る。

本発明はこのような問題点を解決することを課題とて
なされたものであり、振動管の質量が変化した場合にも
この変化による誤差を振動管が配管に取り付けられてい
る状態で校正することが可能な亜鉛臭素電池用容量計を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、亜鉛臭
素電池の電解液配管に取り付けられ、内部を流通する電
解液の密度及び振動管の振動部分の所定の質量に応じた
周波数で振動する振動管と、振動管の振動周波数に基づ
き電解液の密度を演算し、電解液の密度に基づき亜鉛臭
素電池の残存容量を演算する演算手段と、を有する亜鉛
臭素電池用容量計において、電解液の密度がほぼ一定と
なる亜鉛臭素電池の完全放電状態を検出する完全放電状
態検出手段と、完全放電状態が検出されたときに振動管
の振動周波数及び完全放電状態における電解液の密度に
基づき振動管の振動部分の質量を演算する校正演算手段
と、を備え、亜鉛臭素電池の完全放電状態において振動
管の振動部分の質量を求めることにより装置の校正を行
うことを特徴とする。

［作用］ 本発明の亜鉛臭素電池用容量計においては、完全放電
状態検出手段により完全放電状態が検出される。完全放
電状態においては、亜鉛臭素電池の配管内を流通する電
解液の密度がほぼ一定となる。この状態で、振動管を振
動させ、その振動周波数を求めると、既知の値である電
解液の密度を用いて振動管の振動部分の質量を演算する
ことができる。この演算は前述の式（２）に基づいて行
われる。従って、本発明の亜鉛臭素電池用容量計におい
ては、完全放電状態において配管内を流通する電解液に
より、振動管を配管に取り付けた状態を維持しつつ、装
置の校正が行われる。

［実施例］ 以下、本発明の公的な実施例について図面に基づいて
説明する。なお、第６図乃至第８図に示される従来例と
同様の構成には同一の符号を付し説明を省略する。

第１図には、本発明の第１実施例に係る亜鉛臭素電池
用容量計の構成が示されている。

この図に示される容量計は、配管28及び42をバイパス
すべく設けられた配管54及び56に、それぞれ振動管46−
Ｐ及び46−Ｎを取り付けた構造である。また、振動管46
−Ｐ及び46−Ｎに係る振動周波数の検知出力は演算回路
58に供給されている。演算回路58には、表示装置60及び
メモリ62が付設されており、演算回路58はさらに図示し
ない指令スイッチ、完全放電装置、完全放電検出装置に
それぞれ接続されている。

第２図には、演算装置58に接続される完全放電装置の
構成が示されている。この図に示される完全放電装置
は、例えば特開昭62−144066号公報に開示されている装
置と同様の装置である。

亜鉛臭素電池は、実際には第１図に示される電極構造
（セル）が所定枚数だけ積層され直列接続された構成を
有している。すなわち、第２図に示されるように、個々
のセル64が直列接続された構成を有している。完全放電
装置は、直列接続されたｎ枚のセル64の両端に設けられ
たスイッチ66及びこのスイッチ66を介して直列接続に係
るセル64群に接続される完全放電抵抗68から構成されて
いる。スイッチ66は、演算装置58からの完全放電指令に
よって閉じられる。この時、完全放電抵抗68は亜鉛臭素
電池のｎ枚のセル64の両端に接続される。

第３図には、演算装置58に接続される完全放電検出装
置の構成が示されている。この図に示される装置は、本
願出願人の先提案に係る特願平２−71628号に記載され
ている装置と同様の構成の装置である。

この図においては、複数のセル64の積層体の端部に配
置される端部負電極70が示されている。端部負電極70
は、ロの字形側の電極枠72によって保持されており、電
極枠72の隅部には電解液の供給・排出作用を担うマニホ
ールド74が形成されている。

また、端部負電極70の図中左右両端には、それぞれ導
電性端子76が配置されている。導電性端子76間には、定
電流電源78が接続されている。すなわち、定電流電源78
により、導電性端子76を介して端部負電極70を縦断する
方向に電流が供給される。また、導電性端子76間にはさ
らに電圧計80が接続されている。この電圧計80は、定電
流電源78によって導電性端子76間に電流が流された時
に、この電流によって端部負電極70上に生じる電圧を検
知するメータである。電圧計80の検知出力は、前述の演
算装置58に供給される。

次に、本実施例の動作について説明する。

通常のSOC測定時には、振動管46−Ｐ及び46−Ｎの振
動周波数ｆが検知され、演算装置58に供給される。演算
装置58は、振動管46−Ｐ及び46−Ｎによってそれぞれ検
出された周波数ｆと、前回校正時において求められた質
量Ｍとを用いて、式（２）により各振動管46−Ｐ及び46
−Ｎを流れる電解液の密度ｄを演算する。

さらに、演算装置58は、各振動管46−Ｐ及び46−Ｎに
係る密度ｄを平均し、得られた平均密度によりメモリ62
の内容を参照する。メモリ62は、前述の第７図に係る情
報、すなわち密度とSOCの関係のマップとして格納され
ている。従って、メモリ62の参照により、現在のSOCが
求められることにより、その結果が表示装置60の表示画
面上に表示される。

また、本発明の特徴に係る校正時の動作は次のように
なる。

本実施例における校正動作は、電気自動車の使用者に
よる完全放電指令に応じて実施される。すなわち、図示
しない指令スイッチにより使用者が完全放電を指令する
と、演算装置58は、これに応じて完全放電装置に完全放
電指令を発する。完全放電装置は、前述のように第２図
で示される構成を有しており、演算装置58からの完全放
電指令に応じて完全放電抵抗68により亜鉛臭素電池の完
全放電を実行する。

完全放電指令に応じて完全放電が実施され、実際に亜
鉛臭素電池が完全放電状態になると、このことが第３図
に示される完全放電検出装置によって検出される。すな
わち、充放電を繰り返した後の亜鉛電析量が電池スタッ
クの正極側端部の負極で最大となるため、このスタック
最端部における電析亜鉛消滅時点が電池システム全体の
放電時点、すなわち完全放電状態を表すものであるとい
うことができる。従って、定電流源78により端部電極70
に電流を供給している状態で電圧計80により測定される
電圧、すなわち抵抗値によって、電池の完全放電状態が
検出されることになる。

電圧計80は、完全放電状態が検出された時にこのこと
を表す信号を演算装置58に供給する。

演算装置58は、完全放電検出装置から完全放電状態で
あることを報知されると、これに応じて校正に係る演算
動作を開始する。

すなわち、演算装置58は、振動管46−Ｐ及び46−Ｎの
振動周波数ｆを取り込み、式（２）に代入する。また、
完全放電状態における電解液の密度ｄは既知であるた
め、この密度ｄをさらに式（２）に代入する。この結
果、それぞれの振動管46−Ｐ及び46−Ｎに係る振動部分
の質量Ｍが求められることになる。

演算装置58は、このようにして求めた質量Ｍを、これ
以後のSOC測定に採用する。

従って、本実施例に係る容量計においては、振動管46
−Ｐまたは46−Ｎ内部への亜鉛付着またはカーボン付着
等によって質量Ｍの変化が生じた場合にも、この変化後
の質量Ｍを校正動作によって測定することができ、以後
のSOC測定・演算の精度を保つことができる。また、か
かる構成は、配管54または56内部を流れる電解液によっ
て行われるため、校正時に振動管46−Ｐ及び46−Ｎを装
置から取り外す等の操作を行う必要がない。従って、振
動管46−Ｐ及び46−Ｎの振動部の質量Ｍの変化に係る校
正を短時間にかつ簡易に行うことができる。また、この
ような校正を可能にする装置構成も比較的単純なもので
済む。

第４図には、本発明の第２実施例に係る亜鉛臭素電池
用容量計の構成が示されている。

この実施例においては、バイパスに係る配管54及び56
が採用されておらず、配管28及び42が振動管46−Ｐ及び
46−Ｎに直接接続されている。

このような構成によっても、前述の第１実施例と同様
の効果を得ることができる。この実施例においては、配
管28及び42の流量を確保するため振動管46−Ｐ及び46−
Ｎを配管28及び42と同等の径に設定する必要がある。

第５図には、本発明の第３実施例に係る亜鉛臭素電池
用容量計の構成が示されている。

この図に示される装置においては、第１実施例の構成
に加え屈折率計82−Ｐ及び82−Ｎが設けられている。屈
折率計82−Ｐ及び82−Ｎは、配管28及び42内を流れる電
解液の屈折率をそれぞれ測定するセンサであり、いわゆ
るアッペの屈折率計である。すなわち、前述の第１実施
例においては電解液の平均密度がSOCに精度良く対応す
ることがSOCの測定原理とされていたが、実際には、密
度の他、電解液の屈折率の平均もSOCに対応する。従っ
て、この実施例においては、電解液の密度ｄの他、屈折
率を用いてより精度良くSOC測定が行われる。

従って、この第３実施例においても前述の第１実施例
と同様の効果を得ることができ、さらに測定精度を向上
させることができる。

なお、完全放電装置や完全放電検出装置の構成は、第
２図及び第３図の構成に限られない。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、例えば純水等
を用いることなく振動管の質量変化に係る校正を短時間
かつ容易な構成により行うことができる。この結果、従
来に比べてより精度の高い残存容量測定を行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係る亜鉛臭素電池用容
量計の構成を示す図、 第２図は、第１実施例において用いられる完全放電装置
の構成を示す図、 第３図は、第１実施例において用いられる完全放電検出
装置の構成を示す図、 第４図は、本発明の第２実施例に係る亜鉛臭素電池容量
計の構成を示す図、 第５図は、本発明の第３実施例にかかる亜鉛臭素電池用
容量計の構成を示す図、 第６図は、亜鉛臭素電池の原理構成を示す図、 第７図は、亜鉛臭素電池の充放電に伴う電解液密度の変
化を示す図、 第８図は、電解液の密度を測定するための用いられる振
動管の構成及び動作原理を示す図である。 46−Ｐ、46−Ｎ……振動管 58……演算装置 62……メモリ 66……スイッチ 68……完全放電抵抗 78……定電流電源 80……電圧計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛臭素電池の電解液配管に取り付けら
   れ、内部を流通する電解液の密度及び振動管の振動部分
   の所定の質量に応じた周波数で振動する振動管と、振動
   管の振動周波数に基づき電解液の密度を演算し、電解液
   の密度に基づき亜鉛臭素電池の残存容量を演算する演算
   手段と、を有する亜鉛臭素電池用容量計において、 電解液の密度がほぼ一定となる亜鉛臭素電池の完全放電
   状態を検出する完全放電状態検出手段と、 完全放電状態が検出されたときに振動管の振動周波数及
   び完全放電状態における電解液の密度に基づき振動管の
   振動部分の質量を演算する校正演算手段と、 を備え、 亜鉛臭素電池の完全放電状態において振動管の振動部分
   の質量を求めることにより装置の校正を行うことを特徴
   とする亜鉛臭素電池用容量計。