JPH04144076A - 亜鉛臭素電池用容量計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、亜鉛臭素電池の残存容量を測定する亜鉛臭素
電池用容量計に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛を負極活物質とする亜鉛臭素電池が
開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や高エネルギー
密度とを多くの利点から例えば電気自動車用駆動源とし
ての期待を集めている。

第６図には、一般的な亜鉛臭素電池の原理構成か示され
ている。この構成は、例えば特開昭５７−１９９１６７
号公報に開示されているものと同様の構成である。

この例においては、負極側金属に亜鉛が用いられており
、正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反
応槽１４及び負極側反応槽１６間で電解液１８を介して
次式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）２Ｂｒ−、：Ｂｒ２＋２ｅ （負極）Ｚｎ２＋＋２ｅ−ニ　Ｚｎ　　・−ＣＩ）この
ような亜鉛臭素電池では電解液１８として臭化亜鉛Ｚ　
ｎ　Ｂ　ｒ　２水溶液が用いられ、必要に応じて電導変
向上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加され
る。

充電時には反応槽１４．１６内において式（］）に→で
示す充電反応が行われ正極側では臭素Ｂｒ２が生成され
電解液１８内に溶解し、他方負極１２側では亜鉛Ｚｎか
析出し負極１２上に亜鉛の析出層が形成されている。

また、放電時には−で示す充電時と逆の反応が行われ、
正極１０側て臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イオンＢ
ｒ　　となって電解液１８中に溶解し、負極１２側では
亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺｎ””ｈなって
電解液１８中に溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４，１６内は充
電時に生成する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電を招くこ
とがないようその内部がセパレータ膜２０により分離さ
れている。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１８中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂ　ｒ　２の透過を阻止するものである。セパレータ膜
２０としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が
用いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観念
からは多孔質膜か望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における化学
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間で配
管２６．２８を介して電解液循環経路を形成しており、
循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽１４内
において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２２へ送
り出し、貯蔵槽２２内の電解液１８ａを反応槽１４に供
給している。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化体が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂ「２は錯体化さ
れ、電解液１８に不溶な錯体化合物３２となって析出し
、錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵部３４
として順次沈殿して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵物３４と配管２８との間はバルブ３
６を有する錯体供給管３８により連絡されている。そし
て、このバルブ３６は通常開放されており、錯体貯蔵部
３４に沈殿した錯体化合物３２を配管２８を介して正極
側反応槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極側反
応槽１６との間で配管４０．４２を介して電解液循環経
路を形成しており、循環経路に設けたポンプ４４を用い
負極側反応槽１６内にて反応した負極側電解液１８ｂを
貯蔵槽２４へ向けて送り出し貯蔵槽２４から新たな電解
液１８ｂを反応槽１６に向けて供給している。

このように、この亜鉛臭素電池は、貯蔵槽２２２４内に
電解液１８を十分に貯蔵し、貯蔵電解液１８を用いて充
電時には式（１）に示す充電反応を行い、錯体貯蔵部３
４に臭素錯体化合物を貯蔵し負極１２上に亜鉛の析出層
を形成して電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は送り出し、
錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜鉛の析
出層とを用いて、式（１）に示す放電反応を行いその充
電電力を放出することができる。

このような亜鉛臭素電池の使用に際しては、残存容量（
Ｓ　ＯＣ：　５ｔａｔｅ　Ｏｆ’　Ｃｈａｒｇｅ　）　
、すなわち充電が必要になるまでに取り出せる電気容量
の把握が重要である。特に、電気自動車の駆動源とされ
る亜鉛臭素電池においては電池容量計は不可欠である。

また、電池容量計の動作原理としては、例えば■充放電
された電気量を積算していく原理、■電池の充放電状態
の変化に応じて変化する電解液組成、臭素錯体量及び電
気抵抗等を測定してＳＯＣの指標にする原理、か挙げら
れる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような原理に基づく電池容量計にお
いては、次のような問題点が生ずる。

まず、電気量の積算による電池容量計では、実際的な使
用を条件下において充放電電流が異なりまた放電時間が
まちまちであるため、電池のＳＯＣを精度良く求めるこ
とが困難である。また、電解液組成等を指標としてＳＯ
Ｃを求める電池容量計においては、ヒステリシスが生じ
てしまうため精度良＜ＳＯＣを定めることが困難となる
。

ここで、後者の問題点についてより詳細に説明する。

後者の原理において指標とされる電解液組成等は、充放
電に係るヒステリシス特性を有する。すなわち、同じＳ
ｏＣを有する状態においても、充電時であるか放電時で
あるかにより、指標となる値が異なる。例えば、横軸に
ＳＯＣを、縦軸に亜鉛イオン濃度をとった場合、ＳＯＣ
の変化に伴う亜鉛イオン濃度の変化は、充電時と放電時
とて異なり、さらに正極液であるか負極液であるかによ
っても異なる。このような亜鉛イオン濃度をＳＯＣの指
標として用いようとする場合、現在の動作が放電の動作
であるのか充電の動作であるのかを区別しなければなら
ない。

しかし、電気自動車のように、充電・放電・休止を任意
に繰返しながら電池を使用する場合、現在充電状態であ
るのか放電状態であるかを見極めることは困難である。

この結果、ヒステリシスに相当する誤差が生してしまう
。

このような問題点を解決するためには、指標となる量を
正負両極について平均すれば良い。例えば、第７図に示
されるように、正極側電解液密度と負極側電解液密度を
平均した量を縦軸にとり、横軸にＳＯＣをとると、放電
時における曲線と充電時における曲線とがほぼ一致する
。従って、正負両極側について電解液の密度を検出し、
さらにそれを平均することによって得られた数値をＳＯ
Ｃの指標として用いることかでき、このようにすること
によって、従来に比へ良好な精度でＳＯＣの測定を行う
ことができる。

一方、電解液の密度を測定する手段として、振動管が知
られている。第８図には、振動管の一般的な構成及び動
作原理が示されている。

この図に示される振動管４６は、Ｕ字状の中空の管であ
る。亜鉛臭素電池の容量計においてこの振動管４６を用
いる場合、振動管４６の内部には正極または負極の電解
液が流入供給される。また、振動管４６は、電解液の流
入・流出に係る端において固定されており、Ｕ字状の部
分が揺動可能に支持されている。

振動管４６の下方には、駆動コイル４８か配置されてい
る。また、駆動コイル４８には、所定電圧・周波数で発
振する発振器５０が接続されている。従って、発振器５
０の出力により駆動コイル４８において振動磁界が発生
し、この磁界により振動管４６か図中破線で示されるよ
うに自由振動する。

この自由振動に係る周波数ｆは、振動管４６の弾性係数
、振動管内部の液体の密度ｄ、体ｆｍＶ等によって決定
される。すなわち、 の式か成立する。

なお、Ｃは弾性係数を含む定数であり、Ｎ１は振動管４
６の振動部分の質量である。

従って、振動管４６の振動周波数ｆを、振動管４６のＵ
字部分直下に設けられた振動検出器５２（例えば光セン
サ）により検出すれば、既知の量ｃＳＶ及びＭを用いて
密度ｄを求めることができる。

しかし、このような振動管を用いて電解液の密度ｄを測
定し、前述の密度平均に係る原理に基づいてＳＯＣを求
めようとする場合に、振動管４６の質ｆｆ１Ｍの変化に
よって誤差が発生するという問題点が生じてしまう。

すなわち、振動管４６内部の汚れ（亜鉛の付着、正極活
性層のカーボンの遊離付着等）により、式（２）におけ
る質ｆｆ１Ｍが変化する。すると、この変化分は、測定
される密度ｄに反映し、誤差となって現れてしまう。

かかる誤差を防止するためには、定期的に校正を実施す
れば良い。校正の方法として考えられるのは、密度が既
知の物質、例えば純水を振動管４６内部に流入させてい
る状態でこの振動管４６を振動させ、純水の密度及び振
動周波数ｆを用いて質量Ｍを求める方法である。しかし
、この方法を実施するためには、振動管４６内部に純水
を流入させなければならない。このような操作は、振動
管４６を実際に配管に取り付けた状態では行うことが困
難である。

本発明は、このような問題点を解決することを課題とて
なされたものであり、振動管の質量が変化した場合にも
この変化による誤差を振動管か配管に取り付けられてい
る状態で校正することが可能な亜鉛臭素電池用容量計を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、亜鉛臭素
電池の電解液配管に取り付けられ、内部を流通する電解
液の密度及び振動管の振動部分の所定の質量に応じた周
波数で振動する振動管と、振動管の振動周波数に基づき
電解液の密度を演算し、電解液の密度に基づき亜鉛臭素
電池の残存容量を演算する演算手段と、を有する亜鉛臭
素電池用容量計において、電解液の密度がほぼ一定とな
る亜鉛臭素電池の完全放電状態を検出する完全放電状態
検出手段と、完全放電状態が検出されたときに振動管の
振動周波数及び完全放電状態における電解液の密度に基
づき振動管の振動部分の質量を演算する校正演算手段と
、を備え、亜鉛臭素電池の完全放電状態において振動管
の振動部分の質量を求めることにより装置の校正を行う
ことを特徴とする。

［作用コ 本発明の亜鉛臭素電池用容量計においては、完全放電状
態検出手段により完全放電状態が検出される。完全放電
状態においては、亜鉛臭素電池の配管内を流通する電解
液の密度がほぼ一定となる。

この状態で、振動管を振動させ、その振動周波数を求め
ると、既知の値である電解液の密度を用いて振動管の振
動部分の質量を演算することができる。この演算は前述
の式（２）に基づいて行われる。従って、本発明の亜鉛
臭素電池用容量計においては、完全放電状態において配
管内を流通する電解液により、振動管を配管に取り付け
た状態を維持しつつ、装置の校正が行われる。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例について図面に基づいて説
明する。なお、第６図乃至第８図に示される従来例と同
様の構成には同一の符号を付し説明を省略する。

第１図には、本発明の第１実施例に係る亜鉛臭素電池用
容量計の構成が示されている。

この図に示される容量計は、配管２８及び４２をバイパ
スすべく設けられた配管５４及び５６に、それぞれ振動
管４６−Ｐ及び４６−Ｎを取り付けた構成である。また
、振動管４６−Ｐ及び４６−Ｎに係る振動周波数の検知
出力は演算回路５８に供給されている。演算回路５８に
は、表示装置６０及びメモリ６２が付設されており、演
算回路５８はさらに図示しない指令スイッチ、完全放電
装置、完全放電検出装置にそれぞれ接続されている。

第２図には、演算装置５８に接続される完全放電装置の
構成が示されている。この図に示される完全放電装置は
、例えば実開昭６２−１４４０６６号公報に開示されて
いる装置と同様の装置である。

亜鉛臭素電池は、実際には第１図に示される電極構造（
セル）が所定枚数だけ積層され直列接続された構成を有
している。すなわち、第２図に示されるように、個々の
セル６４が直列接続された構成を有している。完全放電
装置は、直接接続された０枚のセル６４の両端に設けら
れたスイッチ６６及びこのスイッチ６６を介して直接接
続に係るセル６４群に接続される完全放電抵抗６８から
構成されている。スイッチ６６は、演算装置５８からの
完全放電指令によって閉じられる。この時、完全放電抵
抗６８は亜鉛臭素電池の０枚のセル６４の両端に接続さ
れる。

第３図には、演算装置５８に接続される完全放電検出装
置の構成が示されている。この図に示される装置は、本
願出願人の先提案に係る特願平２−７１６２８号に記載
されている装置と同様の構成の装置である。

この図においては、複数のセル６４の積層体の端部に配
置される端部負電極７０が示されている。

端部負電極７０は、口の字形側の電極枠７２によって保
持されており、電極枠７２の隅部には電解液の供給・排
出作用を担うマニホールド７４が形成されている。

また、端部負電極７０の図中左右両端には、それぞれ導
電性端子７６か配置されている。導電性端子７６間には
、定電流電源７８が接続されている。すなわち、定電流
電源７８により、導電性端子７６を介して端部負電極７
０を縦断する方向に電流か供給される。また、導電性端
子７６間にはさらに電圧計８０が接続されている。この
電圧計８０は、定電流電源７８によって導電性端子７６
間に電流か流された時に、この電流によって端部負電極
７０上に生じる電圧を検知するメータである。電圧計８
０の検知出力は、前述の演算装置５８に供給される。

次に、本実施例の動作について説明する。

通常のＳＯＣ測定時には、振動管４６−Ｐ及び４６−Ｎ
の振動周波数ｆか検出され、演算装置５８に供給される
。演算装置５８は、振動管４６−Ｐ及び４６−Ｎによっ
てそれぞれ検出された周波数ｆと、前回校正時において
求められた質Ｈ３Ｉとを用いて、式（２）により各振動
管４６−Ｐ及び４６−Ｎを流れる電解液の密度ｄを演算
する。

さらに、演算装置５８は、各振動管４６−Ｐ及び４６−
Ｎに係る密度ｄを平均し、得られた平均密度によりメモ
リ６２の内容を参照する。メモリ６２は、前述の第７図
に係る情報、すなわち密度とＳＯＣの関係のマツプとし
て格納されている。

従って、メモリ６２の参照により、現在のＳＯＣか求め
られることになり、その結果か表示装置６０の表示画面
上に表示される。

また、本発明の特徴に係る校正時の動作は次のようにな
る。

本実施例における校正動作は、電気自動車の使用者によ
る完全放電指令に応じて実施される。すなわち、図示し
ない指令スイッチにより使用者が完全放電を指令すると
、演算装置５８は、これに応じて完全放電装置に完全放
電指令を発する。完全放電装置は、前述のように第２図
で示される構成を有しており、演算装置５８からの完全
放電指令に応じて完全放電抵抗６８により亜鉛臭素電池
の完全放電を実行する。

完全放電指令に応じて完全放電が実施され、実際に亜鉛
臭素電池が完全放電状態になると、このことが第３図に
示される完全放電検出装置によって検出される。すなわ
ち、充放電を繰り返した後の亜鉛電析量が電池スタック
の正極側端部の負極で最大となるため、このスタック最
端部における電析亜鉛消滅時点が電池システム全体の放
電時点、すなわち完全放電状態を表すものであるという
ことかてきる。従って、定電流源７８により端部電極７
０に電流を供給している状態で電圧計８０により測定さ
れる電圧、すなわち抵抗値によって、電池の完全放電状
態が検出されることになる。

電圧計８０は、完全放電状態か検出された時にこのこと
を表す信号を演算装置５８に供給する。

演算装置５８は、完全放電検出装置から完全放電状態で
あることを報知されると、これに応じて校正に係る演算
動作を開始する。

すなわち、演算装置５８は、振動管４６−Ｐ及び４６−
Ｎの振動周波数ｆを取り込み、式（２）に代入する。ま
た、完全放電状態における電解液の密度ｄは既知である
ため、この密度ｄをさらに式（２）に代入する。この結
果、それぞれの振動管４６−Ｐ及び４６−Ｎに係る振動
部分の質ＭＭが求められることになる。

演算装置５８は、このようにして求めた質ＱＭを、これ
以後のＳＯＣ測定に採用する。

従って、本実施例に係る容量計においては、振動管４６
−Ｐまたは４６−Ｎ内部への亜鉛付着またはカーボン付
着等によって質ｆｆｉ〜１の変化か生した場合にも、こ
の変化後の質量Ｍを校正動作によって測定することがで
き、以後のＳＯＣ測定・演算の精度を保つことができる
。また、かかる構成は、配管５４または５６内部を流れ
る電解液によって行われるため、校正時に振動管４６−
Ｐ及び４６−Ｎを装置から取り外す等の操作を行う必要
かない。従って、振動管４６−Ｐ及び４６−Ｎの振動部
の質量Ｍの変化に係る校正を短時間にかつ簡易に行うこ
とかできる。また、このような校正を可能にする装置構
成も比較的単純なもので済む。

第４図には、本発明の第２実施例に係る亜鉛臭素電池用
容量計の構成が示されている。

この実施例においては、バイパスに係る配管５４及び５
６か採用されておらず、配管２８及び４２か振動管４６
−Ｐ及び４６−Ｎに直接接続されている。

このような構成によっても、前述の第１実施例と同様の
効果を得ることができる。この実施例においては、配管
２８及び４２の流量を確保するため振動管４６−Ｐ及び
４６−Ｎを配管２８及び４２と同等の径に設定する必要
がある。

第５図には、本発明の第３実施例に係る亜鉛臭素電池用
容量計の構成が示されている。

この図に示される装置においては、第１実施例の構成に
加え屈折率計８２−Ｐ及び８２−Ｎか設けられている。

屈折率計８２−Ｐ及び８２−Ｎは、配管２８及び４２内
を流れる電解液の屈折率をそれぞれ測定するセンサてあ
り、いわゆるアツベの屈折率計である。すなわち、前述
の第１実施例においては電解液の平均密度がＳＯＣに精
度良く対応することがＳＯＣの測定原理とされていたが
、実際には、密度の他、電解液の屈折率の平均もＳＯＣ
に対応する。従って、この実施例においては、電解液の
密度ｄの他、屈折率を用いてより精度良＜　ＳＯＣ測定
が行われる。

従って、この第３実施例においても前述の第１実施例と
同様の効果を得ることができ、さらに測定精度を向上さ
せることかできる。

なお、完全放電装置や完全放電検出装置の構成は、第２
図及び第３図の構成に限られない。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、例えば純水等を
用いることなく振動管のｆ［量変化に係る校正を短時間
かつ簡易な構成により行うことができる。この結果、従
来に比べより精度の高い残存容量測定を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係る亜鉛臭素電池用容
量計の構成を示す図、 第２図は、第１実施例において用いられる完全放電装置
の構成を示す図、 第３図は、第１実施例において用いられる完全放電検出
装置の構成を示す図、 第４図は、本発明の第２実施例に係る亜鉛臭素電池容量
計の構成を示す図、 第５図は、本発明の第３実施例にかかる亜鉛臭素電池用
容量計の構成を示す図、 第６図は、亜鉛臭素電池の原理構成を示す図、第７図は
、亜鉛臭素電池の充放電に伴う電解液密度の変化を示す
図、 第８図は、電解液の密度を測定するための用いられる振
動管の構成及び動作原理を示す図である。 ４６−Ｐ、４６−Ｎ　　・・・　振動管５８　・・・　
演算装置 ６２　・・・　メモリ ６６　・・・　スイッチ ６８　・・・　完全放電抵抗 ７８　・・・　定電流電源 ８０　・・・　電圧計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 亜鉛臭素電池の電解液配管に取り付けられ、内部を流通
   する電解液の密度及び振動管の振動部分の所定の質量に
   応じた周波数で振動する振動管と、振動管の振動周波数
   に基づき電解液の密度を演算し、電解液の密度に基づき
   亜鉛臭素電池の残存容量を演算する演算手段と、を有す
   る亜鉛臭素電池用容量計において、 電解液の密度がほぼ一定となる亜鉛臭素電池の完全放電
   状態を検出する完全放電状態検出手段と、完全放電状態
   が検出されたときに振動管の振動周波数及び完全放電状
   態における電解液の密度に基づき振動管の振動部分の質
   量を演算する校正演算手段と、 を備え、 亜鉛臭素電池の完全放電状態において振動管の振動部分
   の質量を求めることにより装置の校正を行うことを特徴
   とする亜鉛臭素電池用容量計。