KR101946732B1 - 비수전해질 전지 및 배터리 시스템 - Google Patents

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Abstract

하나의 실시 형태에 의하면, 정극과 부극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은 정극 활물질층을 포함한다. 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 부극은 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 비수전해질은 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 용량비 p/n은 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있다. 두께의 비 Tp/Tn은 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있다. 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있다.

Description

비수전해질 전지 및 배터리 시스템{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY SYSTEM}
본 발명의 실시 형태는 비수전해질 전지 및 배터리 시스템에 관한 것이다.
부극에 탄소계 활물질을 이용한 비수전해질 전지에서는 충방전 말기에서 부극의 열화가 가속되는 문제가 있다. 그 때문에 부극에 탄소계 활물질을 이용한 비수전해질 전지에서는 부극의 용량을 정극의 용량에 비하여 과잉으로 하는 설계가 행해지고 있다. 이러한 설계에 의하면 부극의 사용 범위를 한정하여 부극의 열화를 방지할 수 있다.
그러나, 정극 및 부극 중 어느 한쪽의 용량이 다른 쪽에 비하여 과잉이 되도록 설계한 전지에서는 잉여의 용량이 발생해버리기 때문에 에너지 밀도의 관점에서 불리해진다.
한편, 티타늄산리튬을 포함한 부극을 구비한 비수전해질 전지에서는 충방전 말기에서의 부극의 열화가 매우 적다. 그 때문에 티타늄산리튬을 포함한 부극을 구비한 비수전해질 전지에서는 부극의 열화를 방지하기 위해서 부극 용량이 과잉이 되도록 하는 설계를 행할 필요가 없었다.
일본 특허 공개 제2004-171955호 공보 일본 특허 공개 제2002-203602호 공보 일본 특허 공개 제2007-87909호 공보 일본 특허 공개 제2006-108113호 공보
우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면 정극과 부극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은 정극 활물질층을 포함한다. 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 부극은 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 비수전해질은 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 용량비 p/n은 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있다. 두께의 비 Tp/Tn은 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있다. 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있다. 여기서 p는 정극의 단위 면적당 용량이다. n은 부극의 단위 면적당 용량이다. Tp는 정극 활물질층의 두께이다. Tn은 부극 활물질층의 두께이다. Pp는 정극 활물질층의 두께 1㎛당 정극 활물질층의 공극률이다. Pn은 부극 활물질층의 두께 1㎛당 부극 활물질층의 공극률이다.
제2 실시 형태 의하면 배터리 시스템이 제공된다. 이 배터리 시스템은 제1 전지 유닛과, 제1 전지 유닛에 병렬로 접속된 제2 전지 유닛을 구비한다. 제1 전지 유닛은 납 축전지를 포함한다. 제2 전지 유닛은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 절결 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 A부의 개략 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시한 비수전해질 전지가 구비하는 정극의 개략 평면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 정극의 선분 Ⅳ-Ⅳ를 따른 개략 단면도이다.
도 5는 도 1에 도시한 비수전해질 전지가 구비하는 부극의 개략 단면도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 전극군의 다른 일례의 개략 단면도이다.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 일례의 배터리 시스템의 개략 회로도이다.
이하에 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면 정극과 부극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은 정극 활물질층을 포함한다. 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 부극은 부극 활물질층을 포함한다. 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 비수전해질은 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 용량비 p/n은 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있다. 두께의 비 Tp/Tn은 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있다. 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있다. 여기서 p는 정극의 단위 면적당 용량이다. n은 부극의 단위 면적당 용량이다. Tp는 정극 활물질층의 두께이다. Tn은 부극 활물질층의 두께이다. Pp는 정극 활물질층의 두께 1㎛당 정극 활물질층의 공극률이다. Pn은 부극 활물질층의 두께 1㎛당 부극 활물질층의 공극률이다.
비수전해질 전지의 출력을 높이는 방책으로서는 이온 전도성이 우수한 비수전해질을 이용하는 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 연구 개발을 행하던 중에 이온 전도성이 우수한 비수전해질은 산화 분해 등을 받기 쉽고, 비수전해질 전지의 팽창 및 열화의 원인이 될 수 있음을 알아냈다.
이 문제에 대하여 본 발명자들은 이온 전도성이 우수한 비수전해질의 산화 분해를 억제하는 방책으로서 정극의 용량을 부극의 용량에 비하여 크게 하고, 비수전해질 전지의 충방전에 있어서의 정극의 충전율을 낮게 유지하는 것을 검토하였다. 이러한 방책에 의하면 정극의 전위가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 정극의 전위를 원인으로 한 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있음을 알았다.
이러한 방책에 의해, 전지를 서로 직렬로 접속하여 구성한 전지 유닛의 평균 작동 전압을, 납 축전지를 포함한 전지 유닛과의 작동 전압 적합성이 우수하도록 조정할 수 있다.
그러나, 정극 용량과 부극 용량의 비(용량비 p/n)가 1을 크게 초과하는 전지에 있어서는 정극으로부터의 Li의 탈리량이 적은 상태에서 충방전 사이클이 반복되게 될 수 있다. 이러한 상태에서 충방전 사이클이 반복되는 비수전해질 전지는 용량비 p/n이 1 정도인 비수전해질 전지와 비교하여 충방전 사이클 후의 입출력 특성이 저하되는 것을 알았다. 본 발명자들은 예의 조사한 결과, 이 문제의 원인은 정극 및 부극 중의 전해질에 Li 이온 농도의 치우침이 과도하게 발생해버려, 이에 의해 전극 활물질층의 두께 방향(집전체와 세퍼레이터의 대향 방향)으로 충전 심도의 분포(정극 활물질층 내의 Li 이온 농도의 치우침)가 발생하고, 그 결과 정극 활물질의 결정 구조 열화가 진행된 것에 있음을 밝혀내었다.
또한, 본 발명자들은 정극 및 부극 활물질층의 충방전 심도의 치우침은 이온 전도율이 보다 높은 비수전해질을 이용한 비수전해질 전지에 있어서 보다 현저해지는 것을 알아냈다.
이들 지견에 근거하여 발명자들은 정극 용량이 부극 용량에 비하여 큰 비수전해질 전지에 있어서 이온 전도율이 높은 비수전해질을 편안하게 사용하기 위해서는 정극 및 부극 중의 전해질에 있어서의 Li 이온의 이동의 균형을 잡는 것이 특히 중요하다는 것에 착안하였다. 그리고, 발명자들은 이 착상에 기초하여 예의 연구한 결과, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 실현하였다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 앞서 나타낸 구성을 가짐으로써, 정극 활물질의 결정 구조 열화를 억제하여 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있음과 함께 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다. 그 이유를 이하에 상세하게 설명한다.
먼저, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극에 있어서 이용한 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 스피넬형 구조를 갖는 티타늄산리튬은 1.0V(vs. Li/Li+) 이상의 전위에서 리튬의 흡장 및 방출 반응을 일으킬 수 있다. 그 때문에 스피넬형 구조를 갖는 티타늄산리튬을 부극에 있어서 이용한 비수전해질 전지는 충방전, 특히 급속 충방전에 수반하는 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 부극에 스피넬형 티타늄산리튬을 이용하는 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 우수한 수명 특성 및 우수한 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 정극의 단위 면적당 용량 p의 부극의 단위 면적당 용량 n에 대한 용량비 p/n이 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있음으로써, 충방전 사이클에 있어서 정극의 전위가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하인 비수전해질의 산화 분해를 방지할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 이하의 이유로 정극 활물질층 중과 부극 활물질층 중에 충방전 심도의 치우침이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
먼저, 정극 활물질층의 두께 Tp의 부극 활물질층의 두께 Tn에 대한 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있다는 것은 정극 활물질층의 두께 Tp와 부극 활물질층의 두께 Tn의 차가 작다는 것을 의미한다. 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있는 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지에서는 정극 집전체의 표면으로부터 정극 활물질층의 표면(예를 들어 세퍼레이터에 접하는 면)까지의 거리가 부극 집전체의 표면으로부터 부극 활물질층의 표면(예를 들어 세퍼레이터에 접하는 면)까지의 거리와 동등하다고 할 수 있다.
충방전 중, 정극 활물질층에 함침한 비수전해질 및 부극 활물질층에 함침한 비수전해질을 포함한 비수전해질 전지에 포함되는 비수전해질 전체에 있어서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 마주 보고 있는 방향에서의 Li 이온의 확산이 발생할 수 있다. 따라서, 집전체 표면으로부터 활물질층 표면까지의 거리가 동등한 정극 및 부극에서는 Li 이온의 확산 거리도 동등해진다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 정극과 부극에서 Li 이온의 확산 거리를 동등하게 할 수 있으므로, 확산 거리의 차이에 의한 정극과 부극의 사이에서의 전해질 중의 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다.
이어서, 비 Pp/Pn을 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내로 조정함으로써, 이하에 설명하는 이유에 의해 전극 계면 근방에서의 미시적인 영역에 있어서의 정극과 부극의 사이의 전해질 중의 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다. 여기서, Pp는 정극 활물질층의 두께 1㎛당 정극 활물질층의 공극률이다. 또한, Pn은 부극 활물질층의 두께 1㎛당 부극 활물질층의 공극률이다. 각 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률은 각 전극 활물질층의 공극률을 각 전극 활물질층의 두께로 나눔으로써 구해진다.
앞서 설명한 바와 같이 전지의 충방전 사이클 중에는 정극 활물질층의 두께 방향 및 부극 활물질층의 두께 방향으로 Li 이온의 확산이 발생할 수 있지만, 더 미시적인 전극 계면에서의 반응(예를 들어 정극 활물질 표면과 전해질의 계면에서의 반응 및 부극 활물질 표면과 전해질의 계면에서의 반응)에 착안한 결과, 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온 농도의 치우침은 전극 활물질의 종류와 비수전해질의 존재 비율로부터 보다 강하게 영향을 받는다는 것을 알았다. 구체적으로는 이하와 같다. 먼저 스피넬형 티타늄산리튬은 정극에 포함되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다도 수명 특성이 우수하였고, 비표면적을 높게 하기 쉽다. 또한, 계면 반응 저항이 작고, Li의 삽입, 이탈 반응에 수반하는 과전압이 작다. 연구를 거듭한 결과, 이러한 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한 부극 활물질층을 구비한 부극은, 충방전시에 필요로 하는 전극 활물질층의 두께 1㎛당 비수전해질의 양이, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극보다도 상대적으로 크다는 것을 알았다. 또한, 충방전시에 전극 활물질층의 표면 근방에 있어서 활물질이 이용할 수 있는 비수전해질의 양은 전극 활물질층에 있어서의 공극량과 상관이 있다는 것을 알았다.
또한, 충방전의 반응에 의해 흡장 및 방출된 Li 이온은 전극 중의 전해질을 통과하여 이동하지만, 이때의 이동의 용이함은 전극 활물질층에 있어서의 공극량과 상관이 있다는 것을 알았다.
전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만인 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극 활물질층의 표면 근방의 공극량과, 부극 활물질의 표면 근방의 공극량과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 반응성과, 스피넬형 티타늄산리튬의 반응성의 사이의 균형이 우수하고, 그 결과 전극 계면 근방에서의 미시적인 영역에 있어서의 정극과 부극의 사이의 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다. 또한, 전극의 두께 방향에 대한 이동도의 균형을 잡음으로써, 거시적인 관점에서도 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다.
즉, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 거시적 및 미시적 중 어느 관점에서도, 정극과 부극의 사이에서의 전해질 중의 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다.
이와 같이, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하인 비수전해질의 산화 분해를 억제하면서 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온 농도의 치우침을 억제할 수 있다. 이들의 결과, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 정극과 부극의 사이에서 전해질 중의 Li 이온 농도의 치우침은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중의 전극 반응의 진행의 차를 야기한다.
전극 반응의 진행의 차에 의해, 충방전 중에, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중의 어느 하나에 전지의 통상 작동 범위를 초과하여 과방전 상태 또는 과충전 상태가 된 영역이 출현한다. 이러한 영역이 있으면 과전압이 발생하고, 그 결과 레이트 특성이 저하된다. 특히 정극의 Li 탈리량이 적은 상태에서 충방전 사이클에 제공되는 비수전해질 전지에서는 전극 반응의 진행의 차에 의해 정극 활물질의 결정 구조 열화가 진행될 수 있다. 또한, 이러한 비수전해질 전지에서는 정극 계면에서 전해액의 부반응을 증대시켜버릴 우려가 있다. 부반응이 발생하면 계면 피막이 성장하고, 정극 저항이 증대될 우려가 있다. 정극 저항이 증대되면 충방전 사이클에 있어서 정극 활물질에 가해지는 부하가 증대된다. 그 결과, 수명 특성의 저하가 가속된다.
예를 들어 두께의 비 Tp/Tn이 1보다 작은 비수전해질 전지에서는, 부극 활물질층의 확산 거리가 정극 활물질층의 확산 거리보다도 길어져서 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온 농도의 치우침이 커진다. 구체적으로는 부극측의 전해질 중에서는 이동 거리가 길기 때문에 반응에 필요한 Li 이온의 양이 부족하기 쉬워지거나 또는 과잉이 되기 쉬워져서 부극 전극층 중의 충방전의 진행에 치우침이 발생한다. 그 결과, 이러한 비수전해질 전지에서는 예를 들어 레이트 특성이 저하된다.
또한, 두께의 비 Tp/Tn이 1 이상 1.05 미만인 비수전해질 전지에서는, 공극률의 비를 바람직한 범위로 조정한 경우에 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온 농도의 치우침이 커진다. Li 이온 농도의 균형을 잡기 위해서는 확산 거리와 함께 공극률의 비에 의한 이동도의 차도 가미할 필요가 있다.
한편, 두께의 비 Tp/Tn이 1.3 이상인 비수전해질 전지에서는, 정극 활물질층의 확산 거리가 부극 활물질층의 확산 거리보다도 너무 길어져버려 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온 농도의 치우침이 커진다. 구체적으로는 정극측의 전해질 중에서는 이동 거리가 길기 때문에 반응에 필요한 Li 이온의 양이 부족하기 쉬워지거나 또는 과잉이 되기 쉬워져서 정극 전극층 중의 충방전의 진행에 치우침이 발생한다. 정극 활물질층 내의 전해질 중의 Li 이온 농도의 치우침이 커진다. 그 결과, 이러한 비수전해질 전지에서는 정극이 과충전 상태 또는 과방전 상태가 되기 쉬워 수명 특성이 저하된다. 정극에 있어서 과전압이 발생하여 레이트 특성이 저하된다.
또한, 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55보다 작은 비수전해질 전지에서는, 정극 활물질층의 공극량이 상대적으로 적어진다. 이러한 비수전해질 전지에서는, 정극측의 전해질층, 즉 정극 활물질층에 함침되어 있는 비수전해질이 상대적으로 적어 충방전시 정극에 있어서 Li 이온의 수수를 충분히 행할 수 없게 된다. 그러므로 이러한 비수전해질 전지는 충방전 중에 정극 활물질층에 있어서의 Li 이온 농도의 치우침이 증대되어 레이트 특성과 수명 특성이 저하된다.
한편, 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn이 0.8 이상인 비수전해질 전지에서는 부극 활물질층의 공극량이 상대적으로 적어진다. 이러한 비수전해질 전지에서는 부극측의 전해질층, 즉 부극 활물질층에 함침되어 있는 비수전해질이 부족하여 충방전시 부극에 있어서 Li 이온의 수수를 충분히 행할 수 없게 된다. 그러므로 이러한 비수전해질 전지는 충방전 중에 부극 활물질층에 있어서의 Li 이온 농도의 치우침이 증대되어 레이트 특성이 저하된다.
그리고, 용량비 p/n이 1.4 미만인 비수전해질 전지는 충전 상태가 높은 상태에 있어서 정극의 전위가 높아지는 것을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 용량비 p/n이 1.8보다 큰 비수전해질 전지는 충방전에 기여하지 않는 정극량이 너무 많아 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 없다.
게다가, 비수전해질의 25℃에서의 이온 전도율이 7mS/cm 미만인 비수전해질 전지는 비수전해질에 의한 레이트 특성의 향상을 실현할 수 없다. 한편, 비수전해질의 25℃에서의 이온 전도율이 10mS/cm를 초과하는 비수전해질 전지는 정부극의 전해질 중의 Li 이온 농도의 균형을 조정하는 효과가 없어지고, 산화에 대한 내성이 저하되기 때문에 수명 특성이 저하된다.
두께의 비 Tp/Tn은 1.08 이상 1.20 미만인 것이 바람직하다. 두께의 비 Tp/Tn이 이 범위 내에 있는 비수전해질 전지는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 Li 이온의 실질적인 확산 거리의 차를 더욱 작게 할 수 있고, 그 결과 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온의 치우침을 더욱 작게 할 수 있다. 두께의 비 Tp/Tn은 1.1 이상 1.15 미만인 것이 보다 바람직하다.
전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn은 0.6 이상 0.78 미만인 것이 바람직하다. 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn이 이 범위 내에 있는 비수전해질 전지는 전극 활물질층의 표면 근방의 공극량과, 부극 활물질의 표면 근방의 공극량과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 반응성과, 스피넬형 티타늄산리튬의 반응성의 사이의 균형이 보다 우수하고, 정극과 부극의 사이에서의 Li 이온의 치우침을 더욱 작게 할 수 있다. 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn은 0.63 이상 0.77 미만인 것이 보다 바람직하다.
용량비 p/n은 1.4 이상 1.7 이하인 것이 바람직하다. 용량비 p/n이 이 범위 내에 있는 비수전해질 전지는 정극 전위를 억제할 수 있고, 전해액의 분해를 방해함과 함께 정극과 부극의 확산의 균형을 정렬시키기 쉬워진다. 용량비 p/n은 1.4 이상 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 용량비 p/n이 이 범위 내에 있는 비수전해질 전지는 정극 용량이 너무 많은 것에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
비수전해질의 이온 전도율은 25℃에서 7mS/cm 이상 9mS/cm 이하인 것이 바람직하다. 25℃에서의 이온 전도율이 이 범위 내에 있는 비수전해질을 이용함으로써 보다 우수한 레이트 특성을 실현할 수 있다. 비수전해질의 이온 전도율은 25℃에서 7.5mS/cm 이상 8.5mS/cm 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 예를 들어 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있다. 여기서 작동 전압 범위는 만충전 상태의 용량에 비하여 90% 이상의 용량을 발현할 수 있는 전압 범위이다 . 즉, 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타내는 비수전해질 전지는 충전 상한 전압을 2.4V로 설정해도 만충전 상태의 용량에 비하여 90% 이상의 용량을 충방전할 수 있다. 또한, 비수전해질 전지의 이러한 만충전 상태란 이하와 같은 수순으로 정의된다. 비수전해질 전지를 25℃로 유지된 항온조 내에서 1C의 정전류로 전압이 2.8V가 될 때까지 충전한다. 계속해서, 이 비수전해질 전지의 전압을 그대로 2.8V로 3시간 유지한다. 그 후, 비수전해질 전지를 30분간 개회로 상태에서 방치한다. 이어서, 비수전해질 전지를 1C의 정전류로 전압이 1.4V가 될 때까지 방전한다. 이상에 설명한 정전류 충전, 개회로 상태에서의 방치 및 정전류 방전의 1사이클을 1회의 충방전 사이클로 한다. 측정 대상의 비수전해질 전지에 대하여 이 충방전 사이클을 3회 반복한다. 3사이클째의 충전 후의 비수전해질 전지를 만충전 상태의 비수전해질 전지로 한다.
비수전해질 전지의 작동 전압 범위는 예를 들어 정극 활물질의 종류, 부극 활물질의 종류 및 용량비 p/n을 복합적으로 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어 실시예에 나타내는 몇 가지 방법에 의하면 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
특히 스피넬형 티타늄산리튬은 충방전 말기를 제외한 넓은 범위의 충전 상태에 있어서 충전 상태의 변화에 수반하는 전위의 변화가 작다. 한편, 스피넬형 티타늄산리튬은 만충전 상태에 가까운 충전 상태에서는 충전 상태의 변화에 수반하여 큰 전위 변화를 나타낼 수 있다. 그 때문에 스피넬형 티타늄산리튬은 넓은 충전 상태에 걸친 전위의 평탄 부분과, 충전 말기에 있어서의 충전 상태에 수반하는 전위 변화가 급준한 부분을 포함하는 충방전 곡선을 나타낼 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 예를 들어 스피넬형 티타늄산리튬의 이러한 충방전 특성을 이용하여 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있다.
2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 서로 직렬로 접속하여 구성한 전지 유닛은 납 축전지를 포함한 전지 유닛과의 보다 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 예를 들어 1.2 이상 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 정극과 부극과 비수전해질을 구비한다.
정극은 정극 활물질층을 포함한다. 정극은 정극 집전체를 더 포함할 수 있다. 정극 활물질층은 정극 집전체의 양면 또는 편면 상에 형성될 수 있다. 정극 집전체는 표면에 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은 예를 들어 정극 리드로서 작용할 수 있다.
정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 예를 들어 조성식 Li1 - aNixCoyMnzO2로 나타낼 수 있다. 상기 조성 식 중, 0≤a≤1, x＞0, y＞0, z＞0이고, x, y 및 z가 부등식 0.1≤x/(y+z)≤1.3을 만족한다.
상기 조성식 중 a는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 충전 상태에 따라 0≤a≤1의 범위 내에서 변화할 수 있는 변수이다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성식 Li1 - aNixCoyMnzO2에 있어서 y 및 z는 각각 독립적으로 0.2 이상 0.45 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 양태의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있고, 또한 결정이 안정된 충전 상태의 영역이 넓다. x는 0.4 이상 0.6 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. y는 0.25 이상 0.35 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. z는 0.2 이상 0.35 이하에 있는 것이 보다 바람직하다.
다른 바람직한 양태에서는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 상기 조성식에 있어서, x, y 및 z가 부등식 0.3≤x/(y+z)≤1.3 및 y≥z를 만족한다.
다른 더욱 바람직한 형태에서는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 상기 조성식에 있어서, x, y 및 z가 부등식 0.6≤x/(y+z)≤1 및 y≥z를 만족한다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 정극 활물질층에 있어서 정극 활물질로서 작용할 수 있다. 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 이외의 추가의 정극 활물질을 포함할 수도 있다. 또는 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 이외의 추가의 활물질을 포함하지 않아도 된다.
추가의 정극 활물질로서는 예를 들어 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 코발트 산화물을 들 수 있다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 정극 활물질층이 포함하는 정극 활물질의 80중량% 내지 100중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 90중량% 내지 100중량%를 차지하는 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질은 예를 들어 입자의 형태로 정극 활물질층에 포함될 수 있다. 정극 활물질의 입자는 입도 분포의 중심 입경이 3.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질의 입자는 입도 분포의 중심 입경이 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 입도 분포는 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
정극 활물질층은 결착제와 도전제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 정극 활물질과 도전제와 결착제를 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질층의 공극률은 40% 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 공극률이 40% 이하이면 정극 활물질 계면에 전해질이 존재하고, 정극 활물질층 중의 Li 이온의 확산이 유지됨과 함께 활물질 입자끼리가 적절하게 근접하여 전자 전도성이 확보된다. 정극 활물질층의 공극률은 30% 이상 35% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는 2.9g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/cm3 이상이면 활물질 입자끼리가 적절하게 근접하여 전자 전도성이 확보된다. 정극 활물질층의 밀도는 3.0g/cm3 이상 3.4g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는 예를 들어 정극 슬러리의 도포량 및 정극 활물질층의 밀도에 영향을 받는다. 정극 활물질층의 공극률은 예를 들어 정극 활물질의 입자 직경, 도전제의 혼합 비율, 결착제의 혼합 비율 및 정극 활물질층의 밀도에 의해 영향을 받는다. 정극 활물질층의 밀도는 예를 들어 전극 프레스의 압연 조건에 의해 제어할 수 있다.
부극은 부극 활물질층을 포함한다. 부극은 부극 집전체를 더 포함할 수 있다. 부극 활물질층은 부극 집전체의 양면 또는 편면 상에 형성될 수 있다. 부극 집전체는 표면에 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은 예를 들어 부극 리드로서 작용할 수 있다.
부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 스피넬형 티타늄산리튬은 예를 들어 조성식 Li4 + lTi5O12(l은 충방전 상태에 따라 0 이상 3 이하의 범위에서 변화함)로 나타낼 수 있고, 스피넬형의 결정 구조를 가질 수 있다.
스피넬형 티타늄산리튬은 부극에 있어서 부극 활물질로서 작용할 수 있다.
부극 활물질은 예를 들어 입자의 형태로 부극 활물질층에 포함될 수 있다. 부극 활물질의 입자는 입도 분포의 중심 입경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자는 입도 분포의 중심 입경이 0.6㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 입도 분포는 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
부극 활물질층은 결착제와 도전제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬의 부극 활물질과 도전제와 결착제를 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질층의 공극률은 55% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 공극률이 55% 이하이면 부극 활물질 계면에 전해질이 존재하고, 부극 활물질층 중의 Li 이온의 확산이 유지됨과 함께 활물질 입자끼리가 적절하게 근접하여 전자 전도성이 확보된다. 부극 활물질층의 공극률은 30% 이상 45% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.8g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 밀도가 1.8g/cm3 이상이면 활물질 입자끼리가 적절하게 근접하여 전자 전도성이 확보된다. 부극 활물질층의 밀도는 1.9g/cm3 이상 2.3g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층의 두께는 예를 들어 부극 슬러리의 도포량 및 부극 활물질층의 밀도에 영향을 받는다. 부극 활물질층의 공극률은 예를 들어 부극 활물질의 입자 직경, 도전제의 혼합 비율, 결착제의 혼합 비율 및 부극 활물질층의 밀도에 의해 영향을 받는다. 부극 활물질층의 밀도는 예를 들어 전극 프레스의 압연 조건에 따라서 제어할 수 있다.
정극과 부극은 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 대향시켜서 전극군을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 전극군의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전극군은 스택 구조를 가질 수 있다. 스택 구조는, 앞서 설명한 정극 및 부극을 사이에 세퍼레이터를 끼워 적층한 구조를 갖는다. 또는 전극군은 권회 구조를 가질 수도 있다. 권회 구조는 앞서 설명한 정극 및 부극을 사이에 세퍼레이터를 끼워 적층하고, 이렇게 해서 얻어진 적층체를 와권형으로 권회한 구조이다.
비수전해질은 예를 들어 이러한 전극군에 함침된 상태로 유지될 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상기 전극군 및 비수전해질을 수납하기 위한 외장체를 더 구비할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상기 정극 리드에 전기적으로 접속된 정극 집전 탭 및 상기 부극 리드에 전기적으로 접속된 부극 집전 탭을 더 구비할 수도 있다. 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭은 상기 외장체의 밖으로 인출되어 정극 단자 및 부극 단자로서 작용할 수도 있다. 또는 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭은 정극 단자 및 부극 단자의 각각에 접속할 수도 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 구비할 수 있는 각 부재의 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 정극
정극 집전체로서는 예를 들어 알루미늄, 구리 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층이 포함할 수 있는 도전제는 앞서 설명한 바와 같이 카본 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 재료로서는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 그래파이트 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은 예를 들어 상기 카본 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 또는 다른 도전제를 더 포함할 수도 있다.
정극 활물질층이 포함할 수 있는 결착제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 결착제로서 슬러리 제조용의 혼합용 용매에 잘 분산되는 중합체를 이용할 수 있다. 이러한 중합체로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 함유량은 정극 활물질층의 중량을 기준으로 하여 각각 80중량% 이상 98중량% 이하, 1중량% 이상 10중량% 이하 및 1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이상 94중량% 이하, 2중량% 이상 8중량% 이하 및 1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2) 부극
부극 집전체로서는 예를 들어 알루미늄, 구리 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활물질층이 포함할 수 있는 도전제 및 결착제는 각각 정극 활물질층이 포함할 수 있는 그것들과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질, 도전제 및 결착제의 함유량은 부극 활물질층의 중량을 기준으로 하여 각각 80중량% 이상 98중량% 이하, 1중량% 이상 10중량% 이하 및 1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이상 94중량% 이하, 2중량% 이상 8중량% 이하 및 1중량% 이상 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 미세 다공성의 막, 직포, 부직포, 이들 중 동일재 또는 이종재의 적층물 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 형성하는 재료로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 중합체, 에틸렌-부텐 공중합 중합체, 셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(4) 비수전해질
비수전해질은 예를 들어 비수 용매와, 이 비수 용매 중에 용해된 전해질을 포함할 수 있다.
비수전해질의 이온 전도율은 예를 들어 비수 용매의 종류, 및 전해질의 종류 및 농도의 영향을 받는다. 비수 용매가 2종 이상의 비수 용매를 포함한 혼합 용매인 경우, 비수전해질의 이온 전도율은 비수 용매의 혼합 비율의 영향도 받는다. 그 이유를 이하에 설명한다.
용액의 비전기전도율은 일반적으로 용액 중의 이온의 농도와 용액 중에서의 이온의 이동도의 곱에 거의 비례한다고 할 수 있다.
용매에 용해시키는 전해질의 양을 증가시키면 해리에 의해 발생한 이온의 농도가 증대되고, 이온 전도성은 증가한다. 그러나, 용매 중에 용해되는 전해질의 농도가 너무 높아지면 모두 해리할 수 없게 되어 실제의 이온 농도에 손실이 발생한다. 특히 비수전해질 전지용의 비수전해질과 같이 1M 이상의 높은 농도로 염을 용해시키는 경우, 실제의 이온 농도에는 도달하지 못한 것이라고 생각된다.
한편, 전해질 농도의 증가에 수반하여 비수전해질의 점도는 증가한다. 전해질의 농도를 너무 높게 하면 이온의 이동도는 저하된다고 생각된다. 전해질의 해리가 충분히 진행되는 영역이라면 이동도의 감소를 이온 농도의 증가로 보충할 수 있기 때문에 이온 전도성의 향상을 예상할 수 있다. 그러나, 전해질 농도가 너무 커지면 이온 농도가 그다지 증가하지 않고, 이동도만이 저하되고, 그 결과 이온 전도성이 저하된다.
또한, 비수전해질의 점도는 예를 들어 비수 용매의 종류에도 의존한다. 특히 비수 용매가 2종 이상의 비수 용매를 포함한 혼합 용매인 경우, 비수전해질의 점도는 비수 용매의 혼합 비율에도 의존한다.
비수 용매로서는 예를 들어 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 이용할 수 있다.
예를 들어 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트는 비유전율이 높고, 전해질로부터 Li 이온을 많이 해리시킬 수 있다. 그 때문에 환상 카르보네이트를 이용함으로써 Li 이온 농도를 증가시킬 수 있다. 한편, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트는 높은 점도를 나타낼 수 있기 때문에 이온의 이동도를 저하시킨다.
이에 비하여, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트는 환상 카르보네이트와는 반대로 비유전율이 낮고, 점도도 낮다.
따라서, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 적절히 혼합시킴으로써, 비유전율 및 점도가 조정된 비수 용매를 제조할 수 있다.
또한, 비수전해질의 이온 전도성은 전해질의 종류에 의존한다. 전해질로서는 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6)을 이용할 수 있다.
그리고, 앞서 설명한 바와 같이 비수 용매에 용해시키는 전해질의 농도에 따라서도 비수전해질의 점도 및 Li 이온 농도는 변화한다.
예를 들어 이하에 설명하는 실시예에 있어서 설명한 바와 같이 제조한 비수전해질은 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하의 범위 내에 있는 25℃에서의 이온 전도율을 나타낼 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 구비하는 비수전해질은 25℃에서의 이온 전도율이 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하의 범위 내에 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 비수 용매로서 앞서 예로 든 환상 및 쇄상 카르보네이트 이외의 비수 용매를 이용할 수도 있다. 이용할 수 있는 비수 용매로서는 테트라히드로푸란, 2메틸테트라히드로푸란, 디옥솔란과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 쇄상 에테르; 아세트산에스테르와 그의 유도체와 같은 카르복실산에스테르, 아세토니트릴 및 술포란을 들 수 있다.
또한, 전해질로서 육불화인산리튬 이외의 전해질을 이용할 수도 있다. 육불화인산리튬 이외의 전해질로서는 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 아인산수소리튬(LiH2PO3), 아인산수소2리튬(Li2HPO3), 인산리튬(Li2PO), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 리튬비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드 등의 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은 육불화인산리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 육불화인산리튬이 전해질에 90mol% 이상을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해질은 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 플루오로메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 프로필비닐렌카르보네이트, 부틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 디프로필비닐렌카르보네이트, 비닐렌아세테이트(VA), 비닐렌부티레이트, 비닐렌헥사네이트, 비닐렌크로토네이트, 카테콜카르보네이트, 프로판술톤 및 부탄술톤을 들 수 있다. 첨가제는 예를 들어 5% 이하의 농도로 비수 용매에 용해시킬 수 있다.
(5) 외장체
외장체로서는 예를 들어 금속제 용기 또는 라미네이트 필름제 용기를 이용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
외장체로서 금속제 용기를 이용함으로써, 내충격성 및 장기 신뢰성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다. 외장체로서 라미네이트 필름제 용기를 이용함으로써 내부식성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있음과 함께 비수전해질 전지의 경량화를 도모할 수 있다.
금속제 용기는 예를 들어 벽 두께가 0.2mm 이상 1mm 이하의 범위 내에 있는 것을 이용할 수 있다. 금속제 용기는 벽 두께가 0.3 내지 0.8mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속제 용기는 Fe, Ni, Cu, Sn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속제 용기는 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들 수 있다. 알루미늄 합금은 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
라미네이트 필름제 용기는 예를 들어 두께가 0.1 이상 2mm 이하의 범위 내에 있는 것을 이용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
라미네이트 필름은 금속층과, 이 금속층을 끼워 넣은 수지층을 포함하는 다층 필름이 이용된다. 금속층은 Fe, Ni, Cu, Sn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 금속층은 경량화를 위해서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
외장재의 형상으로서는 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장재는 용도에 따라 여러 가지 치수를 채택할 수 있다. 예를 들어 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 휴대용 전자 기기의 용도에 이용되는 경우에는 외장재는 탑재하는 전자 기기의 크기에 맞춰 소형의 것으로 할 수 있다. 또는 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 비수전해질 전지인 경우, 용기는 대형 전지용 용기일 수 있다.
(6) 정극 집전 탭, 부극 집전 탭, 정극 단자 및 부극 단자
정극 집전 탭, 부극 집전 탭, 정극 단자 및 부극 단자는 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.
<제조 방법＞
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다.
먼저 정극 및 부극을 제작한다.
정극은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저 정극 활물질과 도전제와 결착제를 적절한 용매에 투입하여 혼합물을 얻는다. 계속해서 얻어진 혼합물을 교반기에 투입한다. 이 교반기에서 혼합물을 교반하여 슬러리를 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 상기 정극 집전체 상에 도포하고, 이것을 건조시켜 계속해서 프레스한다. 이렇게 해서 정극을 제작할 수 있다.
부극은 예를 들어 이하의 수순에 의해 제작할 수 있다. 먼저 부극 활물질과 도전제와 결착제를 혼합한다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 용매에 투입하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜 계속해서 프레스한다. 이렇게 해서 부극을 제작할 수 있다.
여기서 정극의 단위 면적당 용량 p, 및 정극 활물질층의 두께 Tp 및 공극률은 예를 들어 정극 활물질의 종류, 정극 활물질층에 있어서의 도전제 및/또는 결착제의 혼합 비율, 슬러리의 도포량 및 프레스 조건 등의 다양한 요인의 영향을 크게 받는다. 마찬가지로 부극의 단위 면적당 용량 n, 및 부극 활물질층의 두께 Tn 및 공극률도 정극의 그것들과 마찬가지로 예를 들어 부극 활물질의 종류, 부극 활물질층에 있어서의 도전제 및/또는 결착제의 혼합 비율, 슬러리의 도포량 및 프레스 조건 등의 영향을 크게 받는다.
그 때문에 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하는 정극과 스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극을 이용하여 비수전해질 전지를 제작할 때, 단순하게 정극과 부극의 용량비 p/n이 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내로 되도록 설계한 것만으로는 앞서 예로 든 여러 요인에 의한 영향 때문에 상기 용량비 p/n 외에 1.03 이상 1.15 미만의 범위 내에 있는 두께의 비 Tp/Tn 및 0.6 이상 0.8 미만의 범위 내에 있는 공극률의 비 Pp/Pn을 만족하는 비수전해질 전지를 실현할 수는 없다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 예를 들어 이하의 실시예에 있어서 설명하는 바와 같이 정극의 제조 조건 및 부극의 제조 조건을 조합하여 조정함으로써 제조할 수 있다.
이어서, 이렇게 해서 얻어진 정극 및 부극과, 세퍼레이터를 이용하여 전극군을 제작한다. 이어서, 제작한 전극군을 외장체에 수용한다. 이어서, 외장체를 일부를 남기고 밀봉한다. 이어서, 외장체의 밀봉하지 않고 남긴 부분을 통하여 외장체 내에 비수전해질을 넣는다. 이에 의해 전극군에 비수전해질을 함침시킨다. 마지막으로 비수전해질의 주입 구멍을 밀봉함으로써 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
<각 측정 방법＞
이어서, 비수전해질 전지에 관한 용량비 p/n, 전극 활물질층의 두께, 및 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 산출 방법을 설명한다.
먼저 검사 대상의 비수전해질 전지를 준비한다. 대상의 비수전해질 전지는 정격 용량의 80% 이상의 용량을 갖는 전지로 한다. 전지의 용량 유지율은 이하의 방법에 의해 판단한다. 먼저 전지를 공칭 충전 종지 전압까지 충전한다. 충전의 전류값은 정격 용량으로부터 구한 1C 레이트에 상당하는 전류값으로 한다. 공칭 충전 종지 전압에 도달한 후, 그 전압을 3시간에 걸쳐 유지한다. 충전 및 전압 유지 후, 전지를 1C의 레이트로 공칭 방전 종지 전압까지 방전한다. 상기 충방전을 합계 3사이클 행하고, 추가 3사이클째에 얻어진 방전 용량을 기록한다. 얻어진 방전 용량의 정격 용량에 대한 비율을 용량 유지율이라고 정의한다.
이어서, 전지의 구성 요소가 해체시에 대기 성분이나 수분과 반응하는 것을 방지하기 위해서 예를 들어 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내와 같은 불활성 가스 분위기 내에 전지를 넣는다. 이어서, 이러한 글로브 박스 내에서 비수전해질 전지를 개방한다. 예를 들어 라미네이트형 비수전해질 전지의 경우, 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭의 각각의 주변에 있는 히트 시일부를 절단하여 비수전해질 전지를 절개할 수 있다. 절개한 비수전해질 전지로부터 전극군을 취출한다. 취출한 전극군이 정극 리드 및 부극 리드를 포함하는 경우에는 정극과 부극을 단락시키지 않도록 주의하면서 정극 리드 및 부극 리드를 절단한다.
이어서, 취출한 전극군을 해체하여 정극, 부극 및 세퍼레이터로 분해한다. 그 후, 정극의 중량을 측정한다. 그 후, 정극을 예를 들어 3cm 사방 등으로 잘라내고, 정극 시료를 얻는다. 전지의 충전 상태는 어느 상태여도 상관없다.
이어서, 잘라낸 정극 시료의 중량을 측정한다. 측정 후, 잘라낸 정극 시료를 작용극으로 하고, 대향 전극, 참조극에 리튬 금속박을 사용한 2극식 또는 3극식의 전기 화학 측정 셀을 제작한다. 제작한 전기 화학 측정 셀을 충전 종지 전위 4.3V(vs. Li/Li+)까지 충전한다. 그 후, 그 전압을 3시간에 걸쳐 유지한다. 이때의 전류값은 전지로부터 취출한 정극의 중량에 대한 잘라낸 정극 시료의 중량의 비율에 전지의 정격 용량을 곱한 것으로 한다. 충전 및 전압 유지 후, 충전과 동일한 전류값으로 방전 종지 전위 3.0V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 방전을 행한다. 상기 충방전을 합계 3사이클 행하고, 추가 3사이클째에 얻어진 방전 용량을 기록한다. 여기서 기록한 방전 용량을 정극 시료의 면적으로 나눔으로써 정극의 단위 면적당 용량 p를 산출할 수 있다.
이어서, 전기 화학 측정 셀로부터 정극 시료를 취출하고, 용매로 세정한다. 용매로서는 쇄상 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등)나 아세토니트릴을 이용할 수 있다. 세정 후, 불활성 가스 분위기를 유지한 채 진공 상태로 하고, 정극 시료를 건조시킨다. 정극 시료의 건조는 예를 들어 50℃의 진공하에서 10시간 행할 수 있다.
계속해서, 건조시킨 정극 시료의 두께를 측정한다. 두께의 측정은 마이크로미터, 다이얼 게이지와 같은 기기를 이용해도 되고, 레이저 현미경이나 주사형 전자 현미경 등을 이용하여 전극 단면 관찰 화상으로부터 산출하여도 된다.
이어서, 정극 시료에 있어서 정극 활물질층을 정극 집전체로부터 벗겨낸다. 이때 정극 집전체의 표면이 노출되도록 벗겨낸다. 이어서, 정극 활물질층을 벗겨내고 남은 정극 집전체의 두께를 먼저와 마찬가지의 방법으로 측정한다.
이상과 같이 하여 얻어진 전극 두께로부터 정극 집전체의 두께를 뺀 것을 정극 활물질층의 두께 Tp로 한다. 또한, 현미경류를 이용하여 전극 단면 관찰을 행한 경우에는 그 단계에서 정극 활물질층과 정극 집전체의 두께를 직접 구해도 된다. 또한, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 경우, 2개의 정극 활물질층의 두께의 합계를 정극 활물질층의 두께 Tp로 한다.
이어서, 정극 집전체로부터 벗겨낸 정극 활물질층 샘플의 중량을 측정한다. 칭량한 샘플을 세공 분포 측정 장치 내에 도입하고, 공공률을 측정한다. 세공 분포 측정 장치는 예를 들어 시마즈세이사쿠쇼사 제조 아삽 2020을 사용하고, 흡착 가스로서 질소 가스를 이용한다.
이렇게 해서 얻어진 공극률을 정극 활물질층의 두께 Tp로 제산함으로써 정극 활물질층의 두께 1㎛당 정극 활물질층의 공극률 Pp가 얻어진다.
이상과 마찬가지의 수순으로 앞서 설명한 수순으로 비수전해질 전지로부터 취출한 부극을 이용하여 부극의 단위 면적당 용량 n, 부극 활물질층의 두께 Tn 및 부극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률 Pn을 측정할 수 있다. 또한, 부극의 단위 면적당 용량 n을 측정할 때에는 충전 종지 전위를 1.0V(vs. Li/Li+)로 하고, 방전 종지 전위를 2.5V(vs. Li/Li+)로 한다.
이상과 같이 하여 얻어진 정극의 단위 면적당 용량 p를 부극의 단위 면적당 용량 n으로 제산함으로써 용량비 p/n을 산출할 수 있다.
이어서, 비수전해질 전지가 구비하는 비수전해질의 이온 전도율의 측정 방법을 설명한다.
우선 앞서 설명한 수순으로 검사 대상의 비수전해질 전지를 준비하고, 이것을 해체한다. 이어서, 해체한 전지로부터 비수전해질을 추출한다. 비수전해질이 전극군 중에 충분히 함침되어 있는 경우에는 원심 분리 등의 방법을 이용하여 전해액을 추출해도 된다. 이들 작업은 수분 및 산소가 제거된 환경에서 행한다. 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 내 등이 바람직하다.
얻어진 비수전해질에 대하여 시판하고 있는 전도율계(예를 들어 토아DKK가부시키가이샤 제조, 전기 전도율계 CM-42X) 등을 이용하여 이온 전도율을 측정한다.
또한, 전도율계에서는 측정 대상의 용액에 있어서의 이온의 전도율을 측정한다. 따라서, 전도율계로 측정한 전기 전도율은 이온 전도율로 바꿔 이해할 수 있다.
또한, 비수전해질이 적어 시판하고 있는 전도율계의 프로브를 설치할 수 없는 경우에는, 전극 면적이 기지인 금속판을 일정한 간격을 두고 배치하고, 휘트스톤 브리지 등을 이용하여 이온 전도율을 측정한다.
이어서, 도 1 내지 도 5를 참조하면서 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 예를 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 절결 사시도이다. 도 2는 도 1에 도시한 A부의 개략 단면도이다. 도 3은 도 1에 도시한 비수전해질 전지가 구비하는 정극의 개략 평면도이다. 도 4는 도 3에 도시한 정극의 선분 Ⅳ-Ⅳ를 따른 개략 단면도이다. 도 5는 도 1에 도시한 비수전해질 전지가 구비하는 부극의 개략 단면도이다.
도 1 내지 도 5에 도시한 제1 예의 비수전해질 전지(1)는 도 1 및 도 2에 도시한 전극군(2)과 도 1 및 도 2에 도시한 용기(3)와 도 1 및 도 2에 도시한 정극 집전 탭(4)과 도 1에 도시한 부극 집전 탭(5)을 구비하고 있다.
도 1 및 도 2에 도시한 전극군(2)은 복수의 정극(6)과 복수의 부극(7)과 1매의 세퍼레이터(8)를 구비한다.
정극(6)은 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이 정극 집전체(61)와, 이 정극 집전체(61)의 양면에 형성된 정극 활물질층(62)을 구비하고 있다. 또한, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 정극 집전체(61)는 표면에 정극 활물질층(62)이 형성되어 있지 않은 부분(63)을 포함하고 있고, 이 부분(63)은 정극 리드로서 작용한다. 도 3에 도시한 바와 같이 정극 리드(63)는 정극 활물질층(62)보다도 폭이 좁은 협소부가 되어 있다. 또한, 2개의 정극 활물질층(62)은 도 4에 도시한 바와 같이 각각 마찬가지의 두께 Tp1 및 Tp2를 갖고 있다. 정극(6)의 정극 활물질층(62)의 두께 Tp는 합(Tp1+Tp2)으로 표시된다.
부극(7)은 도 2 및 도 5에 도시한 바와 같이 부극 집전체(71)와, 이 부극 집전체(71)의 양면에 형성된 부극 활물질층(72)을 구비하고 있다. 또한, 도시하고 있지는 않지만, 부극 집전체(71)는 표면에 부극 활물질층(72)이 형성되어 있지 않은 부분을 포함하고 있고, 이 부분은 부극 리드로서 작용한다. 또한, 2개의 부극 활물질층(72)은 도 5에 도시한 바와 같이 각각 마찬가지의 두께 Tn1 및 Tn2를 갖고 있다. 부극(7)의 부극 활물질층의 두께 Tn은 합(Tn1+Tn2)으로 표시된다.
도 2에 도시한 바와 같이 세퍼레이터(8)는 구불구불하게 되어 있다. 구불구불하게 된 세퍼레이터(8)의 서로 대향하는 면에 의해 규정되는 공간에는 정극(6) 또는 부극(7)이 각각 배치되어 있다. 이에 의해 정극(6)과 부극(7)은 도 2에 도시한 바와 같이 정극 활물질층(62)과 부극 활물질층(72)이 세퍼레이터(8)를 사이에 개재시켜 대향하도록 적층되어 있다. 이렇게 해서 전극군(2)이 형성되어 있다.
전극군(2)의 정극 리드(63)는 도 2에 도시한 바와 같이 전극군(2)으로부터 연장되어 있다. 이들 정극 리드(63)는 도 2에 도시한 바와 같이 하나로 합쳐져서 정극 집전 탭(4)에 접속되어 있다. 또한, 도시하고 있지는 않지만, 전극군(2)의 부극 리드도 전극군(2)으로부터 연장되어 있다. 이들 부극 리드는 도시하고 있지 않지만, 하나로 합쳐져서 도 1에 도시한 부극 집전 탭(5)에 접속되어 있다.
이러한 전극군(2)은 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 용기(3)에 수납되어 있다.
용기(3)는 알루미늄박(31)과 그 양면에 형성된 수지 필름(32 및 33)을 포함하는 알루미늄 함유 라미네이트 필름으로 형성되어 있다. 용기(3)를 형성하는 알루미늄 함유 라미네이트 필름은 절곡부(3d)를 접음선으로 하여 수지 필름(32)이 내측을 향하도록 절곡되어 전극군(2)을 수납하고 있다. 또한, 용기(3)는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 그 주연부(3b)에 있어서 정극 집전 탭(4)을 끼워 넣고 있다. 마찬가지로 용기(3)는 주연부(3c)에 있어서 부극 집전 탭(5)을 끼워 넣고 있다. 이에 의해 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)은 용기(3)로부터 서로 반대 방향으로 연장되어 있다.
용기(3)는 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)을 끼워 넣은 부분을 제외한 그 주연부(3a, 3b 및 3c)가 서로 대향한 수지 필름(32)의 열 융착에 의해 히트 시일되어 있다.
또한, 비수전해질 전지(1)에서는 정극 집전 탭(4)과 수지 필름(32)의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 도 2에 도시한 바와 같이 정극 집전 탭(4)과 수지 필름(32)의 사이에 절연 필름(9)이 설치되어 있다. 또한, 주연부(3b)에 있어서 정극 집전 탭(4)과 절연 필름(9)이 열 융착에 의해 히트 시일되어 있고, 수지 필름(32)과 절연 필름(9)이 열 융착에 의해 히트 시일되어 있다. 마찬가지로 도시하고 있지 않지만, 부극 집전 탭(5)과 수지 필름(32)의 사이에도 절연 필름(9)이 설치되어 있다. 또한, 주연부(3c)에 있어서 부극 집전 탭(5)과 절연 필름(9)이 열 융착에 의해 히트 시일되어 있고, 수지 필름(32)과 절연 필름(9)이 열 융착에 의해 히트 시일되어 있다. 즉, 도 1 내지 도 3에 도시한 비수전해질 전지(1)에서는 용기(3)의 주연부(3a, 3b 및 3c)의 모두가 열 시일되어 있다.
용기(3)는 도시하지 않은 비수전해질을 더 수납하고 있다. 비수전해질은 전극군(2)에 함침되어 있다.
도 1 내지 도 5에 도시한 비수전해질 전지(1)에서는 도 2에 도시한 바와 같이 전극군(2)의 최하층에 복수의 정극 리드(63)를 합치고 있다. 마찬가지로 도시하고 있지 않지만, 전극군(2)의 최하층에 복수의 부극 리드를 합치고 있다. 그러나, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이 전극군(2)의 중단 부근에 복수의 정극 리드(63) 및 복수의 부극 리드(73)를 각각 하나로 합쳐서 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)의 각각에 접속할 수 있다.
이상에 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 정극과 부극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지가 제공된다. 정극의 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 정극 활물질을 포함한다. 부극의 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 비수전해질은 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 이 비수전해질 전지는 용량비 p/n이 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있고, 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있고, 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있다. 이들 덕분에 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있음과 함께 정극과 부극의 사이에서 Li 농도의 치우침이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명과 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태 의하면 배터리 시스템이 제공된다. 이 배터리 시스템은 제1 전지 유닛과, 제1 전지 유닛에 병렬로 접속된 제2 전지 유닛을 구비한다. 제1 전지 유닛은 납 축전지를 포함한다. 제2 전지 유닛은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 앞서 설명한 바와 같이 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 납 축전지를 포함하는 제1 전지 유닛과, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함하는 제2 전지 유닛은 서로 병렬로 접속되어 있다. 그 때문에 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템에 대전류가 흐른 경우, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한 제2 전지 유닛이 대전류의 대부분을 받아들일 수 있다. 이에 의해 납 축전지를 포함하는 제1 전지 유닛에 가해지는 부하를 저감할 수 있고, 결과적으로 제1 전지 유닛의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수도 있다. 그 결과, 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템은 우수한 사이클 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템을 보다 상세하게 설명한다.
제1 전지 유닛은 1개 또는 복수의 납 축전지를 포함할 수 있다. 복수의 납 축전지를 포함하는 경우, 이 납 축전지는 직렬로, 병렬로 또는 이들의 조합의 접속 형태로 서로 전기적으로 접속될 수 있다. 즉, 제1 전지 유닛은 복수의 납 축전지를 포함하는 조전지여도 된다.
제2 전지 유닛은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다. 제2 전지 유닛은 1개 또는 복수의 비수전해질 전지를 구비할 수 있다. 복수의 비수전해질 전지를 구비하는 경우, 그 중 적어도 1개가 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지이면 된다. 복수의 비수전해질 전지를 포함하는 경우, 이 비수전해질 전지는 직렬로, 병렬로 또는 이들의 조합의 접속 형태로 서로 전기적으로 접속될 수 있다. 즉, 제2 전지 유닛은 복수의 비수전해질 전지를 포함하는 조전지여도 된다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 예를 들어 앞서 설명한 바와 같이 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있다. 그리고, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지 중, 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있는 비수전해질 전지는 납 축전지와의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
따라서, 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템 중 제2 전지 유닛에 포함되는 비수전해질 전지가 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있는 배터리 시스템은, 예를 들어 제1 전지 유닛과 제2 전지 유닛의 전압을 적합시키기 위한 부재 없이도 구성할 수 있다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템의 일례를 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템의 개략 회로도이다.
도 7에 도시한 배터리 시스템(100)은 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)을 구비한다.
제1 전지 유닛(110)은 복수의 납 축전지로 구성된 조전지이다. 제2 전지 유닛(120)은 도 1 내지 도 5를 참조하면서 설명한 복수의 비수전해질 전지(1)로 구성된 조전지이다. 제2 전지 유닛(120)에서는 복수의 비수전해질 전지(1)가 서로 직렬로 접속되어 있다. 제2 전지 유닛(120)의 공칭 전압은 제1 전지 유닛(110)의 그것과 마찬가지이다.
도 7에 도시한 배터리 시스템(100)에서는 제1 전지 유닛(110)과 제2 전지 유닛(120)이 회로 개폐 수단(130)을 개재하여 병렬로 접속되어 있다.
회로 개폐 수단(130)은 도시하지 않은 반도체 스위치를 구비한다. 반도체 스위치는 금속-산화물-반도체 접합 전계 효과 트랜지스터(MOS-FET)를 포함하고, 이것을 거치는 전자의 통전 및 그 차단의 전환을 행할 수 있다. 반도체 스위치를 개재하는 전자의 통전 및 그 차단의 전환은 전기 제어 수단(ECU)(131)에 의해 제어된다.
제1 전지 유닛(110)의 단자 간 전압은 도시하지 않은 센서에 의해 모니터되고, 그 정보가 전자 제어 수단(131)에 보내진다.
도 7에 도시한 배터리 시스템(100)은 전기 부하(140) 및 얼터네이터(150)를 더 구비하고 있다. 전기 부하(140) 및 얼터네이터(150)는 회로 개폐 수단(130)을 개재하여 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)에 병렬 접속되어 있다.
얼터네이터(150)는 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 교류 발전기이다. 얼터네이터(150)는 도시하지 않은 정류기에 교류 전류를 보낼 수 있다. 이 정류기는 수취한 교류 전류를 직류 전류로 변환하여 이 직류 전류를 배터리 시스템(100)에 흘리는 작용을 갖는다. 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압은 도시하지 않은 센서에 의해 모니터되고, 그 정보가 전자 제어 수단(131)에 보내진다.
도 7에 도시한 배터리 시스템은 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)을 보호하기 위한 보호 제어 수단(160)을 더 구비하고 있다. 보호 제어 수단(160)은 예를 들어 제2 전지 유닛(120)의 단자 간 전압을 모니터하는 수단(도시 생략)을 포함할 수 있다. 예를 들어 제2 전지 유닛(120)의 단자 간 전압이 제1 전지 유닛(110)의 사용 가능 전압 범위로부터 벗어난 경우, 보호 제어 수단(160)은 회로 개폐 수단(130)에 접속된 전자 제어 수단(131)에 신호를 보내고, 반도체 스위치를 「차단」 상태로 하여 제1 전지 유닛(110)과 제2 전지 유닛(120)의 사이의 통전을 방지할 수 있다.
도 7에 도시한 배터리 시스템(100)은 예를 들어 자동차용 배터리 시스템이다.
자동차용 배터리 시스템인 배터리 시스템(100)에서는 전기 부하(140)는 예를 들어 공조 설비 및 조명 설비를 포함한다.
자동차용 배터리 시스템인 배터리 시스템(100)에서는 얼터네이터(150)가 자동차의 엔진에 기계적으로 접속되어 있다. 또한, 얼터네이터(150)는 제동 계통에도 접속되어 있고, 자동차의 제동시에 발생하는 에너지를 회생 에너지로 변환할 수 있다.
이어서, 자동차용 배터리 시스템인 배터리 시스템(100)에 있어서의 송전의 예를 설명한다.
(1) 엔진 작동시
자동차의 엔진이 작동하고 있는 동안 얼터네이터(150)가 발전을 행하고, 이렇게 해서 발생한 전기가 도시하지 않은 정류기에 의해 직류로 변환되고, 전기 부하(140)에 보내진다.
엔진의 작동 중, 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압이 제1 전지 유닛(110)에 의해 허용되는 범위 내에 있는 경우, 전자 제어 수단(131)은 반도체 스위치의 상태를 얼터네이터(150)와 제1 전지 유닛(110)의 사이에서 「통전」 상태로 하고, 얼터네이터(150)에서 발생한 전기를 제1 전지 유닛(110)에 보낸다.
엔진의 작동 중, 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압이 제1 전지 유닛(110)에 의해 허용되는 범위로부터 벗어나 있는 경우, 전자 제어 수단(131)은 반도체 스위치의 상태를 얼터네이터(150)와 제1 전지 유닛(110)의 사이에서 「차단」 상태로 하고, 얼터네이터(150)로부터의 제1 전지(110)에의 송전을 차단한다.
마찬가지로 엔진의 작동 중, 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압이 제2 전지 유닛(120)에 의해 허용되는 범위 내에 있는 경우, 전자 제어 수단(131)은 반도체 스위치의 상태를 얼터네이터(150)와 제2 전지 유닛(120)의 사이에서 「통전」 상태로 하고, 얼터네이터(150)에서 발생한 전기를 제2 전지 유닛(120)에 보낸다.
엔진의 작동 중, 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압이 제2 전지 유닛(120)에 의해 허용되는 범위로부터 벗어나 있는 경우, 전자 제어 수단(131)은 반도체 스위치의 상태를 얼터네이터(150)와 제2 전지 유닛(120)의 사이에서 「차단」 상태로 하고, 얼터네이터(150)로부터의 제2 전지(120)에의 송전을 차단한다.
또한, 엔진의 작동 중, 얼터네이터(150)로부터의 송전 전압이 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)의 어느 것에나 허용되는 범위 내에 있는 경우, 얼터네이터(150)로부터의 전기는 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)의 양쪽에 흐른다. 이 경우, 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120) 중 저항이 낮은 쪽의 전지 유닛, 구체적으로는 제2 전지 유닛(120)에 우선적으로 흐른다. 이에 의해 제1 전지 유닛(110)에의 전기 부하를 작게 할 수 있다.
(2) 자동차 제동시
자동차가 제동되면 얼터네이터(150)는 엔진 작동시보다도 큰 전류를 순간적으로 배터리 시스템(100)에 흘린다. 이때, 전자 제어 수단(131)은 반도체 스위치의 상태를 얼터네이터(150)와 제2 전지(120)의 사이에서 「통전」 상태로 하는 한편, 얼터네이터(150)와 제1 전지 유닛(110) 사이에서 「차단」 상태로 한다.
배터리 시스템(100)에서는 제2 전지 유닛(120)은 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지(1)의 조전지이다. 그 때문에 제2 전지 유닛(120)은 자동차의 제동시에 얼터네이터(150)에서 발생한 대전류를 받아들일 수 있다.
제1 전지 유닛(110)이 포함하는 납 축전지는 대전류에서의 전기 에너지가 입력되면 열화되기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 배터리 시스템(100)에서는 이상과 같이 자동차 제동시에 입력되는 대전류는, 우수한 입력 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지(1)를 포함하는 제2 전지 유닛(120)이 받아들일 수 있다. 그 때문에 배터리 시스템(100)은 제동시에 얻어진 에너지를 효율적으로 회생할 수 있으면서도 납 축전지를 포함하는 제1 전지 유닛(110)의 열화, 나아가서는 배터리 시스템(100) 전체의 열화를 방지할 수 있다.
(3) 엔진 정지시
엔진 정지시에는 얼터네이터(150)는 발전하지 않기 때문에 얼터네이터(150)로부터의 송전은 행해지지 않는다. 그 대신에 제1 전지 유닛(110) 또는 제2 전지 유닛(120)이 전기 부하(140)에의 송전을 담당한다. 이때, 보호 제어 수단(160)이 전자 제어 수단(131)에 신호를 보내 회로 개폐 수단(130)을 제어하여 제1 전지 유닛(110) 및 제2 전지 유닛(120)의 각각의 전압을 사용 가능 전압 범위 내로 유지할 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함하는 제2 전지 유닛을 구비한다. 따라서, 제2 실시 형태에 따른 배터리 시스템은 우수한 사이클 수명과 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 이하의 수순에 의해 도 1 내지 도 5에 도시한 비수전해질 전지(1)와 마찬가지의 구조를 갖는 실시예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2)의 분말을 준비하였다. 정극 활물질의 입도 분포의 중심 입경은 6.0㎛였다. 또한, 도전제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 준비하였다. 또한, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 준비한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 PVdF를 87중량%:5.0중량%:3.0중량%:5.0중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 정극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 정극 슬러리를 도공 장치로 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이때, 알루미늄박에 슬러리를 도포하지 않는 부분을 남겼다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 정극 두께가 47㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 도 3에 도시한 바와 같은 정극 리드로서의 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 스피넬형의 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)의 분말을 준비하였다. 부극 활물질의 입도 분포의 중심 입경은 1.0㎛였다. 또한, 도전제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 준비하였다. 또한, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 준비한 티타늄산리튬, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 PVdF를 91중량%:3.0중량%:3.0중량%:3.0중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 부극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 부극 슬러리를 도공 장치로 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이때, 알루미늄박에 슬러리를 도포하지 않는 부분을 남겼다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 부극 두께가 44㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.1g/cm3가 되도록 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 부극 리드로서의 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 부극을 제작하였다.
제작한 정극의 정극 활물질층의 두께 Tp의 부극 활물질층의 두께 Tn에 대한 비 Tp/Tn은 1.11이었다.
[전극군의 제작]
먼저 두께가 30㎛인 띠 형상의 미세 다공막 세퍼레이터를 준비하였다. 이어서, 이 세퍼레이터를 구불구불하게 하였다. 이어서, 도 2를 참조하면서 앞서 설명한 바와 같이 구불구불하게 한 세퍼레이터의 서로 대향하는 면에 의해 규정되는 공간에 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 정극 및 부극을 삽입하였다. 이때, 복수의 정극 리드와 복수의 부극 리드가 적층체로부터 서로 반대 방향으로 연장되도록 하였다. 마지막으로 얻어진 적층체에 대하여 도시하고 있지 않은 감기 고정 테이프를 붙이고, 전극군으로 하였다. 전극군의 방전 용량이 0.5Ah가 되도록 전극 면적 및 적층 수를 조정하였다.
[전극군에의 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭의 접속]
정극 집전 탭과 부극 집전 탭을 알루미늄을 이용하여 제작하였다. 계속해서, 복수의 정극의 정극 리드를 하나로 합쳐서 정극 집전 탭에 접속하였다. 마찬가지로 복수의 부극의 부극 리드를 하나로 합쳐서 부극 집전 탭에 접속하였다. 이와 같이 하여 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭을 정극과 부극으로부터의 집전을 각각 간편하게 행할 수 있도록 전극군으로부터 서로 반대 방향으로 연장되도록 설치하였다.
[용기의 제작]
용기로서 알루미늄 함유 라미네이트 필름을 이용하였다. 이용한 알루미늄 함유 라미네이트 필름은 도 2에 도시한 용기(3)와 마찬가지의 구조를 갖고 있었다. 구체적으로는 이용한 알루미늄 함유 라미네이트 필름은 알루미늄박과, 이 알루미늄박을 끼워 넣는 2장의 수지 필름으로 구성되어 있었다.
이 알루미늄 함유 라미네이트 필름을 상기 전극군이 수납되는 형상으로 성형하였다. 이와 같이 성형한 알루미늄 함유 라미네이트 필름 내에 도 1 및 도 2를 참조하면서 앞서 설명한 바와 같이 전극군을 수납하였다. 이때, 도 2에 도시한 바와 같이 용기의 하나의 주연부에 있어서 서로 마주 보는 수지 필름의 사이에 정극 집전 탭을 끼워 넣었다. 마찬가지로 용기의 또 하나의 주연부에 있어서 서로 마주 보는 수지 필름의 사이에 부극 집전 탭을 끼워 넣었다. 정극 집전 탭과 수지 필름의 사이 및 부극 집전 탭과 수지 필름의 사이에는 각각 절연 필름을 배치하였다.
계속해서, 3개의 주연부에 있어서 대향한 수지 필름을 일부를 개구부로서 남겨 열 융착하여 고정하였다. 동시에 정극 집전 탭을 끼워 넣은 주연부에 있어서 수지 필름과 이에 대향한 절연 필름을 열 융착하여 고정하고, 또한 정극 집전 탭과 이에 대향한 절연 필름을 열 융착하여 고정하였다. 마찬가지로 부극 집전 탭을 끼워 넣은 주연부에 있어서 수지 필름과 이에 대향한 절연 필름을 열 융착하여 고정하고, 또한 부극 집전 탭과 이에 대향한 절연 필름을 열 융착하여 고정하였다. 이렇게 해서 주액 전 셀을 제작하였다.
[비수전해질의 주액]
에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 이 비수 용매에 1mol/l의 농도로 육불화인산리튬을 전해질로서 용해시켰다. 이렇게 해서 비수전해질을 제조하였다. 제조한 비수전해질은 25℃에서의 이온 전도율이 7.58mS/cm였다.
이 비수전해질을 앞서 설명한 주액 전 셀에 주입하였다. 비수전해질의 주액은 용기의 주연부 중 열 융착시키지 않고 남겨 둔 개구부를 통하여 행하였다.
[비수전해질 전지의 제작]
용기의 주연부 중 열 융착시키지 않고 남겨 둔 개구부에 있어서 서로 마주 보는 수지 필름끼리를 열 융착시켰다. 이렇게 해서 실시예 1의 비수전해질 전지를 얻었다.
[평가]
이상과 같이 하여 제작한 실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 충방전 사이클 전후의 저항값, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성을 이하의 수순에 의해 평가하였다.
(충방전 사이클 전의 저항값의 측정)
실시예 1의 비수전해질 전지를 25℃로 유지된 항온조 내에서 0.5A의 정전류로 전압이 2.4V가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 이 비수전해질 전지의 전압을 그대로 2.4V로 3시간 유지하였다. 그 후, 실시예 1의 비수전해질 전지를 30분간 개회로 상태에서 방치하였다. 이어서, 실시예 1의 비수전해질 전지를 0.5A의 정전류로 전압이 1.4V가 될 때까지 방전하였다. 이상에 설명한 정전류 충전, 개회로 상태에서의 방치 및 정전류 방전의 1사이클을 1회의 충방전 사이클로 하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 이 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 3사이클째의 방전시에 얻어진 용량을 기준 용량으로 하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 기준 용량은 0.5Ah였다.
그 후, 실시예 1의 비수전해질 전지를 기준 용량에 대하여 충전율 50%까지 충전하였다. 그 후, 실시예 1의 비수전해질 전지를 25℃ 환경하에서 방전하였다. 여기에서의 방전은 10C 레이트로 10초간 실시하였다.
이때의 저항을 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저 전류 인가 전의 전압을 V0이라 하였다. 한편, 10초 방전시의 전압을 V10이라 하였다. 전압 V0 및 전압 V10의 각각의 값 및 10C 레이트에 상당하는 전류값 I10C의 값을 하기 식 (1)의 V0, V10 및 I10C의 각각에 대입하여 10초 저항 R10sec를 산출하였다.
R10sec=|V10-V0|/I10C (1)
이와 같이 하여 산출한 10초 저항값 R10sec를 사이클 전의 저항값 Rs로 하였다. Rs는 30mΩ이었다.
(레이트 특성 시험)
실시예 1의 비수전해질 전지를 25℃로 유지된 항온조 내에서 0.5A의 정전류로 전압이 2.4V가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 이 비수전해질 전지의 전압을 그대로 2.4V로 3시간 유지하였다. 그 후, 이 비수전해질 전지를 30분간 개회로 상태에서 방치하였다. 계속해서, 이 비수전해질 전지를 5.0A의 정전류로 전압이 1.4V가 될 때까지 방전하였다. 이 방전에서의 방전 용량을 기준 용량으로 제산한 값을 레이트 용량 유지율로 하였다.
(충방전 사이클 특성 시험)
실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 45℃의 환경하에서 충방전 사이클을 500회 반복하여 행하였다. 구체적으로는 충방전 사이클 시험을 이하의 수순으로 행하였다. 먼저 실시예 1의 비수전해질 전지를 2.5A의 정전류로 전압이 2.4V가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 실시예 1의 비수전해질 전지를 전압을 2.4V로 유지한 상태에서 정전압 충전에 제공하고, 전류값이 0.25A에 도달한 시점에서 충전을 정지하였다. 이어서, 실시예 1의 비수전해질 전지를 10분간 개회로 상태에서 방치하였다. 이어서, 실시예 1의 비수전해질 전지를 2.5A의 정전류로 전압이 1.4V가 될 때까지 방전에 제공하였다. 이상에 설명한 정전류 충전, 정전압 충전, 개회로에서의 방치 및 정전류 충전의 1사이클을 1회의 충방전 사이클로 하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 이 충방전 사이클을 500회 반복하여 행하였다.
500회의 충방전 사이클을 행한 후, 실시예 1의 비수전해질 전지를 이하의 수순으로 3회의 추가 충방전 사이클에 제공하였다. 먼저 실시예 1의 비수전해질 전지를 25℃로 유지된 항온조 내에서 0.5A의 정전류로 전압이 2.4V가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 이 비수전해질 전지의 전압을 그대로 2.4V로 3시간 유지하였다. 그 후, 실시예 1의 비수전해질 전지를 30분간 개회로 상태에서 방치하였다. 계속해서, 실시예 1의 비수전해질 전지를 0.5A의 정전류로 전압이 1.4V가 될 때까지 방전하였다. 이상에 설명한 정전류 충전, 정전압 유지, 개회로에서의 방치 및 정전류 방전의 1사이클을 1회의 추가 충방전 사이클로 하였다. 이 추가 충방전 사이클을 3회 반복하여 행하였다. 3회째의 추가 충방전 사이클에서의 방전시에 얻어진 용량의 기준 용량에 대한 비를 사이클 용량 유지율로 하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 사이클 용량 유지율은 95%였다.
(충방전 사이클 후의 저항값의 측정)
충방전 사이클 특성을 평가한 실시예 1의 비수전해질 전지를 3회째의 추가 충방전 사이클에서의 방전시에 얻어진 방전 용량의 50%가 되도록 충전하였다. 이 상태의 실시예 1의 비수전해질 전지의 10초 저항 R10sec를 충방전 사이클 전의 저항값의 측정과 마찬가지의 수순으로 상기 식 (1)을 이용하여 산출하였다. 이와 같이 하여 산출한 10초 저항값 R10sec를 사이클 후의 저항값 Rf라 하였다.
(저항 상승률 T의 산출)
실시예 1의 비수전해질 전지의 사이클 전의 저항값 Rs의 값과 사이클 후의 저항값 Rf의 값을 하기 식 (2)에 있어서의 Rs와 Rf에 각각 대입하여 사이클 전후의 저항 상승률 T를 산출하였다.
T=(Rf-Rs)/Rs (2)
[정극의 용량 및 공극률의 측정]
저항 상승률 측정 후의 실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 이하의 수순으로 정극 용량을 측정하였다. 비수전해질 전지의 해체 방법의 상세에 대해서는 이하와 같다.
먼저 실시예 1의 비수전해질 전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스에 넣었다. 계속해서, 이 비수전해질 전지를 해체하였다. 해체한 비수전해질 전지로부터 전극군을 취출하였다. 취출한 전극군으로부터 정극 및 부극을 취출하였다.
계속해서, 취출한 정극의 중량을 측정하였다. 이어서, 정극으로부터 2cm×2cm 크기의 절편을 잘라내고, 정극 시료로 하였다. 이 정극 시료의 중량을 측정하였다. 계속해서, 유리 셀 내에 이 정극 시료를 작용극으로 하여 배치하고, 대향 전극에 리튬 금속을 배치하였다. 이 전극 간에 두께가 30㎛인 띠 형상의 미세 다공막 세퍼레이터를 배치하였다. 비수 전해질로서는 비수 용매로서 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 1:1로 혼합한 것을 이용하고, 전해질로서 1mol/l의 육불화인산리튬을 이용한 비수 전해액을 제조하였다. 이 비수 전해액을 앞서 설명한 유리 셀 내에 주액하여 비이커 셀을 제작하였다.
이 비이커 셀을 작용극인 정극 시료의 전위가 4.3V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 0.3mA의 정전류로 충전하였다. 그 후, 이 비이커 셀의 전압을 4.3V로 3시간 유지하였다. 계속해서, 비이커 셀을 30분간 개회로 상태에서 방치하였다. 계속해서, 비이커 셀을 정극 시료의 전위가 3.5V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 0.3mA의 정전류로 방전하였다. 이때의 방전 용량을 정극 시료의 용량으로서 기록하였다. 이 용량을 전극 면적인 4cm2로 제산한 것을 정극의 단위 면적당 용량 p라 하였다.
용량 측정 후, 비이커 셀을 해체하여 정극 시료를 취출하였다. 이 정극 시료를 이용하여 앞서 설명한 수순에 따라 정극 활물질층의 공극률의 측정을 행하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 정극 활물질층의 공극률은 32%였다.
[부극의 용량 및 공극률의 측정]
상기 수순에 의해 해체한 비수전해질 전지로부터 취출한 부극의 중량을 측정하였다. 이 부극으로부터 2cm×2cm 크기의 절편을 잘라내고, 부극 시료로 하였다. 이 부극 시료의 중량을 측정하였다. 계속해서, 이 부극 시료를 이용하여 정극에 대한 비이커 셀의 제작과 마찬가지의 수순으로 부극에 대한 비이커 셀을 제작하였다.
이 비이커 셀을 작용극인 부극 시료의 전위가 1.0V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 0.3mA의 정전류로 충전하였다. 그 후, 이 비이커 셀의 전압을 1.0V로 3시간 유지하였다. 계속해서, 비이커 셀을 30분간 개회로 상태로 방치하였다. 계속해서, 비이커 셀을 부극 시료의 전위가 2.5V(vs. Li/Li+)가 될 때까지 0.3mA의 정전류로 방전하였다. 이때의 방전 용량을 부극 시료의 용량으로서 기록하였다. 이 용량을 전극 면적인 4cm2로 제산한 것을 부극의 단위 면적당 용량 n으로 하였다.
용량 측정 후, 비이커 셀을 해체하여 부극 시료를 취출하였다. 이 부극 시료를 이용하여 앞서 설명한 수순에 따라 부극 활물질층의 공극률의 측정을 행하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 부극 활물질층의 공극률은 38%였다.
(용량비 p/n 및 공극률의 비 Pp/Pn의 산출)
먼저와 같이 하여 측정한 정극의 단위 면적당 용량 p를 마찬가지로 먼저와 같이 하여 측정한 부극의 단위 면적당 용량으로 제산함으로써 용량비 p/n을 산출하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 용량비 p/n은 1.4였다.
또한, 정극 활물질층의 공극률을 정극 활물질층의 두께 Tp로 제산함으로써, 정극 활물질층의 두께 1㎛당 정극 활물질층의 공극률 Pp를 산출하였다. 마찬가지로 부극 활물질층의 공극률을 부극 활물질층의 두께 Tn으로 제산함으로써, 부극 활물질층의 두께 1㎛당 부극 활물질의 공극률 Pn을 산출하였다. 이렇게 해서 산출한 각 전극 활물질층의 두께 1㎛당 공극률을 이용하여 공극률의 비 Pp/Pn을 산출하였다. 실시예 1의 비수전해질 전지의 공극률의 비 Pp/Pn은 0.762였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 2에서는 압연 후의 정극의 두께가 50㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 2에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 2에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 3에서는 압연 후의 정극의 두께가 54㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 3에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 3에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 4의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 4에서는 압연 후의 정극의 두께가 63㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 4에서는 압연 후의 부극의 두께가 53㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 1.8g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 4에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 4의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 5의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 5에서는 압연 후의 정극의 두께가 51㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 5에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
그리고, 실시예 5에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 5의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 6의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 6에서는 압연 후의 정극의 두께가 51㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 6에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 6에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 7의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 7에서는 압연 후의 정극의 두께가 53㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 7에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 7에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 7의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 8의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 8에서는 압연 후의 정극의 두께가 48㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.2g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 실시예 8에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.2g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 실시예 8에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 실시예 8의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 9에서는 실시예 1에서 이용한 비수전해질 대신에 이하의 수순으로 제조한 비수전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 9의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 체적비 3:3:4로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 이어서, 이 비수 용매에 1mol/l의 농도로 육불화인산리튬을 전해질로서 용해시켜 비수전해질을 얻었다. 제조한 비수전해질은 25℃에서의 이온 전도율이 8.12mS/cm였다.
[실시예 10]
실시예 10에서는 실시예 1에서 이용한 비수전해질 대신에 이하의 수순으로 제조한 비수전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 10의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 이어서, 이 비수 용매에 1mol/l의 농도로 육불화인산리튬을 전해질로서 용해시켜 비수전해질을 얻었다. 제조한 비수전해질은 25℃에서의 이온 전도율이 8.69mS/cm였다.
[실시예 11]
실시예 11에서는 이하에 설명하는 바와 같이 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 11의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 11에서는 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)의 분말을 준비하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 도전제로서의 아세틸렌 블랙 및 그래파이트와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 준비한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 PVdF를 87중량%:5.0중량%:3.0중량%:5.0중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 정극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 정극 슬러리를 도공 장치로 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이때, 알루미늄박에 슬러리를 도포하지 않는 부분을 남겼다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 정극의 두께가 46㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 도 3에 도시한 바와 같은 정극 리드로서의 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 정극을 제작하였다.
[실시예 12]
실시예 12에서는 이하에 설명하는 바와 같이 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 실시예 12의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 실시예 12에서는 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)의 분말을 준비하였다. 정극 활물질의 입도 분포의 중심 입경은 6.0㎛였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 도전제로서의 아세틸렌 블랙 및 그래파이트와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 준비한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 PVdF를 87중량%:5.0중량%:3.0중량%:5.0중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 정극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 정극 슬러리를 도공 장치로 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이때, 알루미늄박에 슬러리를 도포하지 않는 부분을 남겼다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 정극의 두께가 50㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 도 3에 도시한 바와 같은 정극 리드로서의 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 정극을 제작하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 1에서는 압연 후의 정극의 두께가 34㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.4g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 비교예 1에서는 압연 후의 부극의 두께가 50㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 1.8g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 비교예 1에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비교예 1의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 2에서는 압연 후의 정극의 두께가 43㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 2.6g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 비교예 2에서는 압연 후의 부극의 두께가 42㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.3g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 비교예 2에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비교예 2의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 3에서는 압연 후의 정극의 두께가 50㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.4g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 비교예 3에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 비교예 3에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비교예 3의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 4의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 4에서는 압연 후의 정극의 두께가 56㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 비교예 4에서는 압연 후의 부극의 두께가 44㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.1g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 비교예 4에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비교예 4의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[비교예 5]
비교예 5에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 5의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 5에서는 압연 후의 정극의 두께가 46㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.3g/cm3가 되도록 정극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 정극을 제작하였다.
또한, 비교예 5에서는 압연 후의 부극의 두께가 46㎛가 되고 또한 부극 활물질층의 밀도가 2.0g/cm3가 되도록 부극 슬러리의 도포량 및 롤 프레스기에서의 압연 조건을 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복수의 부극을 제작하였다.
그리고, 비교예 5에서는 이용하는 정극의 매수, 이용하는 부극의 매수, 정극 활물질층의 면적 및 부극 활물질층의 면적을 조절하여 실시예 1의 비수전해질 전지와 마찬가지의 용량을 나타내는 비교예 5의 비수전해질 전지를 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는 실시예 1에서 이용한 비수전해질 대신에 이하의 수순으로 제조한 비수전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 6의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 이어서, 이 비수 용매에 1mol/l의 농도로 육불화인산리튬을 전해질로서 용해시켜 비수전해질을 얻었다. 제조한 비수전해질은 25℃에서의 이온 전도율이 6.69mS/cm였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는 이하에 설명하는 바와 같이 정극을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 7의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 7에서는 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)의 분말을 준비하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 도전제로서의 아세틸렌 블랙 및 그래파이트와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하였다. 준비한 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 분말, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 PVdF를 87중량%:5.0중량%:3.0중량%:5.0중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 정극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 정극 슬러리를 도공 장치로 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이때, 알루미늄박에 슬러리를 도포하지 않는 부분을 남겼다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 정극의 두께가 46㎛가 되고 또한 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 도 3에 도시한 바와 같은 정극 리드로서의 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 정극을 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는 이하의 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 비교예 8의 비수전해질 전지를 제작하였다.
먼저 비교예 8에서는 부극 활물질로서 그래파이트를 이용하였다. 또한, 비교예 8에서는 도전 보조제로서 카본 블랙을 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이용하였다. 비교예 8에서는 그래파이트, 카본 블랙 및 PVdF를 90중량%:5중량%:5중량%의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 해서 부극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 교반 후에 얻어진 부극 슬러리를 도공 장치로 두께 10㎛의 구리박의 양면에 도포하였다. 이어서, 얻어진 도막을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 도막을 롤 프레스기로 압연하였다. 마지막으로 슬러리를 도포하지 않은 부분을 펀칭하여 협소부를 성형하였다. 이렇게 해서 복수의 부극을 제작하였다.
또한, 정극 및 부극의 제작시에는 정극과 부극의 용량비 p/n이 1.5가 되도록 정극 슬러리 및 부극 슬러리의 도포량, 및 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 밀도를 조정하였다. 또한, 부극의 용량 측정시에는 부극의 충전 종지 전위를 0.1V(vs. Li/Li+), 방전 종지 전위를 1.5V(vs. Li/Li+)로 하여 용량 확인을 행하였다.
[평가 및 측정]
실시예 2 내지 12의 비수전해질 전지 및 비교예 1 내지 7의 비수전해질 전지에 대하여 실시예 1의 비수전해질 전지에 대하여 행한 것과 마찬가지의 수순에 의해 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 비교예 8의 비수전해질 전지에 관한 레이트 특성 시험 및 충방전 사이클 특성 시험에 있어서는 충전 종지 전압을 3.9V, 방전 종지 전압을 3.0V로 하여 행하였다.
실시예 2 내지 12의 비수전해질 전지는 사이클 용량 유지율이 90% 이상이었다.
또한, 각 비수전해질 전지에 대하여 3회의 충방전 사이클을 행하여 기준 용량을 구하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 2.8V로 하고, 3회의 충방전 사이클을 행하고, 만충전 용량을 구하였다. 각 비수전해질 전지에 대하여 기준 용량의 만충전 용량에 대한 비율 C2.4V를 구하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 12의 비수전해질 전지는 비율 C2.4V가 90% 이상이었다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7의 비수전해질 전지에 관한 각 측정 및 평가의 결과를 이하의 표 1 내지 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서는 각 비수전해질 전지에 관한 레이트 특성, 초기 저항, 사이클 후의 저항 및 저항 상승률의 결과를 비교예 1의 비수전해질 전지의 이들을 「1.00」로 한 상대값으로 나타내고 있다.
Figure 112017007624573-pct00001
Figure 112017007624573-pct00002
Figure 112017007624573-pct00003
이상에 나타낸 결과로부터 실시예 1 내지 12의 비수전해질 전지는 비교예 1 내지 8의 비수전해질 전지보다도 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타내었음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4에서는 용량비 p/n을 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에서 변경하였다. 이들 실시예 1 내지 4의 비수전해질 전지는 서로 마찬가지로 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타내었다. 한편, 비교예 1 및 2에서는 용량 p/n이 1.0이었다. 비교예 1 및 2의 비수전해질 전지에서는 충전시에 정극 전위가 너무 올라갔다고 생각된다.
실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에서는 활물질층에 관한 두께당 공극률의 비 Pp/Pn을 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에서 변경하였다. 또한, 실시예 2, 실시예 7 및 실시예 8에서는 활물질층의 두께의 비 Tp/Tn을 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에서 변경하였다. 이들 실시예 2, 실시예 5 내지 8의 비수전해질 전지는 서로 마찬가지로 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3에서는 활물질층에 관한 두께당 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위로부터 벗어나 있었다. 또한, 비교예 1 내지 2 및 비교예 4 내지 5에서는 활물질층의 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위로부터 벗어나 있었다. 그 결과, 비교예 1 내지 5의 비수전해질 전지에서는 충방전 사이클 중에 정극 활물질층 및/또는 부극 활물질층 중에 있어서의 Li 이온 농도의 분포에 큰 치우침이 발생하였다고 생각된다.
실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에서는 25℃에서의 이온 전도성이 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하의 범위 내에서 서로 상이한 비수전해질을 각각 이용하였다. 이들 실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10의 비수전해질 전지는 서로 마찬가지로 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었다.
한편, 25℃에서의 이온 전도성이 6.69mS/cm인 비수전해질을 이용한 비교예 6의 비수전해질 전지는 비수전해질의 이온 전도성이 낮았기 때문에 레이트 특성 및 수명 특성이 부족하였다. 수명 특성이 부족한 결과는 활물질층의 두께의 비 Tp/Tn을 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내로 하고, 공극률의 비 Pp/Pn을 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내로 조정한 경우에 한해서는, 비수전해질의 이온 전도성을 7mS/cm 이상으로 하지 않으면 비수전해질에 있어서의 Li 이온 농도의 치우침이 증가되어버리는 것을 의미하고 있다.
실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12에서는 정극에 있어서 서로 상이한 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 이용하였다. 이들 실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12의 비수전해질 전지는 서로 마찬가지로 우수한 수명 특성 및 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있었다.
한편, 비교예 7에서는 정극에 있어서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 이용하지 않았다. 비교예 7의 비수전해질 전지는 정극 활물질이 상이했기 때문에 리튬 이온 농도의 균형을 잡기 위한 두께 및 공극률의 비가 적정하지 않고, 레이트 특성 및 수명 특성이 부족하였다.
그리고, 비교예 8에서는 용량비 p/n을 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내로 하기 위해서 정극 및 부극의 제조 조건을 조정하였지만, 활물질층의 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있고 또한 활물질층의 두께 1㎛당 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있는 비수전해질 전지를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 8의 비수전해질 전지는 표 3로부터 명백해진 바와 같이 실시예 1 내지 12의 비수전해질 전지보다도 레이트 특성 및 수명 특성이 떨어져 있었다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 12의 비수전해질 전지는 비율 C2.4V가 90% 이상이었다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 12의 비수전해질 전지는 2.4V 이하의 작동 전압 범위를 나타낼 수 있다. 이러한 비수전해질 전지를 서로 직렬로 접속하여 구성한 전지 유닛은 납 축전지를 포함한 전지 유닛과의 우수한 전압 적합성을 나타낼 수 있다.
또한, 비교예 3 내지 비교예 6의 비수전해질 전지는 비율 C2.4V가 90% 이상이었음에도 불구하고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 실시예보다도 나빴다. 이러한 전지에서는 납 전지를 포함한 전지 유닛과의 전압 적합성이 우수했다고 하더라도 전지 자체의 특성이 우수하지 않다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시예 및 실시 형태에 의하면, 정극과 부극과 비수전해질을 구비한 비수전해질 전지가 제공된다. 정극의 정극 활물질층은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 정극 활물질을 포함한다. 부극의 부극 활물질층은 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 비수전해질은 이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 이 비수전해질 전지는 용량비 p/n이 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있고, 두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있고, 공극률의 비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있다. 이들 때문에 이 비수전해질 전지는 비수전해질의 산화 분해를 억제할 수 있음과 함께 정극과 부극의 사이에서 Li 농도의 치우침이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 이 비수전해질 전지는 우수한 사이클 수명과 우수한 레이트 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 몇 가지 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않고 있다. 이들 신규의 실시 형태는 그 외의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1 : 비수전해질 전지
2 : 전극군
3 : 용기
31 : 알루미늄박
32 및 33 : 수지 필름
4 : 정극 집전 탭
5 : 부극 집전 탭
6 : 정극
61 : 정극 집전체
62 : 정극 활물질층
63 : 정극 리드
7 : 부극
71 : 부극 집전체
72 : 부극 활물질층
73 : 부극 리드
8 : 세퍼레이터
9 : 절연 필름
100 : 배터리 시스템
110 : 제1 전지 유닛
120 : 제2 전지 유닛
130 : 회로 개폐 수단
131 : 전기 제어 수단(ECU)
140 : 전기 부하
150 : 얼터네이터
160 : 보호 제어 수단

Claims (10)

  1. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질층을 포함하는 정극과,
    스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질층을 포함하는 부극과,
    이온 전도율이 25℃에서 7mS/cm 이상 10mS/cm 이하인 비수전해질을 구비하고,
    용량비 p/n이 1.4 이상 1.8 이하의 범위 내에 있고, 여기서 p는 상기 정극의 단위 면적당 용량이고, n은 상기 부극의 단위 면적당 용량이고,
    두께의 비 Tp/Tn이 1.05 이상 1.3 미만의 범위 내에 있고, 여기서 Tp는 상기 정극 활물질층의 두께이고, Tn은 상기 부극 활물질층의 두께이고,
    비 Pp/Pn이 0.55 이상 0.8 미만의 범위 내에 있고, 여기서 Pp는 상기 정극 활물질층의 두께 1㎛당 상기 정극 활물질층의 공극률이고, Pn은 상기 부극 활물질층의 두께 1㎛당 상기 부극 활물질층의 공극률인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 조성식 Li1 -aNixCoyMnzO2로 표시되고, 식 중 0≤a≤1, x＞0, y＞0, z＞0이고, x, y 및 z가 부등식 0.1≤x/(y+z)≤1.3을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 공극률이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수전해질이 쇄상 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 쇄상 카르보네이트가 에틸메틸카르보네이트 및/또는 디메틸카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수전해질이 프로필렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 관한 상기 조성식에 있어서, x, y 및 z가 부등식 0.3≤x/(y+z)≤1.3 및 y≥z를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수전해질을 수용한 외장체를 더 구비하고,
    상기 외장체는 벽 두께가 0.2mm 이상 1mm 이하의 범위 내에 있는 금속제 용기인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 납 축전지를 포함한 제1 전지 유닛과,
    상기 제1 전지 유닛에 병렬로 접속되고 또한 제1항 또는 제2항의 비수전해질 전지를 포함한 제2 전지 유닛
    을 구비한 배터리 시스템.
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