JP2017182993A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】負極集電体である銅の電解液への溶解を抑え、且つ、金属異物(特に鉄)の析出を抑えることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質を保持する負極集電体に銅を含む負極と正極集電体に正極活物質が保持された正極とがセパレータを介して対向する捲回形の電極群が、電気的に中立の電池容器内に収納され、電池容器内に電解液が注液されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、電池容器内に電解液の注液を開始してから始まる所定の期間内において、正極が銅の酸化電位以上であって、且つ負極が鉄の還元電位以下となるよう電位を調整して事前充電を行った後、初期化充放電サイクルを実施する。【選択図】 図1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性が優れている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上に、高い品質保証(安全性)が求められている。
一般にリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質をアルミニウム箔等の正極集電体に塗布した正極板と、炭素材料を含む負極活物質を銅箔等の負極集電体に塗布した負極板とが、絶縁材で構成される多孔質状のセパレータを介して積層または捲回された極板群を電池容器に収容し、非水電解液を注液することで作製される。
ポータブル機器などで用いられている、一般的な捲回型リチウム二次電池の寸法は、直径が18mm、高さが65mmであり、18650型電池と呼ばれている。18650型電池の電池容量は、おおむね1.0〜3.5Ahである。一方、電気自動車や電力貯蔵用途に用いられるリチウム二次電池には、高容量だけでなく、高出力、長寿命、さらには低コスト化が求められる。高容量、高出力とするためには、捲回電極群を大きくしたり、捲回電極群の巻き数を多くしたりすることが一般的である。
しかしながら、捲回電極群が大型化すると、電解液が捲回電極群内部に浸透するまでに時間を要するようになる。電解液の浸透が不十分のまま充放電を行うと、定格の電池容量が発現しないのみならず、捲回電極群内部の充放電反応が不均一となるため、実質の充電電流密度が局所的に高くなってしまい、負極上に金属リチウムが析出し、場合によってはセパレータを貫通して内部短絡に至る可能性がある。
そこで、特許文献1では、正極板及び負極板が40回以上捲回されてなる、大型の捲回型リチウム二次電池において、非水電解液を注液後は24時間以上経てから第1回目の充電を行うことを提案している。
また、リチウムイオン二次電池の製造過程において、外部(例えば製造装置の構成部材)から銅や鉄等の金属異物が混入する場合がある。電池缶内に混入した金属異物は、電池の充電によって溶解電位を上回るとイオン化され(例えばCu2+、Fe2+になる)、電解質中に溶出する。この金属イオンは、一般的に負極側に向かって直線的に移動するため、負極上の該金属異物と対向する位置で還元され、局所的に析出する。このため、充電を続けると金属の析出物がセパレータを貫通して正極に到達し、電池内に内部短絡が発生するおそれがある。
そこで、金属異物に起因する短絡を防止するため、例えば、特許文献2及び3の技術が提案されている。例えば、特許文献2には、初期化充放電処理において、電池を拘束した状態で正極の電圧を調整した後、1時間〜35時間保持することで、金属イオンを溶解および拡散し得る技術が開示されている。
特開2003−308878号公報 国際公開第2011/111153号 特開2007−042486号公報
しかしながら、負極活物質が炭素材料を含み、かつ集電体が銅であると、電解液が注液された時点から銅の溶解が始まる。これは、充電を行っていない段階の負極の電位が3.4V程度あり、銅が電解液中に溶解する電位(3V程度)以上であるためである。銅が電解液中に溶解すると、セパレータに目詰まりを起こさせたり、負極集電体の集電性能が低下し、電池抵抗の増加を引き起こすのみならず、電解液中に溶解した銅が負極上に析出し、場合によっては内部短絡に至る懸念がある。なお、電池容器は一般的に金属材料によって構成されるが、電池容器が正極も負極も兼ねない電気的に中立の場合は、注液後に電解液中に溶解する懸念がある元素は銅のみである。
また、発明者らの分析の結果、金属異物による内部短絡は、鉄由来が70%、SUS(ステンレススチール)由来が25%、銅由来が5%であり、そのほとんどが鉄由来のものであることがわかった。したがって、金属異物による内部短絡を効果的に抑制するためには、主に鉄の無害化処理を行うことが有効であることが判明した。
本発明の目的は、負極集電体である銅の電解液への溶解を抑え、且つ、金属異物(特に鉄)の析出を抑えるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、負極活物質を保持する負極集電体に銅を含む負極と正極集電体に正極活物質が保持された正極とがセパレータを介して対向する捲回形の電極群が、電気的に中立の電池容器内に収納され、電池容器内に電解液が注液されたリチウムイオン二次電池の製造方法を対象とする。本発明の方法では、電池容器内に電解液の注液を開始してから始まる所定の期間内において、正極が銅の酸化電位以上であって、且つ負極が鉄の還元電位以下となるよう電位を調整して事前充電を行った後、初期化充放電サイクルを実施する。このことにより、負極集電体である銅の電解液への溶解を抑えることができ、且つ、金属異物(特に鉄)の析出を抑えることができる。
ここで、上記電位の調整は、上記構築されたセルの充電容量が該セルの設計電池容量を100%としたときに2.5%以上30%以下となるよう、1時間以上かけて充電を行う。電位の調整をより穏やかな充電レート(速度)で長時間かけてゆっくり行うことで、電極電位を安定的に保持することができる。さらに、セル容量を2.5%以上とすることで電極電位を長期間安定的に保持することができる。したがって、より品質の安定した電池を製造することができる。なお、本明細書において「設計電池容量」とは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)における電池容量を指す。かかる充電状態は、一般に充電深度(SOC:State of Charge)として表記されるが、ここではSOC100%のときの容量を設計電池容量と定義する。
ここで開示される二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記充電を定電流定電圧(CC−CV)充電によって行い、かかるCC充電時の電流を0.1C以下に設定する。充電時の電流を0.1C以下と小さくすることで、電位の急激な上昇を抑えることができ、電位調整を精度よく行うことができる。このため、より品質の安定した該電池を製造することができる。
本発明では、事前充電において、銅が電解液中に溶解する電位を下回るまで負極の電位が下がるように充電を行うことにより、電極群内部での充放電不均一反応を最小限に抑えつつ、電極群への電解液の浸透を促進させる。事前充電は定電流定電圧(CC−CV)充電または、定電流(CC)充電によって行い、該定電流CC充電時の電流を0.1C以下に設定するのが好ましい。このようにすると負極の電位は鉄が電解液中に溶解する電位を確実に下回る。
設計充電容量が5Ah以上の大容量リチウムイオン二次電池であれば、事前充電では、注液完了後、負極の負極活物質及び正極の正極活物質の表面が電解液と全面的に触れた状態で、6時間以内に0.01C以下の定電流で正負極間電圧が0.5V以上1.3V以下となる条件まで定電流(CC)充電を行い、正負極間電圧を保ったまま全充電時間が2時間以上となるまで定電圧(CV)充電を行い、続けて0.1C以下の定電流で全充電時間が1時間以上となるまで定電流(CC)充電を行うのが好ましい。上記の充電電流条件によると、電位の急激な上昇を抑えることができ、電位調整を精度よく行うことができる。このため、より品質の安定した電池を製造することができる。また正極と負極の電位差(正負極間電圧)を上記範囲に設定することで、本願発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。すなわち、安定した性能のリチウムイオン二次電池を、より効率的に製造することができる。
事前充電の期間は、電池容量の大きさに係らず、上限は6時間以内が好ましい。電解液の注液後は、銅の溶解を防ぐために極力短い時間で予備充電を行うことが好ましいが、6時間以内程度であれば銅の溶解反応はほとんど進行しない。
設計充電容量が5Ah以上である場合、初期化充放電サイクルは、注液完了後から7日以上の放置期間を経た後に開始され、充電及び放電ともに電流値は1.0C以下とし、充電と放電との間に休止期間を入れるサイクルを2回以上実施するのが好ましい。このようにすると電解液を浸透させた後に、初期化充放電サイクルを実施して、自己放電によって負極の電位が鉄を溶解させる電位に戻ることを防止できる。
本発明によれば、負極集電体である鉄の電解液への溶解を抑えることができる。このため、かかる処理が施されたリチウムイオン二次電池は、鉄、SUS、銅等の金属の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減されたものであり得る。
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、鉄、SUS、銅等の金属の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減された信頼性の高いものであり得る。さらに、自己放電検査を従来に比べて短時間で実施可能なため、これらの工程に費やす時間を削減することができる。このため、生産性やコストの観点から好ましい。なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い安全性や信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独(単電池)で使用されてもよく、直列および/または並列に該二次電池が複数個接続されてなる組電池の形態で使用することもできる。
本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
リチウム二次電池20は、帯状の正極集電体に正極活物質が塗工された正極と帯状の負極集電体に負極活物質が塗工された負極が、帯状セパレータW5を介して積層されて構成された帯状の積層体が長手方向に捲回された電極群6を用いている。電極群6は電池容器5に収容され、併せて電解液が電池容器5に収容されている。正極端子に正極集電タブが接続され、負極端子には負極集電タブがされ、電池容器5を密閉する電池蓋4には安全弁10が装着されている。
電池容器5は、電解液による腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように材料の選定を行う。アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の材料から選択される。電池容器5は、電気的に中立の状態に置かれる。
軸芯11は、電極群6を支持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸芯11がなくとも、電極群の形状保持が可能であれば、軸芯11を用いなくてもよい。
電極群6は、図1に示した円筒形状の他に扁平形状等、捲回した形状であれば適用することができる。電池容器5の形状は、電極群6の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状等の形状を選択してもよい。
<正極>
正極は、正極活物質、導電剤、バインダおよび集電箔から構成される。正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Fe(MoO43、FeF3、LiFePO4、およびLiMnPO4等である。ただし、本発明では、これらの活物質に限定されず他の正極活物質も用いることができる。
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤およびバインダにより正極集電箔上に形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に前記合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子に選別することが好ましい。
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高い。そこで、電気伝導性を補うために、正極活物質には炭素粉末からなる導電剤を添加する。正極活物質および導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時にこれを塗工した正極集電体へ接着させることができる。
正極集電体には、厚さ10〜100μmのアルミニウム箔、厚さ10〜100μmで孔径0.1〜10mmのアルミニウム穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電箔を使用することができる。
<負極>
負極は、負極活物質、バインダおよび集電箔から構成される。必要に応じて、導電補助材が用いられる。負極活物質には炭素系材料が一般に用いられるが、酸化系材料であるチタン酸リチウム、SiやGeを含む材料等も用いることが出来る。
バインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いるとよい。後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることから好ましい選択である。
負極集電箔には銅が含有されており、それ以外は材質および形状について特に限定されない。例えば、銅または銅を含有する合金を、箔、穿孔箔、帯状のメッシュ等の形態で用いればよい。また、多孔性材料、例えば、銅を含有するポーラスメタル(発泡メタル)なども使用可能である。
<電解液>
電解液は、電解質、非水溶媒および添加剤から構成される。電解質の代表例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiN(SO2F)2、LiN(C25SO22があり、特に、LiPF6、LiBF4またはLiN(CF3SO22、LiN(SO2F)2、が好ましい。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
非水溶媒としては、鎖状および環状カーボネート、鎖状および環状カルボン酸エステル、鎖状および環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池で用いる非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。
上記添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。添加剤としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤、電解液に難燃性を付与する難燃剤等が挙げられる。
これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを加えることが好ましい。
<セパレータ>
セパレータは、膜厚が1〜300μm、気孔率が20〜90%、100℃の環境下に1時間曝されたときの熱収縮率が20%以下であり、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどよりなるオレフィン系樹脂の多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系樹脂の多孔質膜、セルロース製多孔質膜、アラミド製多孔質膜であり、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよく、或いはこれらの多孔質膜の表面にセラミック、バインダの混合物やアクリル系粘着剤などを塗布しても良い。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[正極の作製]
正極の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(NMC)に、導電材としてアセチレンブラック(平均粒径:20μm)と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質:導電材:結着材=90:5:5とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺(幅)が480mmの矩形状であり、片側の長辺に沿って50mmの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅240mmの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は10mm、隣り合うリード片の間隔は20mmとした。
[負極の作製]
負極の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素を用いた。この易黒鉛化性炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質:結着材=92:8とした。これに分散溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺(幅)が490mmの矩形状であり、片側の長辺に沿って50mmの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は1.1g/cm3とした。次いで、裁断により、幅245mmの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は10mm、隣り合うリード片の間隔は20mmとした。
[電池の作製]
図1にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極と上記負極とを、これらが直接接触しないように厚さ30μmのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極のリード片と負極のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群径は65±0.1mmとした。
次いで、図1に示すように、正極から導出されているリード片9を変形させ、その全てを正極側の鍔部7の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部7は、捲回群6の軸芯のほぼ延長線上にある極柱(正極外部端子1)の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片9を鍔部7の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片9'と負極側の鍔部7の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部7は、捲回群6の軸芯のほぼ延長線上にある極柱(負極外部端子1')周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
その後、粘着テープを用い、正極外部端子1側の鍔部7の側部および負極外部端子1'の鍔部7の側部を覆い、絶縁被覆8を形成した。同様に、捲回群6の外周にも絶縁被覆8を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子1側の鍔部7の側部から捲回群6の外周面に亘って、さらに、捲回群6の外周面から負極外部端子1'側の鍔部7の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆8を形成する。絶縁被覆(粘着テープ)8としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群6の最大径部がステンレス製の電池容器5内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆8の厚さ(粘着テープの巻き数)を調整し、捲回群6を電池容器5内に挿入した。なお、電池容器5の外径は67mm、内径は66mmのものを用いた。
次いで、図1に示すように、セラミックワッシャ3'を、先端が正極外部端子1を構成する極柱および先端が負極外部端子1'を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ3'は、アルミナ製であり、電池蓋4の裏面と当接する部分の厚さが2mm、内径16mm、外径25mmである。次いで、セラミックワッシャ3を電池蓋4に載置した状態で、正極外部端子1をセラミックワッシャ3に通し、また、他のセラミックワッシャ3を他の電池蓋4に載置した状態で、負極外部端子1'を他のセラミックワッシャ3に通す。セラミックワッシャ3は、アルミナ製であり、厚さ2mm、内径16mm、外径28mmの平板状である。
その後、電池蓋4の周端面を電池容器5の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子1および負極外部端子1'は、それぞれ電池蓋4,4'の中心にある穴(孔)を貫通して電池蓋4,4'の外部に突出している。電池蓋4には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁10が設けられている。なお、開裂弁10の開裂圧は、13〜18kg/cm2とした。
次いで、図1に示すように、金属ワッシャ11を、正極外部端子1および負極外部端子1'にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ3上に金属ワッシャ11が配置される。金属ワッシャ11は、ナット2の底面より平滑な材料よりなる。
次いで、金属製のナット2を正極外部端子1および負極外部端子1'にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ3、金属ワッシャ11、セラミックワッシャ3'を介して電池蓋4,4'を鍔部7とナット2と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は70kgf・cmとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ11は回転しなかった。この状態では、電池蓋4,4'の裏面と鍔部7との間に介在させたゴム(EPDM)製のOリング12の圧縮により電池容器5の内部の発電要素は外気から遮断されている。
その後、電池蓋4'に設けられた注液口13から電解液を所定量電池容器5内に注入し、その後、注液口13を封止することにより円筒形リチウムイオン電池20を作製した。
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比2:3:2で混合した混合溶液中へ、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2mol/L溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池20には、電池容器5の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
円筒形リチウムイオン電池20を作製後、以下に示す仮充電、初期化充放電サイクル及びエージング処理をし、製造工程を完了した。
[事前充電]
<実施例1>
注液完了後、6時間以内に0.004Cの定電流で正負極間電圧が0.8Vとなる条件までCC充電を行い、正負間電圧を保ったまま全充電時間が2時間となるまでCV充電を行った。続けて0.025Cの定電流で全充電時間が2時間となるまでCC充電を行った。
[初期化充放電サイクル]
初期化充放電サイクルは、注液完了後から7日後、25℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は0.5CAとした。充電は4.2Vを上限電圧とする定電流定電圧(CCCV)充電で、終止条件を3時間とした。放電はCC放電で、2.7Vを終止条件とした。また、充放電間には30分の休止を入れた。これを3サイクル実施し、3サイクル目の放電容量を初期容量とした。なお、初期化充放電サイクルを実施するまでの工程は作製した全てのリチウムイオン電池で同じであり、その初期容量(放電容量)の平均値は44Ahであった。
[銅の溶出量]
初期化充放電サイクル直前のセルから電解液を採取し、ICP発光分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製iCAP6300)を用いて銅の濃度を測定した。
[黒点の数]
製造工程完了後のセルを2.7Vに調整後、セルを解体し、光学顕微鏡を用いてセパレータ(両面)の表面を観察した。
[負極の電位]
予め金属Liを参照極とした三極式セルを作製し、電池電圧と正負極の電位を測定した。負極の電位は、初期化充放電サイクル直前の電池電圧から算出した。
<実施例2>
注液完了後、6時間以内に0.005Cの定電流で全充電時間が4時間となるまでCC充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<実施例3>
注液完了後、6時間以内に0.01Cの定電流で全充電時間が4時間となるまでCC充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<実施例4>
注液完了後、6時間以内に0.1Cの定電流で全充電時間が1時間となるまでCC充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<比較例1>
注液完了後、仮充電を行わずに、初期化充放電サイクルを行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<比較例2>
注液完了後、6時間以内に0.5Cの定電流で全充電時間が2時間となるまでCC充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<比較例3>
注液完了後、6時間以内に0.2Cの定電流で正負極間電圧が3.0Vとなる条件までCC充電を行い、正負間電圧を保ったまま全充電時間が2時間となるまでCV充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
<比較例4>
注液完了後、6時間以内に0.002Cの定電流で全充電時間が4時間となるまでCC充電を行った。それ以外は実施例1と同様の処理を行い、製造工程を完了した。
実施例と比較例の結果は、下記の表に示す通りである。下記の表において、「時間」は、事前充電(通電)を行った時間であり、「銅の溶出量」及び「黒点の数」は、初期化充放電サイクルが終わった後の電解液中の銅の濃度とセパレータ上の黒点の数であり、「負極の電位[V vs Li+/Li]」は、初期化充放電サイクル前の負極と金属リチウム(Li)の電位の差である。
黒点数(主に鉄の析出によって発生する)は、事前充電を行うことで、事前充電を行っていない比較例1より少なくすることが出来る。すなわち、電解液への銅の溶出と、セパレータ上への鉄、SUS、銅の析出量を小さくして、鉄と銅の析出による短絡を抑制することが可能である。また、実施例1〜4と比較例2〜3から、負極の電位を適正な値にした上で、仮充電の電流値は0.1C以下にするのが好ましく、効果的に鉄の溶出を抑えられることが示されている。電流値が大きいと黒点数が増えて短絡箇所の増加が懸念される。
さらに、負極の電位を3V未満に維持することで銅の溶出を抑制することが可能であり、集電体の劣化を防止する等の効果も得られる。実施例と比較例4から、電流値を小さくしても、負極の電位を高くしすぎると、銅の溶出量が増える問題が発生することが示されている。特に、充電後から7日目までの負極の電位が銅の還元電位の2.7V以下であると良いことがわかった。また負極の電位が低すぎると、比較例2及び3から判るように、銅の溶出量は低くなるものの、黒点数が大幅に増加することが判る。これらの結果から、事前充電を行う場合の、負極の電位は、1.5V以上3.0V以下であるのが好ましいことが判る。
本発明によれば、電池容器内に電解液の注液を開始してから始まる所定の期間内において、正極が銅の酸化電位以上であって、且つ負極が鉄の還元電位以下となるよう電位を調整して事前充電を行った後、初期化充放電サイクルを実施することで、負極集電体である銅の電解液への溶解を抑え、且つ、金属異物(特に鉄)の析出を抑えたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
1 正極外部端子
1' 負極外部端子
2 ナット
3,3' セラミックワッシャ
4,4' 電池蓋
5 電池容器
6 捲回群
7 鍔部
8 絶縁被覆
9,9' リード片
10 開裂弁
11 金属ワッシャ
12 Oリング
13 注液口
20 円筒形リチウムイオン電池

Claims (5)

  1. 負極活物質を保持する負極集電体に銅を含む負極と正極集電体に正極活物質が保持された正極とがセパレータを介して対向する捲回形の電極群が、電気的に中立の電池容器内に収納され、前記電池容器内に電解液が注液されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記電池容器内に前記電解液の注液を開始してから始まる所定の期間内において、正極が銅の酸化電位以上であって、且つ負極が鉄の還元電位以下となるよう電位を調整して事前充電を行った後、初期化充放電サイクルを実施することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記電位の調整は、充電容量が設計電池容量に対し2.5〜30%未満の前記事前充電により達成する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記事前充電は定電流定電圧(CC−CV)充電または、定電流(CC)充電によって行い、該定電流CC充電時の電流を0.1C以下に設定する請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記設計充電容量が5Ah以上であり、
    前記事前充電では、前記注液完了後、前記負極の前記負極活物質及び前記正極の前記正極活物質の表面が前記電解液と全面的に触れた状態で、6時間以内に0.01C以下の定電流で正負極間電圧0.5V以上1.3V以下となる条件まで定電流(CC)充電を行い、前記正負極間電圧を保ったまま全充電時間が2時間以上となるまで定電圧(CV)充電を行い、続けて0.1C以下の定電流で全充電時間が1時間以上となるまで定電流(CC)充電を行う請求項3に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記設計充電容量が5Ah以上であり、
    前記初期化充放電サイクルは、注液完了後から7日以上の放置期間を経た後に開始され、充電及び放電ともに電流値は1.0C以下とし、充電と放電との間に休止期間を入れるサイクルを2回以上実施する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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