JP2010073656A - リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測工程（ステップＳ８）と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程（ステップＳ９）と、電圧降下量が前記閾値よりも高くなった場合（ステップＳ９：ＹＥＳ）、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程（ステップＳ１０、１１）と、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および該装置を搭載した車両に関する。

自動車等の駆動電源として、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、正極で金属が溶出し、また、負極にリチウムイオンが析出して、デンドライトと呼ばれる樹枝状体に成長して正極に到達する。これに起因して、短絡が発生し、電池容量が低下する。

短絡が発生した状態では、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電サイクルのＣＶ充電後にしばらく時間が経過すると、電圧が降下してしまう。すなわち、高い満充電電圧を長時間維持できない。したがって、電圧降下した分、また高電圧で充電される。このような高電圧下での使用が長く続くと、正極金属の溶出やデンドライトの成長が促進され、短絡の発生が促進されてしまう。

以上のような正極金属の溶出やデンドライトの成長による電池容量の低下は、自然劣化と呼ばれ、電池の寿命としてリチウム二次電池では甘受されている。その一方で、電池容量が使用に耐えない値に低下する（電池の寿命が切れる）までの総放電量（放電積算量）を向上することが望まれ、研究されている。

電池容量の低下は自然劣化以外にも原因が考えられており、該原因を低減するための技術が種々提案されている。

たとえば、充電完了後からの期間を計測して、期間に応じて所定電圧以下となるように放電を行い、長期保存の際の特性劣化を低減するものが提案されている（特許文献１参照）。

また、電池の寿命を伸ばすために、電池の放電特性により放電を終了するエンド電圧を設定し、電池の使用状況に応じて該エンド電圧の設定を変更するものも知られている（特許文献２参照）。
特開２００２−３６７６８１号公報 特開２００５−２６９７０８号公報

しかし、上記記載の発明では、長期保存による電池の劣化は低減できるものの、上述のような正極金属の溶出やデンドライトの析出による自然劣化によって長期間保存後の放電容量（放電積算量）が低下する問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極金属の溶出やデンドライトの析出による電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測工程と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程とを含む。そして、電圧降下量が閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程を含む。

本発明のリチウム二次電池の充電制御装置は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測器と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部とを含む。そして、電圧降下量が閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部を有する。

本発明のリチウム二次電池の充電制御方法および充電制御装置によれば、自然劣化に起因する電圧降下量が閾値を超えると、次回の充電の際の満充電電圧の目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、電池の放電積算量を向上できる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
図１はリチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図、図２はＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。

リチウム二次電池１０には、充電制御装置２０が接続されている。リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を行うものであればいかなる二次電池であってもよい。たとえば、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を挟んで積層された電池要素が密閉された双極型二次電池である。または、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、電解質層を介して積層された電池要素が密閉された積層型二次電池である。

電池１０は、図２に示すＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電サイクルを通じて充電および放電される。ＣＣ充電時には、電流値を一定に固定しつつ、電圧値を増加して、電池１０が満充電電圧の目標値になるまで充電を行う。ＣＶ充電時には、電圧値を満充電電圧に固定しつつ、電流値を低減して、電池が所定の容量になるまで充電する。

充電制御装置２０は、電池１０の充放電を制御する装置であり、検出器２１、記憶部２２および制御部２３を有する。検出器２１は、電池１０に取り付けられている。検出器２１は、図２に示すＣＣ−ＣＶ充電サイクルにおいて、ＣＣ−ＣＶ充電が一旦終わった後に、所定時間経過した後の電圧降下量（以下、ΔＶという）を、電池１０の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として測定する。電池１０の自然劣化が進行するほど、デンドライトが成長して部分短絡が生じて、所定時間後の電圧降下量ΔＶがおおきくなる。したがって、電圧降下量ΔＶが、電池１０の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値となる。

なお、所定時間とは、たとえば、１０分から数日である。１０分から数日経てば、電池１０内部の電圧が充分に均一化して、正確なΔＶを測定できるからである。また、検出器２１は、図２に示すＣＣ−ＣＶ充電サイクルのＣＶ充電において、電流値が降下して安定したときの値（以下、ＣＶ電流値という）を、検出する。

記憶部２２は、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値Ｖの候補として、Ｖｍ（Ｖ１、Ｖ２…）を記憶している。ここで、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３…である。さらに、記憶部２２は、各目標値Ｖ（Ｖ１、Ｖ２…）とのセットで、閾値αの候補として、αｍ（α１、α２…）も記憶している。ここで、α１、α２…の順に、値は大きくなっていく。閾値αは、後述する満充電電圧の目標値Ｖを変更する際の基準となる値である。

制御部２３は、検出器２１および記憶部２２に接続されており、さらに電池１０にも直接接続されている。制御部２３は、電池１０の充放電を制御する。制御部２３は、後述するように、電圧降下量ΔＶが閾値αよりも高いか判定する判定部としての機能を果たす。さらに、制御部２３は、検出器２１によって検出した電圧降下量ΔＶに基づいて、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値を設定する設定部としての機能も果たす。

また、制御部２３は、図２に示すように、電圧降下量ΔＶ分、電池１０を再充電する。この再充電を含めてＣＣ−ＣＶ充電の一サイクルである。

制御部２３の作用について詳細に説明する。

図３は、制御部の作用の流れを示すフローチャートである。

まず、制御部２３は、初期値として、変数ｍに１を代入して（ステップＳ１）、満充電電圧の目標値をＶ＝Ｖ１に設定し、閾値αをα＝α１に設定する（ステップＳ２）。

制御部２３は、充電の開始に伴いＣＣ充電を開始する（ステップＳ３）。制御部２３は、ＣＣ充電において、電圧が設定した目標値Ｖに到達したかどうかを判断する（ステップＳ４）。目標値Ｖに到達していない場合（ステップＳ４：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。

目標値Ｖに到達した場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を開始する（ステップＳ５）。そして、制御部２３は、電池１０に流れる電流値が一定かどうかを判定する（ステップＳ６）。電流値が一定でない場合（ステップＳ６：ＮＯ）、ＣＶ充電が続行される。電流値が一定である場合（ステップＳ６：ＹＥＳ）、制御部２３は、充電を休止し、一定時間、電池を放置する（ステップＳ７）。

その後、制御部２３は、検出器２１によって、電圧降下量ΔＶを測定する（ステップＳ８）。制御部２３は、電圧降下量ΔＶが閾値α以上か否かを判定する（ステップＳ９）。電圧降下量ΔＶｉが閾値α以上でない場合（ステップＳ９：ＮＯ）、電圧降下量ΔＶだけ再充電してから、ＣＣ−ＣＶ充電サイクルを終了し、放電サイクルに移行する。

電圧降下量ΔＶが閾値α以上である場合（ステップＳ９：ＹＥＳ）、制御部２３は、変数ｍを１インクリメントする（ステップＳ１０）。制御部２３は、記憶部２２から、新たなＶｍおよびαｍを呼び出し、満充電電圧の目標値Ｖ（＝Ｖｍ）および閾値α（＝αｍ）を更新する（ステップＳ１１）。ここで更新される目標値Ｖｍは、前回の目標値Ｖｍ−１よりも低い値である。

そして、制御部２３は、電池１０を所定の電圧になるまで放電する（ステップＳ１２）。制御部２３は、次の充放電サイクルに進むか否かを判断し（ステップＳ１３）、進む場合（ステップＳ１３：ＹＥＳ）は、ステップＳ３からの処理を繰り返す。次の充放電サイクルに進まない場合（ステップＳ１３：ＮＯ）、システムが終了される。

上記のリチウム二次電池の充電制御装置によれば、次のような効果が得られる。

自然劣化に起因する電圧降下量ΔＶが閾値αを超えると、次回の充電の際の満充電電圧Ｖの目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、電池１０の放電積算量を向上できる。

図４は、電池の放電積算量の例を示す図である。

図４を参照すると、満充電電圧の目標値が４．３Ｖ（Ｖ１）に固定されている場合、放電量は線形的に下がっていき、放電積算量は、図４中にクロスハッチで示す量となる。満充電電圧の目標値が４．２Ｖ（Ｖ２）に固定されている場合、放電量は、目標値が４．３Ｖの場合に比べて小さな傾きで線形的に下がっていく。満充電電圧の目標値が４．１Ｖ（Ｖ３）に固定されている場合、放電量は、目標値が４．２Ｖの場合に比べてさらに小さな傾きで線形的に下がっていく。目標値が小さい程、最初の放電量が小さい。

しかし、上記実施形態では、目標値を、４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖのように、順に下げるので、目標値を４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖにそれぞれ固定したときの放電積算量の和集合として、本実施形態の放電積算量が得られる。すなわち、図４の例では、クロスハッチの部分に加えて、ハッチ部分も余分に放電量積算量が得られる。なお、図４に示すように、目標値Ｖｍが順に切り替わるように、予め閾値αｍは実験等によって求められている。

また、上記実施形態によれば、自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として、電圧降下量ΔＶを用いるので、デンドライトの成長により直接的に上昇する値を用いて、自然劣化を確実に検出し、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できる。

満充電電圧の目標値が、Ｖ１、Ｖ２…と多段階用意されているので、電池の劣化をより効果的に低減でき、電池の放電積算量を向上できる。

なお、上記実施形態は、一定電流の充放電を繰り返す規則正しい充放電サイクルに限らず、容量を使い切らずに再充電した場合など、電池１０の使用で起こりうる全ての充放電サイクルに適用できる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態に加えて、新たな工程を有する。したがって、新たに加えられる工程を中心に説明する。また、第２実施形態では、検出器２１は、電池１０の温度を検出する温度検出器の役割も果たす。

図５は第２実施形態特有の工程を示すフローチャート、図６は２５℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔＶとの関係を示す図、図７は５５℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。

図５に示すフローチャートでは、（Ａ）と（Ｂ）の２つのブロックがある。（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度に基づいて閾値αを調節し、（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて閾値αを調整している。

制御部２３は、図３のステップＳ８の処理後、図５のステップＳ２０に進む。制御部２３は、検出器２１によって、電池の温度Ｔを検出する（ステップＳ２０）。制御部２３は、検出した温度Ｔが、所定温度β以上か否かを判断する（ステップＳ２１）。

検出した温度Ｔが所定温度β以上でない場合（ステップＳ２１：ＮＯ）、ステップＳ３０の処理に進む。検出した温度Ｔが所定温度β以上である場合（ステップＳ２１：ＹＥＳ）、閾値αにγ２（γ２＞１）を乗算する（ステップＳ２２）。これによって、閾値αがより高い値に設定される。

続けて、制御部２３は、これまでの充放電サイクル回数Ｎを記憶部２２から呼び出す（ステップＳ３０）。記憶部２２には、充電が繰り返されるたびにカウントされ、その回数が記憶されている。

制御部２３は、充放電サイクル回数Ｎに基づいて、係数εｎ（εｎ＞１）が選択される（ステップＳ３１）。ここで、選択される係数εｎは、複数の係数の集合（ε１、ε２…）として、記憶部２２に記憶されている。制御部２３は、電池１０の使用回数が増加するたびに、劣化が進行しているとみなして、適当な係数を選択する。たとえば、係数εｎは、ε１＜ε２＜ε３＜…というように、ｎが大きいほど、大きい数である。制御部２３は、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択してもよい。

制御部２３は、閾値αをεｎによって除算する（ステップＳ３２）。これによって、閾値αがより低い値に設定される。

以上のように、第２実施形態の（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度を検出して、温度が所定温度β以上の場合に、閾値αをより高く設定し直している。これは、次の理由による。温度が高いと、電池１０中の抵抗値が下がるので、漏電する電流が大きくなり、電圧降下量ΔＶも大きくなる。高温による電圧降下量ΔＶの上昇は、電池の自然劣化とは関係がない。ここで、高温のために高まった電圧降下量ΔＶに基づいて、満充電電圧の目標値Ｖを下げてしまうと、自然劣化と関係ないので、放電積算量が低下してしまう。そこで、上記工程のように、温度が高い場合には閾値αをより高く設定（補正）して、自然劣化と関係なく満充電電圧の目標値を下げることを防止する。

たとえば、図６に示すように、２５℃の環境下において、満充電電圧が４．３Ｖのときの電圧降下量ΔＶは約０．０２Ｖであり、一方、満充電電圧が４．５Ｖのときの電圧降下量ΔＶは約０．０４Ｖである。また、５５℃の環境下において、満充電電圧が４．３Ｖのときの電圧降下量ΔＶは約０．０５Ｖであり、一方、満充電電圧が４．５Ｖのときの電圧降下量ΔＶは約０．０６Ｖである。このように、自然劣化の進行が同じ電池１０でも、温度環境が異なれば、電圧降下量ΔＶも異なることがわかる。つまり、環境温度が異なれば、自然劣化と関係なく、電圧降下量ΔＶも変わる。

なお、上記実施形態では、所定温度βに対して、係数γ１を用意しているが、所定温度βおよび係数γ１は、段階的に複数組用意されていてもよい。温度が高い程、大きな係数γ１を乗算することができる。また、所定温度以上の場合に係数γ１を乗算するだけでなく、所定温度以下に戻ったら係数γ１で除算してもよい。これによって、温度に追従して閾値αを決定できる。

電池１０の温度測定のタイミングは、上記実施形態に限定されない。たとえば、ＣＶ充電に入った段階で測定したり、電池１０を使用中の最高温度を測定したり、電池１０を放電したときの温度を測定したり、あるいは、任意の電圧で測定してもよい。どのタイミングで温度を検出するかは、電池の規模や構造によって、適宜決定できる。

また、上記実施形態の（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて、電池１０の自然劣化の進行を推定して閾値αを下げるので、異常劣化に左右されずに自然劣化に基づいて、閾値αを調整できる。結果として、自然劣化と異常劣化を区別でき、放電積算量を確保できる。

なお、上記実施形態では、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、エンド電圧付近（充電状態２５％）まで電池を使い切った場合はｎ＝１、充電状態５０％以上残った状態で再充電した場合には、ｎ＝０．５といったように、ｎの値を増加させてもよい。これによって、使用状況を考慮して精度よく、自然劣化を推定できる。結果として、より多い放電積算量を確保できる。

第２実施形態では、（Ａ）ブロックおよび（Ｂ）ブロックを含める場合について説明したが、これに限定されない。いずれか一方のみが図３に示す手順に適用されることもできる。

また、上記実施形態では、係数γを乗算して閾値αを高くし、また、係数１／εｎを乗算して閾値αをより低くしたりしている。しかし、これに限定されず、所定値を加算したり、減算したりして、閾値αを補正してもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態は、第１および第２実施形態のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両である。

図８は、充電制御装置を搭載した車両の概略図である。

図８に示すように、自動車等の車両３０には、リチウム二次電池１０が搭載されている。該車両に、充電制御装置２０を搭載して、充放電を制御すれば、上記第１および第２実施形態と同等の効果が得られる。したがって、車両を出荷した後にも、車両の状態に合わせて、放電積算量が最大化するように継続的に制御できる。結果として、電池１０の交換までの時間を長期化でき、ユーザの維持コストを低減できる。

（第１実施例）
次に、第１実施形態の充電制御処理を適用した実施例１について説明する。

まず、第１実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。

＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、集電体の一部を引き出しつつ密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ比較例１、比較例２、実施例１とした。

＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。

比較例１については、満充電電圧の目標値を４．３Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。

比較例２については、満充電電圧の目標値を４．２Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。

実施例１については、第１実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０２Ｖとして、記憶部２２に記憶しておいた。実施例１についても、エンド電圧は、２．５Ｖとした。

各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で４８時間，４５℃の環境下で維持することとし、後に１Ｃ放電することを１サイクルとした。

＜結果＞
測定結果は、図９〜１２に示すようになった。

図９は放電回数と放電容量の関係を示す図、図１０は放電回数とＣＶ充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図、図１１は放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図、図１２は放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。図９では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。

＜比較例１＞
比較例１の測定結果は、図９において、白抜きの丸印として示される。

比較例１では、図９に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例２および実施例１に比べて、一番大きかった。

比較例１の電圧降下量ΔＶは、図１１に示すように徐々に増加し続けた。

図１２に示すように、比較例１では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。ＣＶ電流値が高くなるということは、短絡による漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例１の総放電量は、１０１８ｍＡｈであった。

＜比較例２＞
比較例２の測定結果は、図９において、バツ印として示される。

比較例２では、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと低いので、図９に示すように、１Ｃ放電容量が最初は少ない。しかし、１Ｃ放電容量の減少率は、少なかった。

比較例２の電圧降下量ΔＶは、総じて、比較例１に比べて小さく、徐々に増加していった。

図１２に示すように、比較例２では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。しかし、比較例１に比べるとＣＶ電流値はかなり小さかった。比較例２の総放電量は、１００３ｍＡｈであった。

＜実施例１＞
実施例１の測定結果は、図９において、白抜きのひし形印として示される。

実施例１では、図９に示すように、１Ｃ放電容量が最初は、比較例１と同様に大きかった。満充電電圧の目標値が４．３Ｖで共通していたからである。

図１１に示すように、６回目の充放電のときに、電圧降下量ΔＶが０．０２１Ｖとなり、０．０２Ｖ（閾値α１）を上回った。したがって、第１実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１からＶ２に設定変更された。すなわち、比較例２と同様の４．２Ｖに設定された。電圧値が下がったので、図１２に示すように、ＣＶ電流値も、７回目で下がった。その結果、図９を参照すると、実施例１の１Ｃ放電容量の減少率は、比較例２の１Ｃ放電容量の減少率と略同等になった。

実施例１の総放電量は、１０４０ｍＡｈであった。

＜考察＞
以上から、比較例１のように、満充電電圧の目標値が４．３Ｖと高いままであると、電圧降下量ΔＶが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例２のように、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと最初から低いと、１Ｃ放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの１Ｃ放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。

これらの比較例１、２と比べると、実施例１では、最初は満充電電圧の目標値が４．３Ｖとし、電圧降下量ΔＶが閾値０．０２Ｖを超えると、満充電電圧の目標値を４．２Ｖに設定変更した。これによって、図９のグラフから明らかなように、最初は、比較例１と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下するが、６回目以降は、比較例２と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下する。つまり、１Ｃ放電容量の変動が、比較例１と比較例２の良いところを取ったものとなった。その結果、実施例１の総放電容量は、１０４０ｍＡｈと最も高い値になることがわかった。

（第２実施例）
次に、第１実施形態および第２実施形態の充電制御処理を適用した第２実施例について説明する。

まず、第２実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。

＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ比較例３、実施例２、実施例３とした。

＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。

比較例３については、満充電電圧の目標値を４．３Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。

実施例２については、第１実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０２Ｖとして、記憶部２２に記憶しておいた。エンド電圧は、２．５Ｖとした。

実施例３については、第２実施形態の充電制御方法のうち図７（Ａ）を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０２Ｖとして、記憶部２２に記憶しておいた。また、所定温度β＝５０℃として記憶部２２に記憶しておいた。所定温度を超えた場合には、閾値αに乗算する係数γ１として１．５を記憶部２２に記憶しておいた。エンド電圧は、２．５Ｖとした。

各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で４８時間，５５℃の環境下で維持することとし、後に１Ｃ放電することを１サイクルとした。

３つの電池について、５５℃の環境下で保管して、充放電を繰り返した。

＜結果＞
測定結果は、図１３〜図１６に示すようになった。

図１３は放電回数と放電容量の関係を示す図、図１４は放電回数とＣＶ充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図、図１５は放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図、図１６は放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。図１３では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。

＜比較例３＞
比較例３の測定結果は、図１３において、黒塗りのひし形印として示される。

比較例３では、図１３に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例３が、実施例２および実施例３に比べて、一番大きかった。

比較例３の電圧降下量ΔＶは、図１５に示すように徐々に増加し続けた。

図１６に示すように、比較例３では、放電回数を重ねる度に、ＣＶ電流値が増加した。ＣＶ電流値が高くなるということは、短絡による漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例３の総放電量は、１１３８ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
実施例２の測定結果は、図１３において、米印として示される。

図１５に示すように、３回目の充放電のときに、電圧降下量ΔＶが０．０２１Ｖとなり、０．０２Ｖ（閾値α１）を上回った。したがって、第１実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１（４．３Ｖ）からＶ２（４．２Ｖ）に設定変更された。電圧値が下がったので、図１６に示すように、ＣＶ電流値も、４回目で下がった。

実施例２の総放電量は、１１４１ｍＡｈであった。

＜実施例３＞
実施例３の測定結果は、図１３において、黒塗りの丸印として示される。

実施例では、環境温度も考慮して、閾値αを決定した。環境温度が５５℃で、所定温度β＝５０℃以上なので、閾値αに１．５が乗算され、α＝０．０３Ｖとなった。

図１５に示すように、６回目の充放電のときに、電圧降下量ΔＶが０．０３１Ｖとなり、０．０３Ｖ（閾値α２）を上回った。したがって、第２実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１（４．３Ｖ）からＶ２（４．２Ｖ）に設定変更された。電圧値が下がったので、図１６に示すように、ＣＶ電流値も、７回目で下がった。

実施例３の総放電量は、１１４６ｍＡｈであった。

＜考察＞
以上のように、第１実施形態の充電制御方法に従った実施例２は、比較例３よりも高い総放電量が得られることがわかる。これは、実施例２は、比較例３と異なり、電圧降下量ΔＶが閾値０．０２Ｖを超えると、満充電電圧の目標値を４．３Ｖから４．２Ｖに設定変更したからである。

また、第２実施形態の充電方法に従った実施例３の方は、実施例２よりも少し高い総放電量が得られることがわかる。これは、実施例３は、環境温度を測定し、所定温度よりも高い場合には、閾値αをより高く設定しているからである。つまり、電池の劣化とは関係なく環境温度が高いために電圧降下量ΔＶが大きくなったでも、むやみに満充電電圧の目標値を引き下げないので、その分１Ｃ放電量が大きくなり、総放電量も大きくなった。

（電池材料）
本発明のリチウム二次電池における、各部の材料は、公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。参考までに、以下、リチウムイオン二次電池の材料について簡単に記述する。

［集電体］
集電体には、たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。

［正極活物質層および負極活物質層］
正極活物質層および負極活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１２または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

リチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図である。 ＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。 制御部の作用の流れを示すフローチャートである。 電池の放電積算量の例を示す図である。 第２実施形態特有の工程を示すフローチャートである。 ２５℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。 ５５℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。 充電制御装置を搭載した車両の概略図である。 放電回数と放電容量の関係を示す図である。 放電回数とＣＶ充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図である。 放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。 放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。 放電回数と放電容量の関係を示す図である。 放電回数とＣＶ充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図である。 放電回数と電圧降下量ΔＶとの関係を示す図である。 放電回数とＣＶ電流値との関係を示す図である。

符号の説明

１０ リチウム二次電池、
２０ 充電制御装置、
２１ 検出器、
２２ 記憶部、
２３ 制御部、
３０ 車両。

Claims (11)

1. リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測工程と、
   前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、
   前記電圧降下量が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池の充電制御方法。
2. 前記目標値は、複数段階用意されており、
   前記設定工程では、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、前記設定工程において、より低い目標値を設定する請求項１に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
3. 前記閾値は、複数段階用意されており、
   前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する閾値設定工程をさらに有する請求項２に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
4. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出工程と、
   検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く補正する第１補正工程と、
   をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
5. 前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測する回数計測工程と、
   計測回数が増える程、前記閾値をより低く補正する第２補正工程と、
   をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
6. リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測器と、
   前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、
   前記電圧降下量が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御装置。
7. 前記目標値を複数段階記憶する記憶部をさらに有し、
   前記設定部は、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を前記記憶部から読み出して、新たな目標値として設定する請求項６に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
8. 前記記憶部は、前記閾値を複数段階記憶し、
   前記設定部は、前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する請求項７に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
9. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出器をさらに有し、
   前記設定部は、検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く補正する請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
10. 前記設定部は、前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測し、計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両。

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