KR101777526B1 - 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

정극 재료로서 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 2차 전지(10)의 제어 장치(20)에 있어서, 상기 2차 전지의 실제의 실 개로 전압을 검출하는 전압 검출 수단(50)과, 상기 2차 전지의 실 개로 전압 및/또는 실제의 전류에 기초하여 실제의 SOC를 검출하는 SOC 검출 수단(22)과, 상기 2차 전지의 개로 전압과 SOC의 관계를 나타내는 전압-SOC 기준 곡선을 기억하는 기억 수단(24)과, 상기 SOC 검출 수단에 의해 검출된 실제의 SOC와 상기 기억 수단에 기억된 전압-SOC 기준 곡선으로부터 추정 개로 전압을 연산하는 추정 전압 연산 수단(26)과, 상기 전압 검출 수단에 의해 검출된 실 개로 전압과 상기 추정 전압 연산 수단에 의해 연산된 추정 개로 전압의 일치도를 판정하는 판정 수단(26)을 구비한다.

Description

2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법 {SECONDARY BATTERY CONTROL DEVICE AND CONTROL METHOD}
본 발명은, 2차 전지의 충방전 등의 제어 장치 및 제어 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지 등의 2차 전지에 있어서, 고용량화를 목적으로 하여, Liy[M1 (1- b)Mnb]O2 또는 Liy[M1 (1-b)Mnb]O1 .5＋c(M1은 금속 원소)와 같은 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질이 검토되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2004-538610호 공보
그러나, 상기 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 2차 전지는, 충방전을 반복하면, 방전 말기에 있어서의 확산 율속에 의해 리튬(Li)이 정극 활물질로 복귀되기 어려워, 완전 방전을 할 수 없다. 이로 인해, 실제의 전지 전압을 계측하여 SOC(State of Charge)를 구해도, 실제의 SOC와의 오차가 커지는 경우가 있어, 2차 전지를 고정밀도로 제어할 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2차 전지를 고정밀도로 제어할 수 있는 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 2차 전지에 대해, 2차 전지의 실제의 전압 또는 전류로부터 구한 SOC에 기초하여 미리 취득된 전압-SOC 기준 곡선으로부터 추정 전압을 추출하고, 실제의 전압과 추정 전압의 오차를 판정함으로써 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따르면, 실제로 검출한 전압 또는 전류로부터 구한 SOC를, 미리 취득된 전압-SOC 기준 곡선에 대입하여 추정 전압을 구하여, 실제의 전압이 추정 전압에 대해 어느 정도의 오차가 있는지를 판정하므로, 이 오차가 큰 경우에는 당해 오차를 해소하기 위한 소정의 조치를 취할 수 있다. 그 결과, 2차 전지를 고정밀도로 제어할 수 있어, 과충전이나 과방전을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제어 방법 및 제어 장치의 충전 제어 대상인 2차 전지의 일례를 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따르는 단면도이다.
도 3은 스피넬 구조 변화 비율의 정의를 설명하는 그래프도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 충전 제어 장치를 적용한 전기 자동차를 도시하는 블록도이다.
도 4b는 도 4a의 충전 제어기의 세부를 도시하는 블록도이다.
도 4c는 도 4b의 기억부에 기억되는 전압-SOC 기준 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 충전 제어 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6a는 고용체 정극을 사용한 2차 전지의 과제를 설명하는 제1 도면이다.
도 6b는 고용체 정극을 사용한 2차 전지의 과제를 설명하는 제2 도면이다.
도 6c는 고용체 정극을 사용한 2차 전지의 과제를 설명하는 제3 도면이다.
도 6d는 고용체 정극을 사용한 2차 전지의 과제를 설명하는 제4 도면이다.
도 7은 고용체 정극을 사용한 2차 전지의 충방전 횟수에 대한 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 우선 충전 제어 대상인 2차 전지의 일례를 설명한 후, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제어 방법 및 제어 장치를 설명한다.
《2차 전지의 구성예》
도 1은 본 발명의 제어 방법 및 제어 장치의 충전 제어 대상인 2차 전지의 일례를 도시하는 평면도, 도 2는 도 1의 II-II선을 따르는 단면도이다. 충전 제어 대상으로 되는 2차 전지(10)로서는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬계 2차 전지 등을 들 수 있다. 단, 이하에 나타내는 2차 전지는 본 발명의 제어 방법 및 제어 장치의 충전 제어 대상의 일례이며, 이 이외의 구조를 갖는 2차 전지도 본 발명의 충전 제어 대상에 포함된다.
도 1 및 도 2에 도시하는 2차 전지(10)는, 3매의 정극판(102), 7매의 세퍼레이터(103) 및 3매의 부극판(104)을 갖는 전극 적층체(101)와, 당해 전극 적층체(101)에 각각 접속된 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)과, 이들 전극 적층체(101) 및 정극 탭(105), 부극 탭(106)을 수용하여 밀봉하는 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와, 특별히 도시하지 않는 전해액으로 구성되어 있다. 또한, 정극판(102), 세퍼레이터(103) 및 부극판(104)의 각 구성 매수는 특별히 한정되지 않고, 1매의 정극판(102), 3매의 세퍼레이터(103) 및 1매의 부극판(104)으로 전극 적층체(101)을 구성해도 되고, 또한 필요에 따라서 정극판(102), 세퍼레이터(103) 및 부극판(104)의 매수를 적절하게 선택해도 된다.
전극 적층체(101)를 구성하는 정극판(102)은, 정극 탭(105)까지 신장되어 있는 정극측 집전체(102a)와, 이 정극측 집전체(102a)의 일부의 양 주면에 각각 형성된 정극 활물질층을 갖는다. 정극판(102)을 구성하는 정극측 집전체(102a)는, 예를 들어 두께 20㎛ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리 티타늄박 또는 스테인리스박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성할 수 있다.
정극판(102)을 구성하는 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴이나 폴리사불화에틸렌의 수성 디스퍼젼 등의 결착제를 혼합한 것을, 정극측 집전체(102a)의 일부의 주면에 도포하고, 건조 및 프레스함으로써 형성되어 있다. 특히 본 예에 관한 2차 전지(10)는, 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질에 의해 정극 활물질층이 구성되어 있다. 이러한 정극 활물질에 사용되는 고용체 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
Figure 112016027359478-pct00001
(식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4의 관계를 만족시킴)
그리고, 본 예의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화되는 부위(층상 구조의 Li2MnO3)를 갖고, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화되고, 또한 스피넬 구조로 변화되는 부위가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 비율을 1로 하였을 때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만이다.
「스피넬 구조 변화 비율」이라 함은, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된 비율을 규정하는 것이며, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한 것이다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의된다.
Figure 112016027359478-pct00002
「스피넬 구조 변화 비율」의 정의에 대해, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해, 충전 개시 전의 초기 상태 A로부터, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로 하고, 또한 플래토 영역을 거쳐, 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C로 하고, 다시 2.0V까지 방전된 방전 상태 D로 하는, 도 3에 나타내는 경우를 예로 들어 설명한다. 상기 식에 있어서의 「플래토 영역의 실제 용량」은, 도 3에 있어서의 플래토 영역(구체적으로는 4.5V로부터 4.8V까지의 영역(충전 상태 B로부터 과충전 상태 C까지의 영역 BC의 실제 용량 VBC; 플래토 영역의 실제 용량)이며, 결정 구조가 변화되어 있는 것에 기인하는 영역임)의 실제 용량을 계측하면 된다.
또한, 실제로는, 조성식 (1)의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 초기 상태 A로부터 4.5V까지 충전된 충전 상태 B까지의 영역 AB의 실제 용량 VAB는 층상 구조 부위인 LiMO2의 조성(y)과 이론 용량(VL)에 상당하고, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로부터 4.8V까지 충전된 과충전 상태 C의 영역 BC의 실제 용량 VBC는 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)와 이론 용량(VS)에 상당하므로, 초기 상태 A로부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실제 용량(VT)을 (VT＝VAB＋VBC)로 하면, VAB＝y(VL), VBC＝x(VS)K이므로, 하기 식을 사용하여 계산할 수도 있다(M은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타냄).
Figure 112016027359478-pct00003
또한, 「고용체 중의 Li2MnO3의 조성비」는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD) 에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있고, 그 비율은, 상술한 바와 같은 용량의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 스피넬 구조 변화 비율이 1.0으로 되는 일은 없고, 0.25 미만인 경우는, 높아도 종래의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물과 동일 정도의 방전 용량이나 용량 유지율을 실현할 수 있는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 얻어질 뿐이다.
본 예의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d가 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4의 관계를 만족시키지 않는 경우는, 고용체에 있어서의 구조가 안정화되지 않는다.
또한, 본 예의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.35, 0≤b＜1.35, 0＜c＜1.35, 0.15＜d≤0.35, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.15≤a＋b＋c＜1.35의 관계를 만족시키고, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율이 0.4 이상 0.9 미만인 것이 보다 적합하다.
또한, 본 예의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.3, 0≤b＜1.3, 0＜c＜1.3, 0.15＜d≤0.35, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.2≤a＋b＋c＜1.3의 관계를 만족시키고, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율이 0.6 이상 0.8 이하인 것이 가장 적합하다.
이러한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 높은 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 있으므로, 리튬 이온 2차 전지용 정극이나 리튬 이온 2차 전지에 적합하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 2차 전지로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 외에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 2차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
본 예의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대해 설명하면, 먼저, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체의 제조 방법의 일례로서는, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기하, 800℃ 이상 1000℃ 이하, 6시간 이상 24시간 이하로 소성하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제법 방법을 들 수 있다.
또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체의 제조 방법의 다른 일례로서는, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 혼합물을 800℃ 이상 1000℃ 이하, 6시간 이상 24시간 이하로 소성하여 소성물을 얻고, 그 후, 얻어진 소성물을 불활성 가스 분위기하, 600℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제법 방법을 들 수 있다.
정극 활물질층에 필요에 따라서 첨가하는 결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌 이소프렌 스티렌블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이고 정극(및 부극) 활물질층에 사용이 가능하다.
단, 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 2차 전지용의 결착제로서 종래 사용되고 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 결착제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 포함되는 바인더량은, 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 정극 활물질층에 대해 0.5∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다.
정극 활물질층에 필요에 따라서 첨가하는 도전 보조제라 함은, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 2차 전지용의 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 도전 보조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 결착제 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 결착제 중 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는, 2.5g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.5g/㎤ 미만인 경우는, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 없으므로, 방전 용량을 향상시키는 것이 어렵다. 또한, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤를 초과하는 경우에는, 정극 활물질층의 공극량이 현저하게 감소하여, 비수 전해액의 침투성이나 리튬 이온 확산성이 저하되는 경우가 있다.
도 1 및 도 2로 되돌아가, 이러한 고용체 정극 활물질층을 갖는, 3매의 정극판(102)을 구성하는 각 정극측 집전체(102a)가, 정극 탭(105)에 접합되어 있다. 정극 탭(105)으로서는, 예를 들어 두께 0.2㎜ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박, 또는 니켈박 등을 사용할 수 있다.
전극 적층체(101)를 구성하는 부극판(104)은, 부극 탭(106)까지 신장되어 있는 부극측 집전체(104a)와, 당해 부극측 집전체(104a)의 일부의 양 주면에 각각 형성된 부극 활물질층을 갖는다. 부극판(104)의 부극측 집전체(104a)는, 예를 들어 두께 10㎛ 정도의 니켈박, 구리박, 스테인리스박 또는 철박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박이다.
부극판(104)을 구성하는 부극 활물질층은, 부극 활물질로서, 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라서, 결착제나 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 결착제나 도전 보조제는 상기 설명한 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질층은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 또는 흑연 등의 부극 활물질에, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제와 N-2-메틸피롤리돈 등의 용제를 첨가하여 슬러리를 조제하여 부극측 집전체(104a)의 일부의 양 주면에 도포하고, 건조 및 프레스함으로써 형성되어 있다. 또한, 본 예의 2차 전지(10)에서는, 3매의 부극판(104)은 부극판(104)을 구성하는 각 부극측 집전체(104a)가, 단일의 부극 탭(106)에 접합되는 구성으로 되어 있다. 즉, 본 실시 형태의 2차 전지(10)에서는, 각 부극판(104)은 단일의 공통의 부극 탭(106)에 접합된 구성으로 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 탄소 나노 혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료(10질량％ 이하의 규소 나노 입자를 포함하는 것을 포함함) ; 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들 원소를 포함하는 산화물(일산화규소(SiO), SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0＜x＜2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화규소(SiC) 등) 등 ; 리튬 금속 등의 금속 재료; 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산 리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 예에 있어서는, 탄소 재료가, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 비늘 조각 형상이 아닌 흑연 재료로 이루어지고, 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이고 또한 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 비늘 조각 형상이 아닌 흑연 재료로 이루어지는 탄소 재료는, 흑연 층상 구조에의 리튬 이온 확산성이 높아 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이면, 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이면, 단위 체적당 중량(충전량)을 향상시킬 수 있어, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 예에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하임으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있어, 용량 유지율을 더욱 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 예에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 함으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있어, 용량 유지율을 더욱 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 예에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 프레스 성형 전후의 BET 비표면적의 증가분이 0.01㎡/g 이상 0.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 할 수 있으므로, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있어, 용량 유지율을 더욱 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 전지에 대한 종래 공지의 지견을 적절하게 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1∼500㎛ 정도, 바람직하게는 2∼100㎛이다. 또한, 활물질 각각 고유의 효과를 발현하는 데 있어서, 최적의 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다. 예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 평균 입자 직경은, 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다. 단, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것은 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 되는 것은 물론이다.
전극 적층체(101)의 세퍼레이터(103)는, 상술한 정극판(102)과 부극판(104)의 단락을 방지하는 것으로, 전해질을 유지하는 기능을 구비해도 된다. 이 세퍼레이터(103)는, 예를 들어 두께 25㎛ 정도의 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막이며, 과전류가 흐르면, 그 발열에 의해 층의 공공이 폐색되어, 전류를 차단하는 기능도 갖는 것이다. 그리고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극판(102)과 부극판(104)은, 세퍼레이터(103)를 개재하여 교대로 적층되고, 또한 그 최상층 및 최하층에 세퍼레이터(103)가 각각 적층되고, 이에 의해 전극 적층체(101)이 형성되어 있다.
2차 전지(10)에 함유되는 전해질은, 세퍼레이터(103)에 유지시킨 전해액, 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것, 나아가서는, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 카르보네이트류; 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산메틸, 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 유기 용매를 사용한 것 등을 사용할 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량％∼98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 고분자 겔 전해질은, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 마찬가지의 전해액을 유지시킨 것도 포함된다. 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
2차 전지(10)의 전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다고 하는 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1∼100㎛이고, 바람직하게는 5∼50㎛이다. 또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)나 폴리프로필렌옥시드(PPO))에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이상과 같이 구성되어 있는 전극 적층체(101)는, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)에 수용되어 밀봉되어 있다. 전극 적층체(101)를 밀봉하기 위한 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 필름이나, 알루미늄 등의 금속박의 양면을 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지로 라미네이트한, 수지-금속 박막 라미네이트재 등, 유연성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이들 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)를 열 융착함으로써, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)을 외부로 도출시킨 상태에서, 전극 적층체(101)가 밀봉되게 된다.
또한, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)에는, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와 접촉하는 부분에, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와의 밀착성을 확보하기 위해, 시일 필름(109)이 형성되어 있다. 시일 필름(109)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 또는 아이오노머 등의 내 전해액성 및 열융착성이 우수한 합성 수지 재료로 구성할 수 있다.
《제어 방법 및 제어 장치》
그런데, 상술한 Li2MnO3 등의 고용체계의 정극을 사용한 2차 전지는, 방전 용량은 크지만, 사이클 특성이 나빠, 고전위에서 충방전을 반복하면 열화되기 쉽다고 하는 기술적 과제가 있다. 즉, 도 7에 나타내는 바와 같이, 고용체계 정극을 사용한 2차 전지는, 충방전을 반복하면 용량 유지율이 저하되는 것이 알려져 있다. 이러한 사이클 특성의 열화의 원인은 다음과 같이 생각된다. 즉, 고용체 정극을 사용한 2차 전지에 있어서, 도 6a에 나타내는 바와 같이 고전압으로 장시간 정전압 충전을 실시하면, 정극으로부터 Mn 이온이나 Ni 이온 등의 전이 금속 이온이 용출된다. 이들 Mn 이온이나 Ni 이온의 석출 전위는 Li 이온보다도 높기 때문에, 정극으로부터 용출된 Mn 이온이나 Ni 이온은 도 6b에 나타내는 바와 같이 부극에 전석된다. 그리고, 도 6c에 나타내는 바와 같이 부극에 전석된 Mn이나 Ni에 의해 전해액이 분해되고, 그 분해물이 부극 상에 퇴적되고, 그 결과, 도 6d에 나타내는 바와 같이 퇴적물이 Li 이온의 이동을 저해시키게 되어, 이것이 전지의 열화(내부 저항이 높아짐)의 원인으로 된다. 즉, 이러한 내부 저항의 증가에 의해 완전히 방전되지 않는 용량이 전지에 잔존하고, 이것을 그대로의 상태로 방치하면 충전시의 정극 전위가 어긋나, 정극 전위가 높아짐으로써 열화가 촉진된다.
이로 인해, 본 예의 제어 방법 및 제어 장치에서는, 충방전을 반복함으로써 잔류 용량이 무시할 수 없는 값으로 되고, 이에 의해 SOC에 오차가 발생하는 것을 억제하기 위해, 2차 전지의 실제의 개로 전압을 검출하고, 2차 전지의 실 개로 전압 또는 실제의 전류에 기초하는 실제의 SOC를 검출하고, 이 실제의 SOC와 미리 취득된 전압-SOC 기준 곡선으로부터 추정 개로 전압을 연산하여, 이들 실 개로 전압과 추정 개로 전압의 일치도를 판정한다. 그리고, 실 개로 전압과 추정 개로 전압의 일치도가 높으면 실 개로 전압을 사용하여 2차 전지의 충방전을 제어하고, 일치도가 낮으면 그 차를 작게 하기 위한 방전 처리를 실행한다. 도 4a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제어 장치를 적용한 전기 자동차를 도시하는 블록도, 도 4b는 도 4a의 충전 제어기의 세부를 도시하는 블록도, 도 4c는 도 4b의 기억부에 기억되는 전압-SOC 기준 곡선의 일례를 나타내는 도면, 도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제어 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 예의 전기 자동차는, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 상술한 2차 전지(10)와, 충전 제어기(20)와, 전기 구동 시스템(30)과, 전류 센서(40)와, 전압 센서(50)와, 충전기(60)와, 전력 입출력 단자(70)와, 차량 탑재 배터리(80)와, 정치 배터리(90)를 구비한다. 본 예의 전기 구동 시스템(30)은, 2차 전지(10)로부터 전력 공급을 받아 주행 구동력을 구동륜에 출력함과 함께 회생시에는 충전용 전력을 2차 전지(10)에 공급하는 모터 제너레이터 및 인버터로 구성되어 있다. 충전기(60)는, 충전 제어기(20)로부터의 제어 지령을 받아 2차 전지(10)의 충방전을 제어함과 함께, 2차 전지(10)의 방전 전력을 차량 탑재 배터리(80) 또는 정치 배터리(90)에 공급한다. 또한 전력 입출력 단자(70)는, 상용 전원에 접속되어 2차 전지(10)에 전력을 공급하거나, 정치 배터리(90)에 접속되어 2차 전지(10)로부터의 방전 전력을 정치 배터리(90)에 공급한다.
본 예의 충전 제어기(20)는, 충전기(60)를 통해 2차 전지(10)의 충방전을 제어하기 위한 제어 장치이며, 전류 센서(40)에 의해 검출되는 2차 전지(10)에 흐르는 충방전 전류나, 전압 센서(50)에 의해 검출되는 2차 전지(10)의 개로 전압에 기초하여, 2차 전지(10)의 충전 및 방전의 제어나 2차 전지(10)의 SOC의 산출을 행한다. 전류 센서(40)는, 2차 전지(10)에 흐르는 충방전 전류를 측정하여 충전 제어기(20)에 출력한다. 또한 전압 센서(50)는, 2차 전지(10)의 개로 전압(무부하 상태에 있어서의 2차 전지(10)의 양 단자간 전압)을 측정하여 충전 제어기(20)에 출력한다. 또한, 전압 센서(50)에 의한 2차 전지(10)의 개로 전압의 측정은, 2차 전지(10)로부터의 전력 공급이 차단되어 있는 차량 정차시 등 전원 오프의 상태에서 행할 수 있다. 또는 이 대신에, 전압 센서(50)에 의해 검출되는 2차 전지(10)의 개로 전압과 전류 센서(40)에 의해 검출되는 전류값을 각각 복수 샘플링하고, 이들 샘플링 데이터로부터 얻어지는 IV 특성의 회귀 직선으로부터 전류값이 제로일 때의 개로 전압을 구하여, 이것을 개로 전압으로 해도 된다(일본 특허 공개 제2002-243813호 공보 참조).
본 예의 충전 제어기(20)는, CPU 또는 MPU 및 ROM, RAM으로 구성되고, 도 4b에 도시하는 바와 같이, SOC 검출부(22)와, 기억부(24)와, 전압 오차 판정부(26)를 구비한다. SOC 검출부(22)는, 전류 센서(40)에 의해 검출되는 충전시 및 방전시의 전류값을 적산함으로써 현재의 2차 전지(10)의 SOC를 연산하거나, 또는 이 대신에 전압 센서(50)에 의해 검출되는 개로 전압으로부터 현재의 2차 전지(10)의 SOC를 연산한다.
기억부(24)는, 그 2차 전지(10)의 개로 전압과 SOC의 관계를 나타내는 전압-SOC 기준 곡선을 기억하는 메모리이며, 이 기억부(24)에 기억되는 전압-SOC 기준 곡선의 일례를 도 4c에 나타낸다. 전압 오차 판정부(26)는, SOC 검출부(22)에 의해 연산된 실 SOC의 값을 입력하고, 기억부(24)에 기억되어 있는 전압-SOC 기준 곡선에 당해 실 SOC를 대입함으로써 추정 개로 전압 V1을 추출한다. 그리고, 이 추정 개로 전압 V1과, 전압 센서(50)에 의해 검출된 실 개로 전압 V를 비교하여, 그 일치도를 판정한다.
전압 오차 판정부(26)에서 판정되는 일치도는, 추정 개로 전압 V1과 실 개로 전압 V의 차 ΔV에 기초하여 판정되고, 그 차 ΔV가 소정 범위 내이면 전압 센서(50)에 의해 검출되는 실 개로 전압 V와 실제의 개로 전압에 오차는 없다고 판정하는 한편, 그 차 ΔV가 소정 범위 밖일 때는 전압 센서(50)에 의해 검출되는 실 개로 전압 V에 오차가 있다고 판정한다. 그리고, 실 개로 전압 V에 오차가 없다고 판정된 경우에는, 전압 센서(50)에 의해 검출되는 실 개로 전압 V를 2차 전지(10)의 충방전 제어에 사용하지만, 실 개로 전압 V에 오차가 있다고 판정된 경우에는, 그 오차 ΔV를 제로에 근사시키기 위한 방전 처리를 실행한다. 이 방전 처리의 상세는 후술한다.
다음으로, 도 5를 참조하면서 도 4a 및 도 4b의 충전 제어기(20) 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 2차 전지의 제어 방법을 설명한다. 먼저 스텝 S1에서, 충전 제어기(20)는, 전류 센서(40)에 의해 2차 전지(10)에 흐르는 전류값 A의 검출을 개시함과 함께, 전압 센서(50)에 의해 2차 전지(10)의 양 단자에 인가되는 전압값 V의 검출을 개시한다. 또한, 현재의 충전 횟수 M과 스텝 S6의 방전 처리 횟수 N을 카운트한다. 이어서, 스텝 S2에서 현재의 충전 횟수 M이 미리 설정된 기준 충전 횟수 M0 이하인지 여부를 판정하고, 기준 충전 횟수 M0 이하인 경우에는 스텝 S3으로 진행하지만, 기준 충전 횟수 M0을 초과한 경우는 스텝 S9로 진행한다. 이 스텝 S9에서는 미리 설정된 방전 레이트로 2차 전지(10)의 방전 처리를 실행하고, 스텝 S10에서 현재의 충전 횟수 M을 리셋하여 M＝0회로 복귀시킨 후, 본 예의 루틴을 종료한다. 이 스텝 S9에서는, 후술하는 실 개로 전압 V의 오차 ΔV의 유무에 관계없이, 소정 횟수 M0을 초과하는 충전 처리를 행한 경우에는 일단 방전 처리를 실행함으로써, 실 개로 전압 V의 오차 ΔV의 발생을 미연에 예방하는 것으로 하고 있다.
스텝 S3에서는, 스텝 S1에서 검출된 전류 및/또는 전압을 사용하여 2차 전지(10)의 현재의 실 SOC를 연산한다. 이 실 SOC의 연산은, 전술한 바와 같이 전류 센서(40)에 의해 검출된 충전시 및 방전시의 전류값을 적산하는 것이나, 전압 센서(50)에 의해 검출된 개로 전압으로부터 연산할 수 있다. 스텝 S4에서는, 스텝 S3에서 연산된 실 SOC와, 기억부(24)에 기억된 도 4c에 나타내는 전압-SOC 기준 곡선을 사용하여, 추정 개로 전압 V1을 구한다. 도 4c에 나타내는 바와 같이, 실 SOC의 값에 상당하는 전압-SOC 기준 곡선의 개로 전압을 추정 개로 전압 V1로 한다. 스텝 S5에서는, 스텝 S4에서 구해진 추정 개로 전압 V1과 스텝 S1에서 검출된 실 개로 전압 V의 차의 절대값 |V-V1|을 연산하고, 이 차의 절대값이 미리 설정된 소정값 a 이상인지 여부를 판정한다. 실 개로 전압이 추정 개로 전압보다 높은 쪽으로 어긋나 있는 경우도, 낮은 쪽으로 어긋나 있는 경우도 이것을 수정하는 취지이다. 스텝 S5에 있어서, 실 개로 전압 V와 추정 개로 전압 V1의 차 ΔV의 절대값이 소정값 a 미만인 경우는, 실 개로 전압 V에는 문제로 되는 오차가 발생하고 있지 않은 것이라고 판단하여 스텝 S11로 진행하고, 스텝 S1에서 검출된 실 개로 전압의 값을 사용하여 2차 전지(10)의 충방전 처리를 실행한다.
이에 대해, 스텝 S5에 있어서, 실 개로 전압 V와 추정 개로 전압 V1의 차 ΔV의 절대값이 소정값 a 이상인 경우는, 실 개로 전압 V에는 문제로 되는 오차가 발생하고 있는 것이라고 판단하여 스텝 S6으로 진행하고, 당해 오차 ΔV를 해소하기 위한 방전 처리를 실행한다. 또한 이 방전 처리는, 2차 전지(10)의 구동에 영향을 미치지 않는 상태에서 행해져, 예를 들어 다음 회의 충전 전에 실행되지만, 도 5에 나타내는 흐름도에서는 설명의 편의상, 연속된 루틴으로서 나타내는 것으로 한다. 본 예의 방전 처리는 1C 이하의 방전 레이트로 행하는 것이 바람직하다. 여기서 1C의 방전 레이트라 함은, 공칭 용량값 a[Ah]의 2차 전지를 1시간 정전류 방전하면 방전 종료로 되는 전류값 a[A]를 말한다. 예를 들어, 공칭 용량값이 2.2Ah인 2차 전지(10)의 경우에는, 1C＝2.2A이다. 방전 레이트를 1C 이하로 설정함으로써, 2차 전지(10)를 구성하는 재료의 고유 저항에 관계없이 완전 방전시킬 수 있다.
다음의 스텝 S7에서는 방전 처리 횟수 N이 미리 설정된 기준 방전 처리 횟수 N0 이상에 도달하였는지 여부를 판정한다. 현재의 방전 처리 횟수 N이 미리 설정된 기준 방전 처리 횟수 N0에 도달해 있지 않은 경우는 스텝 S1로 되돌아가고, 스텝 S6의 방전 처리에 의해 실 개로 전압 V의 오차 ΔV가 해소되었는지 여부를 다음의 스텝 S3∼S5에서 판정하고, 아직 실 개로 전압 V의 오차 ΔV의 절대값이 소정값 a 이상인 경우는 이어지는 스텝 S6에서 2회째의 방전 처리를 실행한다. 그리고, 방전 처리 횟수 N이 기준 방전 처리 횟수 N0에 도달할 때까지 실 개로 전압 V의 오차 ΔV가 해소되지 않는 경우에는 이것을 반복한다.
2회째 이후의 방전 처리에 있어서는, 방전 레이트를 1회째의 방전 레이트에 대해 단계적으로 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 1회째의 방전 처리의 방전 레이트가 1C인 경우에, 2회째의 방전 처리의 방전 레이트를 0.1C로 하고, 3회째의 방전 처리의 방전 레이트를 0.05C로 한다. 이와 같이 복수회의 방전 처리에 있어서 방전 레이트를 방전 공정마다 감소시킴으로써, 최초의 방전 공정에 있어서 2차 전지(10)의 내부 저항에 대해 방전 전류값이 크기 때문에 완전 방전할 수 없는 경우라도, 그 이후의 방전 공정에서 완전 방전시킬 수 있다.
이상과 같이 복수회(N0 미만)의 방전 처리를 실행한 결과, 스텝 S5에 있어서 실 개로 전압 V와 추정 개로 전압 V1의 차 ΔV의 절대값이 소정값 a 미만으로 된 경우는, 실 개로 전압 V의 오차가 해소된 것이라고 판단하여 스텝 S11로 진행하고, 그 루틴의 스텝 S1에서 검출된 실 개로 전압의 값을 사용하여 2차 전지(10)의 충방전 처리를 실행한다.
이에 대해, N0회의 방전 처리를 실행해도, 스텝 S5에 있어서 실 개로 전압 V와 추정 개로 전압 V1의 차 ΔV의 절대값이 아직 소정값 a 이상인 경우는, 실 개로 전압 V의 오차는 방전 처리에 의해서는 해소되지 않는 것이라고 판단하여 스텝 S8로 진행하고, 미리 설정되어 있는 충전시의 상한 전압을 그때까지의 값보다 낮은 값으로 변경한다. 이에 의해 2차 전지(10)의 열화도에 따른 적절한 상한 전압이 설정되므로 과충전을 방지할 수 있다.
덧붙여 말하면, 스텝 S6의 방전 처리를 실행할 때 2차 전지(10)로부터 전력이 방출되지만, 충전 제어기(20)에 의해 충전기(60)를 제어함으로써, 이 전력을 차량 탑재 배터리(80)나 정치 배터리(90)에 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 2차 전지(10)의 잔류 용량 전력을 낭비하는 일 없이 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 보다 구체화한 실시예 및 비교예로 더욱 상세하게 설명한다.
《실시예 1》
(부극의 제작)
그래파이트 분말과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 각각 90:5:5의 질량비로 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하여 혼합하여, 부극 슬러리를 제작하였다. 집전체로서 구리박을 사용하고, 상기에서 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 각각 도포하고, 진공하에 있어서 24시간 건조시켜, 목적의 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
정극 활물질로서, Li1 . 85Ni0 . 18Co0 . 10Mn0 . 87O3(상기 (1)식에 있어서, a＝0.18, b＝0.10, c＝0.87, d＝0.35)과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 90:5:5의 질량비로 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하여 혼합하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 집전체로서 알루미늄 박을 사용하고, 상기에서 얻어진 정극 슬러리를 도포하고, 진공하에 있어서 24시간 건조시켜, 목적의 정극을 얻었다.
(전지의 제작)
상기에서 제작한 부극과 정극을 각각 대향시키고, 이 사이에 폴리올레핀제 세퍼레이터를 배치하였다. 이 부극·세퍼레이터·정극의 적층체를 알루미늄 라미네이트제 셀에 배치하고, 전해액으로서, 리튬염으로서 1M의 육불화인산리튬(LiPF6)을 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 유기 용매에 1:2로 혼합한 것을 셀 내에 주입하여 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(용량 유지율 특성 평가 시험)
상기한 바와 같이 하여 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 충방전 사이클 시험을 행하여, 방전 용량 유지율에 대해 검증하였다. 즉, 30℃의 분위기하에 있어서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 전류 밀도를 1C 상당, 상한 전압을 4.45V로 하여 충전하고, 1분간 휴지시킨 후, 정전류 방전 방식으로 전류 밀도를 1C 상당으로 2V까지 방전하고, 이 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 또한 이 사이클 동안에, 방전 후 1분간 휴지시킨 후의 셀 전압의 오차 ΔV가 3V를 상회하는 경우, 또는 50회의 충방전을 반복한 경우에는, 0.1C 상당의 전류 밀도로 2V까지 방전하는 제어(도 5의 스텝 S6)를 1회 실행하였다. 이 충방전 사이클을 개시하기 전의 전지 용량과 100회의 충방전 사이클을 실시한 후의 용량을 각각 측정하고, 용량 유지율을 산출한 바, 95％였다.
《실시예 2》
실시예 1에 있어서, 100회의 충방전 사이클 동안에, 방전 후 1분간 휴지시킨 후의 셀 전압의 오차 ΔV가 3V를 상회하는 경우, 또는 50회의 충방전을 반복한 경우에는, 0.1C 상당의 전류 밀도로 2V까지 방전한 후, 15분간 휴지시킨 후, 아직 셀 전압의 오차 ΔV가 3V를 상회하는 경우에는, 0.05C 상당의 전류 밀도로 2V까지 방전하는 제어를 실행한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 시험을 행하였다. 이 충방전 사이클을 개시하기 전의 전지 용량과 100회의 충방전 사이클을 실시한 후의 용량을 각각 측정하고, 용량 유지율을 산출한 바, 96％였다.
《비교예 1》
실시예 1에 있어서, 도 5의 방전 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 시험을 행하였다. 이 충방전 사이클을 개시하기 전의 전지 용량과 100회의 충방전 사이클을 실시한 후의 용량을 각각 측정하고, 용량 유지율을 산출한 바, 25％였다.
《고찰》
실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과로부터, 도 5의 스텝 S6의 방전 처리를 실시하지 않는 비교예 1에 비해, 방전 처리를 실시한 실시예 1 및 2는, 100 사이클 후의 내구성이 70％ 이상이나 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 및 2의 결과로부터, 방전 처리를 복수회 행한 실시예 2의 쪽이 용량 유지율이 약간 향상되는 것도 확인되었다.
이상과 같이, 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 2차 전지(10)에 있어서의 실 개로 전압 V의 오차 ΔV를 검지한 경우에는, 완전 방전하는 방전 처리를 실행하여 당해 오차를 해소하므로, 2차 전지(10)를 정전압 충전해도 SOC의 오차가 해소되고, 이에 의해 과충전을 방지할 수 있고, 또한 평균 전압도 향상되게 된다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 방전 처리에 있어서의 방전 레이트를 1C 이하로 설정하므로, 2차 전지를 구성하는 재료의 고유 저항에 관계없이 완전 방전시킬 수 있다. 이것에 의해서도 SOC의 오차가 해소되므로, 과충전을 방지할 수 있다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 방전 처리를 복수회 실시하므로, 1회의 방전 처리로는 완전 방전할 수 없는 경우라도, 복수회 방전 처리를 행함으로써 완전 방전시킬 수 있다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 복수회의 방전 처리에 있어서, 방전 레이트를 방전 공정마다 감소시키므로, 최초의 방전 공정에 있어서 2차 전지의 내부 저항에 대해 방전 전류값이 크기 때문에 완전 방전할 수 없는 경우라도, 그 이후의 방전 공정에서 완전 방전시킬 수 있다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 1회 또는 복수회의 방전 처리를 실시해도 실 전압의 오차를 해소할 수 없는 경우에, 2차 전지의 충전 상한 전압을 소정값만큼 저하시키므로, 이것에 의해서도 과충전을 방지할 수 있다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 실 개로 전압의 오차 판정에 관계없이, 충전 횟수에 따라서 방전 처리를 실시하므로, 실 개로 전압의 오차가 발생하는 예조 단계에서 당해 오차를 해소할 수 있다.
또한 본 예의 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법에 의하면, 방전 처리에 의한 방전 전력을 외부 충전기를 통해 접속된 정치 배터리(90) 또는 차량에 탑재된 별도의 차량 탑재 배터리(80)에 축전하므로, 2차 전지(10)의 잔류 용량 전력을 낭비하는 일 없이 유효하게 이용할 수 있다.
또한 본 예의 제어 방법 및 제어 장치에 의하면, 고용체 재료가 Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3으로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질에 사용하므로, 높은 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 있는 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 전압 센서(50)는, 본 발명에 관한 전압 검출 수단에 상당하고, 상기 SOC 검출부(22)는 본 발명에 관한 SOC 검출 수단에 상당하고, 상기 기억부(24)는 본 발명에 관한 기억 수단에 상당하고, 상기 전압 오차 판정부(26)는 본 발명에 관한 추정 전압 연산 수단 및 판정 수단에 상당하고, 상기 충전 제어기(20)는 본 발명에 관한 제어 수단에 상당한다.
10 : 2차 전지
101 : 전극 적층체
102 : 정극판
102a : 정극측 집전체
103 : 세퍼레이터
104 : 부극판
104a : 부극측 집전체
105 : 정극 탭
106 : 부극 탭
107 : 상부 외장 부재
108 : 하부 외장 부재
109 : 시일 필름
20 : 충전 제어기
30 : 전기 구동 시스템
40 : 전류 센서
50 : 전압 센서
60 : 충전기
70 : 전력 입출력 단자
80 : 차량 탑재 배터리
90 : 정치 배터리

Claims (12)

  1. 정극 재료로서 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 2차 전지의 제어 장치에 있어서,
    상기 2차 전지의 실제의 실 개로 전압을 검출하는 전압 검출 수단과,
    상기 2차 전지의 실제의 전류를 검출하는 전류 검출 수단과,
    상기 2차 전지의 실제의 전류에 기초하여 실제의 SOC를 검출하는 SOC 검출 수단과,
    상기 2차 전지의 개로 전압과 SOC의 관계를 나타내는 전압-SOC 기준 곡선을 기억하는 기억 수단과,
    상기 SOC 검출 수단에 의해 검출된 실제의 SOC와 상기 기억 수단에 기억된 전압-SOC 기준 곡선으로부터 추정 개로 전압을 연산하는 추정 전압 연산 수단과,
    상기 전압 검출 수단에 의해 검출된 실 개로 전압과 상기 추정 전압 연산 수단에 의해 연산된 추정 개로 전압의 일치도를 판정하는 판정 수단과,
    적어도, 상기 판정 수단에 의해 상기 일치도가 소정의 낮음의 범위라고 판정된 경우는, 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차를 작게 하기 위한 방전 처리를 다음의 충전 처리 전에 실행하는 제어 수단을 구비하는, 2차 전지의 제어 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 판정 수단은, 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차가 소정 범위 내인지 여부에 의해 상기 일치도를 판정하는, 2차 전지의 제어 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제어 수단은,
    상기 판정 수단에 의해 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차가 상기 소정 범위 내라고 판정된 경우는, 상기 실 개로 전압을 사용하여 상기 2차 전지를 제어하고,
    상기 판정 수단에 의해 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차가 상기 소정 범위 밖이라고 판정된 경우는, 당해 차를 작게 하기 위한 방전 처리를 다음의 충전 처리 전에 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제어 수단은, 1C 이하의 방전 레이트로 상기 방전 처리를 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
    단, 1C의 방전 레이트라 함은, 공칭 용량값 a[Ah]의 2차 전지를 1시간 정전류 방전하면 방전 종료로 되는 전류값 a[A]를 말함.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방전 처리를 복수회 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복수회의 방전 처리에 있어서, 방전 레이트를 단계적으로 감소시키는, 2차 전지의 제어 장치.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판정 수단에 의해, 상기 방전 처리를 실행한 후의 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차가 상기 소정 범위 밖이라고 판정된 경우에,
    상기 제어 수단은, 다음의 충전 처리를 행할 때의 상한 전압을 그때까지의 상한 전압보다 낮은 상한 전압으로 설정하는, 2차 전지의 제어 장치.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어 수단은, 상기 판정 수단에 의한 판정 결과에 관계없이, 소정 횟수의 충전 처리를 실행한 경우에, 방전 처리를 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
  9. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어 수단은, 상기 방전 처리에 의한 전력을, 외부 제어 장치를 통해 접속된 정치 전지에 공급하는 제어를 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
  10. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어 수단은, 상기 방전 처리에 의한 전력을, 차량에 탑재된 다른 2차 전지에 공급하는 제어를 실행하는, 2차 전지의 제어 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고용체 재료가,
    조성식 Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
    (조성식 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0≤b＜1.4, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤a＋b＋c＜1.4의 관계를 만족시킴)으로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이며,
    층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화되는 부위를 갖고,
    당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화된 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 하였을 때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율이 0.25 이상 1.0 미만인, 2차 전지의 제어 장치.
  12. 정극 재료로서 고용체 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 2차 전지를 충방전 제어하는 제어 방법에 있어서,
    상기 2차 전지의 실제의 실 개로 전압을 검출하는 스텝과,
    상기 2차 전지의 실제의 전류를 검출하는 스텝과,
    상기 2차 전지의 실제의 전류에 기초하는 실제의 SOC를 검출하는 스텝과,
    상기 2차 전지의 개로 전압과 SOC의 관계를 나타내는 전압-SOC 기준 곡선을 기억하는 스텝과,
    상기 SOC를 검출하는 스텝에서 검출된 실제의 SOC와 상기 기억하는 스텝에서 기억된 전압-SOC 기준 곡선으로부터 추정 개로 전압을 연산하는 스텝과,
    상기 실 개로 전압을 검출하는 스텝에서 검출된 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압을 연산하는 스텝에서 연산된 추정 개로 전압의 일치도를 판정하는 스텝과,
    적어도, 상기 일치도가 소정의 낮음의 범위라고 판정된 경우는, 상기 실 개로 전압과 상기 추정 개로 전압의 차를 작게 하기 위한 방전 처리를 다음의 충전 처리 전에 실행하는 스텝을 구비하는, 2차 전지의 제어 방법.
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