CN106898820B - 通过控制负电极的电压窗口来提高电池寿命 - Google Patents

通过控制负电极的电压窗口来提高电池寿命 Download PDF

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Abstract

在用于提高包含锂‑硅负电极的电池的寿命周期的方法的实例中，提供一种电池。该电池包括：正电极；锂‑硅负电极，其容量的至少10％归因于硅基活性材料；位于正电极和负电极之间的隔膜；以及电解质。电池在相对于锂参考电极范围约0.7V至约0.07V的电压电位窗口内操作。

Description

通过控制负电极的电压窗口来提高电池寿命
背景技术
二次或可再充电的锂离子电池通常用于许多固定和便携式装置中，比如在消费电子、汽车和航天工业中遇到的那些装置。锂离子类型的电池由于如下各种原因广受欢迎：包括相对高的能量密度、与其他类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应、相对低的内电阻、在不使用时的低的自放电率，以及形成为各种各样形状(例如，棱柱形)和尺寸以便有效地填充电动车辆、蜂窝电话和其他电子装置中的可用空间的能力。此外，锂离子电池在其有用寿命内经受重复的电力循环的能力使得它们成为有吸引力的且可靠的电源。
发明内容
在用于提高包含锂-硅负电极的电池的寿命周期的方法的实例中，提供一种电池。该电池包括：正电极；锂-硅负电极，其容量的至少10％归因于硅基活性材料；位于正电极和负电极之间的隔膜；以及电解质。电池在相对于锂参考电极范围约0.7V至约0.07V的电压电位窗口内操作。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，本公开内容的实例的特征将变得显而易见，其中相同的附图标记对应于类似的但是可能不相同的部件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合其中出现它们的其他附图来描述。
图1是放电循环期间的锂离子电池的实例的示意图；
图2A至图2E是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度2μm)和锂对电极/参考电极的纽扣电池的电压(V)对容量(Ah)关系的图，其中每个图示出了在全电位窗口和在各自预设的电位窗口下操作的电池的充电和放电曲线；
图3A是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度2μm)和锂对电极/参考电极的在预设电位窗口下操作的纽扣电池的容量(Ah/cm2)对循环数(#)关系的图；
图3B是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度2μm)和锂对电极/参考电极的在预设电位窗口下操作的纽扣电池的库仑效率(％)对循环数(#)关系的图；
图4是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度2μm)和锂对电极/参考电极的在全电位窗口下和在预设电位窗口下操作的纽扣电池的微分容量(dQ/dV)对电压(V)关系的图；
图5是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度100nm)和锂对电极/参考电极的在全电位窗口下和在预设电位窗口下操作的电化学电池的电压(V)对LixSi中的锂含量(x)关系的图；
图6是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度100nm)和锂对电极/参考电极的在全电位窗口下和在预设电位窗口下操作的电化学电池的应力(GPa)对LixSi中的锂含量(x)关系的图；
图7A是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度6μm)和锂对电极/参考电极的在预设电位窗口下操作的纽扣电池的容量(mAh/cm2)对循环数(#)关系的图；
图7B是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度6μm)和锂对电极/参考电极的在预设电位窗口下操作的纽扣电池的库仑效率(％)对循环数(#)关系的图；以及
图8是描绘包括锂-硅薄膜负电极(厚度4μm)和锂对电极/参考电极的在全电位窗口下操作的纽扣电池的容量(Ah)对循环数(#)关系的图。
具体实施方式
硅的高理论容量(例如，约4200mAh/g)使其适合用作锂基电池中的负电极活性材料。然而，已经发现具有高比容量的负电极活性材料(例如，硅颗粒)在锂基电池的充电/放电期间还具有大的体积膨胀和收缩。在充电/放电期间由负电极活性材料经受的大体积变化(例如，约400％)导致负电极活性材料断裂、破裂或以其他方式机械地劣化，这导致电接触的损失和差的寿命周期。差的循环性能通常包括大容量衰减，这可能是由于负电极活性材料和负电极中的导电填料之间的接触由于大的体积变化而损坏导致的。
在本文所公开的方法的实例中，包含锂-硅负电极的电池在相对于锂电极比1.2V至0.05V的全电位范围窄的特定电压电位窗口内操作。通过控制本文所公开的窗口内的电压电位，已经发现可以控制所使用的硅的理论容量的百分比。利用100％的硅的容量会导致相对快速的容量降低和差的寿命周期。在本文所公开的较窄的电压电位窗口下，使用少于100％的硅的容量。例如，所使用的硅的容量范围可以是硅的总理论容量的约40％至约60％。此外，在较窄的电压电位窗口下，已经发现在循环期间保持高容量，并且在循环期间缓解了容量降低。对Li+/Li所确定的电压窗口适用于任何锂-硅负电极。本文所公开的电压窗口平衡了可以包含负电极内的任何锂-硅的电池的容量和寿命周期。
与在全电位窗口下操作的电池相比，在本文所公开的较窄的电压电位窗口中，电池表现出稳定性、合适的容量和/或锂-硅负电极的应力的较小变化(导致较少的机械劣化和较长的寿命周期)。
图1中示出了锂离子电池10的实例。电池10包括：锂-硅负电极12、正电极14、与电极12、14中每一个接触的各自的集电器16、18、位于电极12、14之间的隔膜20，以及浸泡至少电极12、14和隔膜20的电解质。虽然未示出，但是应当理解，完全组装的电池10可以设置在壳体(例如，金属或袋)中。
如本文所使用的，术语“锂-硅负电极”是指其容量的至少10％归因于硅并且在循环期间能够将锂离子嵌入其中并从其中提取锂离子的任何负电极。换言之，负电极的容量的至少10％来自硅。可归因于硅的容量的百分比是基于硅的质量和比容量。例如，假定Si为4000mAh/g，且Si的重量“W”以克“g”为单位，并且在Y mAh/g下的所有其他活性物质的重量“X”以克“g”为单位，则负电极的容量的等式为：
(容量mAh/g)＝(4000mAh/gSi)(W gSi)+(X g)(Y mAh/g其他物质)
其中活性材料的总的g数为W+X。
可以在负电极的预锂化期间(即，在将负电极合并到电池中之前)将锂初始引入负电极，或者可以在电池充电期间将锂从正电极引入负电极。负电极还可以具有归因于硅的其他容量百分比。例如，负电极的容量的约40％至约60％可归因于硅。
锂-硅负电极12包括硅基活性材料，其以使得电极的容量的至少10％归因于硅基活性材料的量而存在。硅基活性材料可以是晶体硅、非晶硅、硅氧化物(SiOx，0<x<2)、硅合金(例如，Si-Sn)等。硅基活性材料可以是范围从纳米尺寸(1nm至1000nm)至微米尺寸(1μm至20μm)的粉末、颗粒等形式。
在一些情况下，负电极12仅包括硅基材料(即，100重量％的硅基材料)。例如，负电极12可以是厚度范围约50nm至约50μm的硅基材料的薄膜。在这些实例中，负电极12不包括任何其他活性材料或任何其他添加剂(例如，一种或多种粘结剂、一种或多种导电填料等)。这些薄膜负电极的孔隙率为零或接近零(即，孔隙率≤1％)，并且因此这些薄膜是无孔的。
在其他情况下，负电极12包括与粘结剂和导电填料结合的硅基材料。粘结剂可以用于在结构上将硅基活性材料保持在一起。粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚丙烯酸锂(LiPAA)、交联锂化聚丙烯酸酯、聚酰亚胺或任何其他合适的粘结剂材料。其他合适的粘结剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、藻酸钠或其他水溶性粘结剂。导电填料可以是导电碳材料。导电碳材料可以是高表面积碳，例如乙炔黑(例如，来自TIMCAL的SUPER 导电炭黑)。可以包括导电填料以确保硅基活性材料和负极侧集电器16之间的电子传导。
这种类型的负电极12的实例可以包括：用量范围为负电极12的总重量％的10重量％至约98重量％的硅基活性材料；用量范围为约5重量％至约20重量％的粘结剂；以及用量范围为约5重量％至约20重量％的导电填料。负电极12的这些实例还可以包括各种其他功能添加剂(例如，粘度改性剂等)。这种类型的负电极12可以是多孔的，并且可以具有20μm或更大的厚度。
在另外其他情况下，负电极12包括硅基材料与另一活性材料的组合。在这些实例中，负电极12可以是具有约50nm至约100μm范围内的厚度的组合的活性材料的薄膜。在这些实例中，负电极12包括组合的活性材料，而没有任何其他添加剂(例如，一种或多种粘结剂、一种或多种导电填料等)。这些薄膜负电极的孔隙率为零或接近零(即，孔隙率≤1％)，并且因此这些薄膜是无孔的。
可以与硅基活性材料组合使用的其他活性材料的实例包括：i)碳基材料；ii)锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)或镉(Cd)；iii)Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、铁(Fe)、锰(Mn)或Cd与其他元素的合金或金属间化合物(其中合金或化合物是化学计量的或非化学计量的)；iv)Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Mn、Co或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物或碲化物、或其混合物或复合物；以及v)i、ii、iii和/或iv的任何组合。合适的碳基材料的一些具体实例包括碳、中间相碳、软碳、硬碳、炭黑、活性炭、天然石墨、人造石墨、热解石墨、片状剥落石墨薄片、蠕虫状石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯、碳纤维、石墨纤维、石墨晶须和焦炭。
这种类型的负电极12的实例可以包括用量范围为负电极12的总重量％的10重量％至约98重量％的硅基活性材料以及用量范围为约2重量％至约90重量％的其他活性材料。不同的活性材料可以通过高能球磨、熔融纺丝或物理气相沉积来混合。
在又一些情况下，负电极12包括硅基材料、其他活性材料、粘结剂和导电填料。可以使用任何前述材料。这种类型的负电极12可以是多孔的，并且可以具有20μm或更大的厚度。
这种类型的负电极12的实例可以包括：用量范围为负电极12的总重量％的10重量％至约90重量％的硅基活性材料；用量范围为约5重量％至约80重量％的其他活性材料；用量范围为约5重量％至约20重量％的粘结剂；以及用量范围为约5重量％至约20重量％的导电填料。负电极12的这些实例还可以包括各种其他功能添加剂(例如，导电添加剂等)。
负极侧集电器18可以由如下导电材料形成：例如铜箔或可以用作电池10的负极端的另一金属。
正电极14包括可以充分地经受锂嵌入和脱嵌的任何锂基活性材料，而铝或另一合适的集电器18用作电池10的正极端。锂基活性材料的实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]或层状镍锰钴氧化物(具有通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M由任何比例的Ni、Mn和/或Co组成)。层状镍锰钴氧化物的具体实例包括(xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)。锂基活性材料的其他合适的实例包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Lix+yMn2-yO4(LMO,0<x<1和0<y<0.1)，或锂铁聚阴离子氧化物(例如，磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F))或富含锂的层结构。另外其他的锂基活性材料也可以用于正电极14，例如LiNi1-xCo1-yMx+yO2或LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任何比例的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)(其实例包括LiMn1.5Ni0.5O4或LiMNO4)、稳定的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任何比例的Al、Ti、Cr、Ni、Co和/或Mg组成)、锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、铝稳定的锂锰氧化物尖晶石(例如，LixAl0.05Mn0.95O2)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li4SiO4、Li2MSiO4(其中M由任何比例的Co、Fe和/或Mn组成)以及任何其他高能量镍锰钴材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2)。“任何比例”是指任何元素可以以任何量存在。因此，在一些实例中，M可以是Al，具有或不具有Cr、Ti和/或Mg，或是所列元素的任何其他组合。在另一个实例中，可以在锂过渡金属基活性材料的任何实例的晶格中进行阴离子取代，以稳定晶体结构。例如，任何O原子可以被F原子取代。
正电极14还可以包括任何前述的粘结剂和/或导电填料和/或其他添加剂。在某个实例中，正电极14可以包括高达总重量的98％(即，98重量％)的活性材料、约0重量％至约20重量％的导电填料、约0重量％至约20重量％的粘结剂以及约0重量％至约20重量％的其他添加剂。
正极侧集电器18可以由如下导电材料形成：例如，铝或可以用作电池10的正极端的另一金属。
在本文所公开的实例中，薄膜负电极12的厚度和/或较厚的多孔负电极12中的硅的质量负载可以使用N/P比由正电极14的容量来确定。N/P比是负极与正极容量比或者负电极与正电极的面积容量比。在某个实例中，电池10的N/P比在1.025至3的范围内。在实例中，电池10的N/P比在1.5至2.5的范围内。
电池10的多孔聚合物隔膜20用作电绝缘体(防止发生短路)、机械支撑件和防止两个电极12、14之间的物理接触的阻挡件。多孔聚合物隔膜20还确保锂离子(未示出)通过填充其孔隙的电解质(未示出)的通路。
多孔聚合物隔膜20可以由例如聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，并且可以是直链或支链的。如果使用衍生自两种单体成分的杂聚物，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些共聚物链排列。如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则同样如此。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的多孔聚合物隔膜16包括单层聚丙烯膜，例如来自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。应当理解，多孔聚合物隔膜16可以被涂覆或处理，或未涂覆或未处理。例如，多孔聚合物隔膜16可以涂覆或可以不涂覆或包括任何表面活性剂处理或其上的陶瓷颗粒。
在其他实例中，多孔聚合物隔膜20可以由选自如下的另一聚合物形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚苯(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，德国)和(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。认为可用于多孔聚合物隔膜16的液晶聚合物的另一实例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一个实例中，多孔聚合物隔膜16可以选自聚烯烃(例如，PE和/或PP)和一种或多种上面列出的其他聚合物的组合。
多孔聚合物隔膜20可以是单层，或者可以是由干法或湿法制备的多层(例如，双层、三层等)层压件。
电池10的电解质可以是液体、凝胶或聚合物电解质。在某个实例中，电解质包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐。有机溶剂的实例包括环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯，氟代碳酸亚乙酯)、线性碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。例如，电解质可以是碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。锂盐的实例包括LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI)、LiPF6、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3，及其混合物。电解质中的盐的浓度可以为约1mol/L。也可以将LiNO3和/或氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂加入到电解质中。在某个实例中，锂盐的浓度可以为约0.6mol/L加上LiNO3添加剂。在另一个实例中，锂盐的浓度可以为约1mol/L加上10重量％的FEC添加剂。可以使用任何合适的聚合物电极，其实例包括聚(环氧乙烷)(PEO)或PEO-PS(聚苯乙烯)嵌段共聚物。
如图1所示，完全组装的电池10还可以包括连接集电器16、18的外部电路22。电池10还可以支撑可以操作地连接到外部电路22的负载装置24。当电池10正在放电时，负载装置24可以从通过外部电路22的电流接收电能的馈送。虽然负载装置24可以是任何数量的已知电动装置，但是耗电负载装置的几个具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、蜂窝电话，以及无绳电动工具。然而，负载装置24还可以是为了存储能量而对电池10充电的发电设备。例如，风车和太阳能电池板可变化和/或间歇地产生电力的趋势通常导致需要存储多余的能量备用。
用于提高包含锂硅负电极12的电池10的寿命周期的方法的实例包括提供电池10，以及在相对于锂参考电极范围约0.7V至约0.07V的电压电位窗口内操作电池10。在某个实例中，锂金属被用作对电极和参考电极(即，代替正电极14)两者。在其他实例中，电池10是三电极系统，其包括另外的锂参考电极(未示出)。
可以使用三个不同的电压电位窗口。在一个实例中，在电池操作期间，电压电位窗口被控制为相对于锂参考电极在约0.6371V至约0.1871V的范围内。在另一个实例中，在电池操作期间，电压电位窗口被控制为相对于锂参考电极在约0.5526V至约0.1331V的范围内。在又一个实例中，在电池操作期间，电压电位窗口被控制在相对于锂参考电极在约0.4650V至约0.0763V的范围内。在这些电压电位窗口中的每一个下，认为本文所公开的任何负电极12可以产生容量并具有适合于各种应用的寿命周期。
在放电开始时，电池10的负电极12包含高浓度的嵌入锂，而正电极14相对耗尽。当负电极12包含足够较高相对量的嵌入锂时，电池10可以通过在外部电路22闭合以连接负电极12和正电极14时发生的可逆电化学反应的方式产生有益的电流。在这种情况下建立封闭的外部电路导致从负电极12提取嵌入的锂。提取的锂原子在它们离开嵌入主体(即，锂-硅负电极12)时被分裂成锂离子(由黑点和由具有(+)电荷的空心圆圈标识)和电子(e-)。
电极12、14之间的化学电位差驱动由在负电极12处嵌入的锂的氧化而产生的电子(e-)通过外部电路22朝向正电极14。锂离子由电解质同时携载通过多孔聚合物隔膜20朝向正电极14。本文所公开的不同电压电位窗口可以用于控制在循环期间传输的锂的量。
流过外部电路22的电子(e-)和在电解质中迁移穿过多孔聚合物隔膜20的锂离子最终在正电极14处配合并形成嵌入的锂。通过外部电路22的电流可以被利用并引导通过负载装置24，直到负电极12中的锂水平下降到可工作水平以下或者停止对电能的需要。
电池10可以在其可用容量的部分或全部放电之后再充电。为了对电池10充电，外部电池充电器连接到正电极14和负电极12，以驱动电池放电电化学反应的反向。在再充电期间，电子(e-)通过外部电路22流回朝向负电极12，并且锂离子由电解质携载通过多孔聚合物隔膜20返回朝向负电极12。电子(e-)和锂离子在负电极12处重新结合，从而在下一个电池放电循环期间用嵌入的锂补充消耗。
可以用于对电池10充电的外部电池充电器可以根据电池10的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些合适的外部电池充电器包括嵌入AC壁式插座的电池充电器和机动车辆交流发电机。
当使用非多孔薄膜(即，厚度范围约50nm至约50μm或约100μm)锂-硅负电极12时，本文所公开的电压电位窗口可以在电池操作期间使用，并且可以有助于若干期望的电池特性。例如，可以实现高体积能量密度，这是因为没有非活性材料(例如，聚合物粘结剂、导电添加剂)，并且孔隙率为零或接近零。另外，本文所公开的薄膜电极的厚度为具有相同面积容量的常规多孔电极的约1/10至1/20。再例如，在电池操作期间，薄膜锂-硅负电极12的应力幅度可以保持为约-0.5GPa至约0.3GPa。这些小的应力变化可以导致电极12的较少的机械劣化，从而延长了寿命周期。又例如，薄膜锂-硅负电极12的容量可以在至少10个循环内为约1.0mAh/cm2或更大。
当使用较厚(即，厚度大于20μm)的多孔锂-硅负电极12时，本文所公开的电压电位窗口可以在电池操作期间使用，并且可以有助于若干期望的电池特性。例如，较厚的多孔锂-硅负电极12的应力幅度可以在电池操作期间保持在小范围，理想地为负，这可以减少电极12的机械劣化，从而延长寿命周期。
用于调节负电极的方法的实例包括将具有约50nm至约50μm厚度范围的硅膜合并入电池10中作为负电极12，使得隔膜20位于硅膜(在本实例中为负电极12)和正电极14之间。电池10浸泡在本文所公开的电解质中，并且然后在相对于锂参考电极(其可以是替代正电极14的对电极/参考电极，或者可以是系统中的第三电极)范围约0.7V至约0.07V的电压电位窗口内操作。初始循环是调节负电极12具有压缩状态，并且负电极12在随后的在电压电位窗口内操作的电池循环期间保持压缩应力状态。
本文所公开的电池10可以称为锂-硅电池，部分是因为其包括锂-硅负电极(或硅增强电极)。
为了进一步说明本公开内容，本文给出了实例。应当理解，提供这些实例是为了说明的目的，而不应解释为限制本公开内容的范围。
实例1
使用RF(射频)磁控溅射在粗糙铜线圈上制备薄膜硅负电极。负电极的厚度控制为2μm。将负电极合并到具有聚合物隔膜和锂对电极/参考电极的纽扣电池(CR2032)中。电解质是具有10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。
使电池经受恒电流循环(在25℃下)，其中如果基于半容量则充电率为约C/5，并且如果基于全容量则充电率为约C/10。对于每个电池，在全电位窗口(在1.2V和0.05V之间)下进行充电(C1)和放电(D1)循环，随后在五个不同的预设电压电位窗口之一内进行充电(C2)和放电(D2)循环。使电池1A(比较例1，表示典型的硅负电极工操作电压)在范围为1.2V至0.2317V的预设电压电位窗口下循环。电池1A在全电位窗口和预设电位窗口下的电压(V，Y轴)对容量(Ah，X轴)关系的结果示于图2A中。使电池1B(实例2)在范围为0.6371V至0.1871V的预设电压电位窗口下循环。电池1B在全电位窗口和预设电位窗口下的电压(V，Y轴)对容量(Ah，X轴)关系的结果示于图2B中。使电池1C(实例3)在范围为0.5526V至0.1331V的预设电压电位窗口下循环。电池1C在全电位窗口和预设电位窗口下的电压(V，Y轴)对容量(Ah，X轴)关系的结果示于图2C中。使电池1D(实例4)在范围为0.4650V至0.0763V的预设电压电位窗口下循环。电池1D在全电位窗口和预设电位窗口下的电压(V，Y轴)对容量(Ah，X轴)关系的结果示于图2D中。使电池1E(比较例5)在范围为0.4093V至0.05V的预设电压电位窗口下循环。电池1E在全电位窗口和预设电位窗口下的电压(V，Y轴)对容量(Ah，X轴)关系的结果示于图2E中。
图3A示出了电池1A至1E中每一个的容量(Ah/cm2，Y轴)对循环数(#，X轴)关系。如上所述，电池1A表示了典型的操作电压。如图3A所示，在本文所公开的电压电位窗口下操作的电池1B至1D贯穿约80个循环呈现出与电池1A相当或更好的容量。电池1B和1C贯穿约350个循环呈现出与电池1A相当或更好的容量，并且还呈现稳定性。电池1B、1C和1D的容量对于至少10个循环大于1.0mAh/cm2。
当电池1B和1C组装成全电池时，由于正电极和负电极之间的大电位差，与电池1A相比，电池1B和1C的低电压电位窗口产生更高的能量密度(能量密度＝容量*电压)。
图3B示出了电池1A至1E中每一个的库仑效率(％，Y轴)对循环数(#，X轴)关系。如上所述，电池1A表示典型的操作电压。如图3B所示，在本文所公开的电压电位窗口下操作的电池1B至1D贯穿约40个循环呈现出与电池1A相当或更好的库仑效率。电池1B和1C贯穿约100个循环呈现出与电池1A相当或更好的库仑效率，并且还呈现稳定性。
图4示出了在全电位窗口下运行的电池以及电池1A至1E中每一个在其各自的预设电压电位窗口下的微分容量(dQ/dV，Y轴)对电压(V，X轴)关系。检查这些结果的电化学家可能得出结论：电池1A、1B、1C的预设电压窗口将是最合适的，部分是因为它们仅具有一对氧化还原峰，其表明较少的相变或突然的结构变化。然而，电池1B和1C两者与电池1A相比具有较低的平均操作电位。这与容量、效率数据和能量密度相结合，说明电池1B和1C的电压电位窗口最适合于硅基电极。
实例2
在该实例中，在循环期间，获得了原位多光束光学应力传感器测量。基于充电状态确定LixSi中的x。
使用RF(射频)磁控溅射在具有钛中间层作为集电器的蓝宝石盘上制备薄膜硅负电极。负电极的厚度控制为100nm。将负电极合并到具有聚合物隔膜和锂对电极/参考电极的定制的电化学电池中。电解质是具有10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。
使电池经受恒电流循环(在25℃下)，其中如果基于半容量则充电率为约C/5，并且如果基于全容量则充电率为约C/10。一个电池经受全电位窗口，并且其他5个电池经受预设电压电位窗口。在该实例中，使电池2A(比较例6，表示典型的硅负电极操作电压)在范围为1.2V至0.2317V的预设电压电位窗口下循环；使电池2B(实例7)在范围为0.6371V至0.1871V的预设电压电位窗口下循环；使电池2C(实例8)在范围为0.5526V至0.1331V的预设电压电位窗口下循环；使电池2D(实例9)在范围为0.4650V至0.0763V的预设电压电位窗口下循环；并且使电池2E(比较例10)在范围为0.4093V至0.05V的预设电压电位窗口下循环。
图5示出了各种电池的负电极中电压(V，Y轴)对LixSi中x(X轴)关系。图6示出了各种电池的负电极中应力(GPa，Y轴)对LixSi中x(X轴)关系。
当与电池2A相比时，电池2B和2C的低电压电位窗口产生更高的能量密度。
电池2B和2C还保持应力幅度在0GPa附近。应力的小变化意味着电极经受较少的机械劣化。此外，电池2C和2D的应力保持为负，并且因此主要是压缩的。
实例1和实例2的讨论
例如，因为电池1C和2C的平均电压较低，所以其环境比电池1A和2A的环境更具还原性。更具还原性的环境将期望产生更多的溶剂还原，这将消耗锂并导致容量损失。从这个角度来看，图3A中的结果可能看起来异常，但它们是可再现的。
通过检查循环期间电极材料内的应力可以理解明显异常的结果(图6)。与电池2A的较高电压窗口相比，因为通过在电池2C的电压窗口内操作，使得锂-硅电极中的应力变化和拉伸应力的量最小化，所以电极经受较少的机械劣化。在全电池中，包括具有锂-硅的负电极和相对于锂参考电极在高得多的电压下的正电极(例如，已知在相对于锂电极约3.7V下稳定的常规镍-锰-钴氧化物正电极)与电池1A和2A相关联的电压窗口相比，与电池1C和2C相关联的电压窗口是更期望的，只要其产生对应于正电极电压减去负电极电压的更高的电池电压即可。
基于实例1和实例2的结果，电池1B、2B、1C和1C的电压窗口可能对于实现稳定循环(减少循环时的容量损失)是期望的，并且电池1D和2D的电压窗口可能对于在相对短的寿命周期中实现高容量是期望的。
实例3
使用RF(射频)磁控溅射在粗糙铜线圈上制备薄膜硅负电极。负电极的厚度控制为6μm。将负电极合并到具有聚合物隔膜和锂对电极/参考电极的纽扣电池(CR2032)中。电解质是具有10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。
使电池经受恒电流循环(在25℃下)，其中如果基于半容量则充电率为约C/5，并且如果基于全容量则充电率为约C/10。使5个电池经受预设电压电位窗口。在该实例中，使电池3A(比较例11，表示典型的硅负电极操作电压)在范围为1.2V至0.2317V的预设电压电位窗口下循环；使电池3B(实例12)在范围为0.6371V至0.1871V的预设电压电位窗口下循环；使电池3C(实例13)在范围为0.5526V至0.1331V的预设电压电位窗口下循环；使电池3D(实例14)在范围为0.4650V至0.0763V的预设电压电位窗口下循环；并且使电池3E(比较例15)在范围为0.4093V至0.05V的预设电压电位窗口下循环。
图7A示出了电池3A至3E中每一个的容量(mAh/cm2，Y轴)对循环数(#，X轴)关系。如上所述，电池3A表示典型的操作电压。如图7A所示，在本文所公开的电压电位窗口下操作的电池3B至3D贯穿约110个循环或更多循环呈现出与电池3A相当或更好的容量。电池3B和3C呈现出比电池3D更高的稳定性。
当与电池3A相比时，电池3B和3C的低电压电位窗口产生更高的能量密度。
图7B示出了电池3A至3E中每一个的库仑效率(％，Y轴)对循环数(#，X轴)关系。如上所述，电池3A表示典型的操作电压。如图7B所示，在本文所公开的电压电位窗口下操作的电池3B和3C约10个循环到约120个循环呈现出与电池3A相当或更好的库仑效率。电池3B和3C还呈现稳定性。
比较例4
使用RF(射频)磁控溅射在粗糙的铜线圈上制备薄膜硅负电极。负电极的厚度控制为4μm。将负电极合并入具有聚合物隔膜和锂对电极/参考电极的纽扣电池(CR2032)中。电解质是具有10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)(1:1)。
使电池经受恒电流循环(在25℃下)，其中基于全容量的充电率为约C/10。使电池经受全电压电位窗口(范围从0.05V至约1.5V)。
图8示出了电池的容量(Ah，Y轴)对循环数(#，X轴)关系。通过在全电位窗口下操作，利用了硅的容量的100％，并且负电极的容量快速降低(在小于50个循环中)。认为，在实例1中与电池1B、1C或1D相关联的电压电位窗口之一下电池中操作的相同负电极将利用硅的理论容量的较低百分比，并且因此负电极容量将类似于图3A或图7A中所见的那些容量。
应当理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，约50nm至约50μm的范围应当被解释为不仅包括明确列举的约50nm至约50μm的界限，还包括单独的值(例如，100nm、750nm、5.5μm等)以及子范围(例如，约75nm至约25μm等)。此外，当“约”用于描述值时，这意味着包括与所述值的微小变化(高达+/-10％)。
在整个说明书中对“一个实例”、“另一实例”、“实例”等的引用意味着结合该实例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在文中描述的至少一个实例中，并且可以或可以不存在于其他实例中。另外，应当理解，除非上下文以另外的方式明确指出，否则用于任何实例的所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实例中。
在描述和要求保护本文所公开的实例时，除非上下文以另外的方式明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数对象。
虽然已经详细描述了若干实例，但是应当理解，可以修改所公开的实例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (8)

1.一种用于提高包含锂-硅负电极的电池的寿命周期的方法，所述方法包括：
提供所述电池，所述电池包括：
正电极；
所述锂-硅负电极，其中所述锂-硅负电极包含硅基活性材料，硅基活性材料以使得电极的容量的至少10％来自于所述硅基活性材料的量而存在；
隔膜，其位于所述正电极和负电极之间；以及
电解质；以及
在相对于锂参考电极范围0.637V至0.1871V的电压电位窗口内操作所述电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其中负电极与正电极的面积容量比（N/P比）范围为1.025至3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述锂-硅负电极为锂-硅薄膜负电极；并且
在所述电池操作期间，所述锂-硅负电极的应力幅度保持在-0.5GPa至0.3GPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述锂-硅负电极为锂-硅薄膜负电极；并且
在至少10个循环中，所述锂-硅负电极的容量为1.0mAh/cm2或更大。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电池操作期间，所述锂-硅负电极的应力幅度保持在负GPa下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料是硅或硅合金。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂-硅负电极是厚度范围50nm至50μm的硅薄膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂-硅负电极是包括所述硅基活性材料、导电填料和粘结剂的多孔膜。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode
KR20190042733A (ko) * 2016-10-05 2019-04-24 와커 헤미 아게 리튬 이온 배터리
EP4235937A3 (en) 2016-10-13 2023-11-08 Tesla, Inc. Large-format battery anodes comprising silicon particles
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
US10622621B2 (en) 2017-03-31 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Methods for making patterned, thick, silicon-containing electrodes
DE102017212680A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-24 Volkswagen Aktiengesellschaft Präformierte siliziumbasierte Elektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3676895A1 (en) * 2017-08-31 2020-07-08 Albemarle Corporation Methods for prelithiating electrodes using lithium silicon alloys
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN109103496A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 上海空间电源研究所 一种长贮存寿命锂离子电池及其制备方法
US11349119B2 (en) 2018-10-15 2022-05-31 GM Global Technology Operations LLC Method for making silicon-containing composite electrodes for lithium-based batteries
CN109616705A (zh) * 2018-11-26 2019-04-12 上海大学 提高锂离子电池容量的方法
US10892481B2 (en) 2019-02-13 2021-01-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
US20200388825A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-10 GM Global Technology Operations LLC Pre-cycled silicon electrode
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
DE102019213584A1 (de) * 2019-09-06 2021-03-11 Vitesco Technologies Germany Gmbh Anodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US11316142B2 (en) 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
US11749832B2 (en) 2019-11-20 2023-09-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for pre-lithiating lithium ion batteries
US11626591B2 (en) 2020-09-30 2023-04-11 GM Global Technology Operations LLC Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
CN114597348B (zh) 2020-12-02 2024-06-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
US11978880B2 (en) 2021-06-01 2024-05-07 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical exchange for the fabrication of a layered anode material
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4895503B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5155172B2 (ja) * 2005-10-13 2013-02-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電気化学セルの使用方法
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US9356281B2 (en) 2008-05-20 2016-05-31 GM Global Technology Operations LLC Intercalation electrode based on ordered graphene planes
US8399138B2 (en) 2009-10-14 2013-03-19 GM Global Technology Operations LLC Liquid rechargeable lithium ion battery
US8420259B2 (en) 2009-10-14 2013-04-16 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
US8101152B1 (en) 2010-08-18 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Sonochemical synthesis of titanium-containing oxides
US20120100403A1 (en) 2010-10-26 2012-04-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrolytic cell and method of estimating a state of charge thereof
US9153819B2 (en) 2011-02-27 2015-10-06 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode for a lithium ion battery
US20120229096A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing silicon on carbon nanomaterials and forming an anode for use in lithium ion batteries
US8642201B2 (en) 2011-03-25 2014-02-04 GM Global Technology Operations LLC Liquid-metal negative electrode for lithium-ion batteries
US8658295B2 (en) 2011-03-25 2014-02-25 GM Global Technology Operations LLC Self healing lithium-ion battery negative electrodes, product including same, and methods of making and using same
US8835056B2 (en) 2011-05-24 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion secondary battery electrode and method of forming same
US8679680B2 (en) 2011-06-03 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Mitigation of mechanical degradation in lithium battery materials using biconcave electrode particles
US20120328927A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical devices and rechargeable lithium ion batteries
US9142830B2 (en) 2011-09-16 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Phase separated silicon-tin composite as negative electrode material for lithium-ion batteries
US20130099159A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 GM Global Technology Operations LLC Production of metal or metalloid nanoparticles
US8440350B1 (en) 2011-11-10 2013-05-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion battery electrodes with shape-memory-alloy current collecting substrates
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9362551B2 (en) 2011-12-20 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Reinforced battery electrodes
US9583767B2 (en) 2012-01-05 2017-02-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for making battery electrode systems
US9012075B2 (en) 2012-01-23 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery
US9362552B2 (en) 2012-06-01 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrode materials and methods of making the same
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
US9093705B2 (en) 2013-03-15 2015-07-28 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same
CN103560250A (zh) * 2013-11-07 2014-02-05 天津市捷威动力工业有限公司 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法
DE112014006681T5 (de) 2014-05-21 2017-06-01 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Verteilung von leitendem Ruß auf aktivem Material in Lithiumbatterieelektroden
US9379374B2 (en) 2014-07-15 2016-06-28 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming negative electrode active materials for lithium-based batteries
US10141569B2 (en) 2015-12-17 2018-11-27 GM Global Technology Operations LLC Battery life by controlling the voltage window of the negative electrode

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