CN111328434A - 蓄电元件以及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在具有比较高的初始容量的同时充电时以及放电时的滞后的增加得到抑制的蓄电元件以及蓄电装置。在本实施方式中，蓄电元件具备负极，该负极具有作为活性物质含有非晶质碳的负极活性物质层，基于测定相对于非晶质碳的放电电量(Q)的非晶质碳的电位(V)的结果，求出每单位量的放电电量(Q)下的电位(V)的变化比例(dQ/dV)，相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值，充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.25V以上。

Description

蓄电元件以及蓄电装置
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等蓄电元件、以及具备多个该蓄电元件的蓄电装置。
背景技术
以往，已知有在电池容器内具备将正极、负极以及隔离件卷绕而成的电极卷绕组和电解液的锂离子二次电池。
在专利文献1记载的电池中，公开了如下所示的技术内容。正极具有集电体和涂敷在所述集电体的两面的正极合剂，正极合剂作为正极活性物质包含层状型锂-镍-锰-钴复合氧化物。正极合剂的单面的涂敷量为110～170g/m2，正极合剂的密度为2.5～2.8g/cm3。负极具有集电体和涂敷在集电体的两面的负极合剂，负极合剂作为负极活性物质包含非晶质碳。电解液作为非水系溶媒包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状磺酸酯以及碳酸亚乙烯酯。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-091927号公报
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献1记载的电池那样的蓄电元件例如为了专用于混合动力型汽车的用途，被设计为充分地具有输入输出性能，尽管如此，初始容量不太大的情形比较多。近年来，在汽车用途中使用蓄电元件得到普及，因此要求除了充分的输入输出特性之外还具有比较高的初始容量的蓄电元件。
因此，考虑对将与以往的非晶质碳相比增加充放电电量的非晶质碳作为活性物质应用的蓄电元件的研究。然而，在这样的蓄电元件中，可能引起充电时以及放电时的电压曲线大幅偏离即滞后增加的问题。若滞后增加，则难以进行充放电控制。
本实施方式的课题在于，提供一种在具有比较高的初始容量的同时充电时以及放电时的滞后的增加得到抑制的蓄电元件、以及具备多个该蓄电元件的蓄电装置。
用于解决课题的手段
本实施方式的蓄电元件具备负极，该负极具有作为活性物质含有非晶质碳的负极活性物质层，基于测定相对于非晶质碳的放电电量(Q)的非晶质碳的电位(V)的结果，求出每单位量的放电电量(Q)下的电位(V)的变化比例(dQ/dV)，相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值，充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.25V以上。
本实施方式的蓄电装置具备多个上述的蓄电元件，多个蓄电元件被串联连接，蓄电元件具有正极，该正极作为活性物质含有具有α-NaFeO2型构造且由Li1+xM1-xO2的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物(其中，M为过渡金属，0＜x＜0.3)。
发明效果
根据本实施方式，能够提供一种在具有比较高的初始容量的同时充电时以及放电时的滞后的增加得到抑制的蓄电元件。此外，能够提供一种具备多个该蓄电元件的蓄电装置。
附图说明
图1是本实施方式涉及的蓄电元件的立体图。
图2是图1的II-II线位置的剖视图。
图3是表示作为负极的活性物质的非晶质碳的物性的例子的各曲线图。
图4是包括上述实施方式涉及的蓄电元件的蓄电装置的立体图。
具体实施方式
以下，参照图1以及图2对本发明涉及的蓄电元件的一实施方式进行说明。蓄电元件有二次电池、电容器等。在本实施方式中，作为蓄电元件的一例，对能够充放电的二次电池进行说明。另外，本实施方式的各构成构件(各构成要素)的名称是本实施方式中的名称，有时与背景技术中的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
本实施方式的蓄电元件1为非水电解质二次电池。更详细地，蓄电元件1是利用了伴随锂离子的移动而发生的电子移动的锂离子二次电池。这种蓄电元件1供给电能。蓄电元件1被单个或者多个使用。具体地，蓄电元件1在所要求的输出以及所要求的电压小时被单个使用。另一方面，蓄电元件1在所要求的输出以及所要求的电压的至少一者大时，与其他蓄电元件1组合起来用于蓄电装置。在所述蓄电装置中，用于该蓄电装置的蓄电元件1供给电能。
如图1以及图2所示，蓄电元件1具备：电极体2，包含正极和负极；壳体3，容纳电极体2；和外部端子7，配置在壳体3的外侧，该外部端子7与电极体2导通。此外，蓄电元件1除了电极体2、壳体3以及外部端子7之外，还具有使电极体2和外部端子7导通的集电构件5等。
电极体2通过将正极和负极以被隔离件相互绝缘的状态层叠而成的层叠体22进行卷绕来形成。
正极具有：金属箔(集电体)；和正极活性物质层，重叠在金属箔的表面，并且包含活性物质。在本实施方式中，正极活性物质层分别重叠在金属箔的两面。另外，正极的厚度可以为40μm以上且150μm以下。
金属箔为带状。本实施方式的正极的金属箔例如为铝箔。正极在作为带形状的短边方向的宽度方向的一个端缘部具有正极活性物质层的非覆盖部(未形成正极活性物质层的部位)。
正极活性物质层包含：粒子状的活性物质(活性物质粒子)、粒子状的导电助剂、和粘合剂。正极活性物质层(1层份)的厚度可以为12μm以上且70μm以下。正极活性物质层(1层份)的目标量可以为0.4g/100cm2以上且1.7g/100cm2以下。正极活性物质层的密度可以为1.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下。目标量以及密度是配置为覆盖金属箔的一个面的1层份中的量。
正极活性物质层的目标量能够通过下述的方法来计算。在测定被制造并被使用的电池的密度的情况下，将电池以3A的电流(在能够掌握电池的额定容量的情况下，是相当于1C的电流)放电至2.0V之后，在2.0V下保持5小时。在保持后使其暂停5小时，在干燥室或者氩气氛化的手套箱内从壳体内部取出电极体。利用纯度为99.9％以上且水分量为20ppm以下的DMC(碳酸二甲酯)，将从电极体取出的正极清洗3次以上。然后，通过真空干燥来除去DMC。之后，切出所设定的面积S(cm2)、例如4cm2(2cm×2cm)的大小的试验片，测定重量W1(mg)。通过浸渍到纯水中等，由此使活性物质层和金属箔分离。在分离后测定金属箔的重量W2(mg)。通过(W1-W2))/S来计算活性物质层的目标量。
正极活性物质层中的活性物质粒子的平均二次粒子径D50可以为2.0μm以上且20μm以下。平均二次粒子径D50通过激光衍射/散射法来求出。
正极活性物质层的孔隙率可以为20％以上且50％以下。孔隙率也可以为45％以下。孔隙率通过压汞法来测定。压汞法能够利用压汞仪来实施。具体地，压汞法基于日本工业标准(JIS R1655：2003)来实施。关于孔隙率p(％)，根据通过压汞法测定的压汞量A(cm3)、和正极活性物质层的表观体积V(cm3)，通过p＝(A/V)×100来计算。在此，表观体积V(cm3)是指俯视活性物质层时的面积(cm2)乘以活性物质层的厚度(cm)而得到的体积。另外，在测定被制造的电池中的正极活性物质层的孔隙率的情况下，例如，在将电池放电之后，在干燥气氛下将该电池解体。然后，在取出正极活性物质层利用碳酸二甲酯进行清洗之后，真空干燥2小时以上。然后，利用压汞仪进行测定，能够根据测定结果来计算正极活性物质层的孔隙率。
正极的活性物质是能够吸留释放锂离子的化合物。正极的活性物质例如为锂过渡金属氧化物。具体地，正极的活性物质例如是通过LipMeOt(Me表示1种或者2种以上的过渡金属)表示的复合氧化物(LipCosO2、LipNiqO2、LipMnrO4、LipNiqCosMnrO2等)、或者、通过LipMeu(XOv)w(Me表示1种或者2种以上的过渡金属，X例如表示P、Si、B、V)表示的聚阴离子化合物(LipFeuPO4、LipMnuPO4、LipMnuSiO4、LipCouPO4F等)。
在本实施方式中，正极的活性物质是具有α-NaFeO2型构造且由Li1+xM1-xO2的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物(在此，M为过渡金属，0＜x＜0.3)，更详细地，是由LipNiqMnrCosOt的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物(其中，0＜p≤1.3，q+r+s＝1，0≤q≤1，0≤r≤1，0≤s≤1，1.7≤t≤2.3)。此外，优选的是，0＜q＜1，0＜r＜1，0＜s＜1。
如上述那样的由LipNiqMnrCosOt的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物例如为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2、LiNi4/5Co1/10Mn1/10O2等。
在本实施方式中，在将正极的电位按照锂电位设为4.25V的情况下的充电容量(电极每单位面积的充电电流：0.5mA/cm2)优选为110mAh/g以上且230mAh/g以下。此外，上述的充电容量更优选为150mAh/g以上且200mAh/g以下，进一步优选为160mAh/g以上且180mAh/g以下。
在正极的活性物质为上述组成的锂过渡金属氧化物，并且上述的充电容量为上述数值范围内的情况下，在与用于负极的碳材料(难石墨化碳)的充放电容量的关系上，能够达到比较高的重量能量密度以及耐久性这两方。
用于正极活性物质层的粘合剂例如为聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯和乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。本实施方式的粘合剂为聚偏二氟乙烯。
正极活性物质层的导电助剂是包含98质量％以上的碳的碳质材料。碳质材料例如为科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的正极活性物质层作为导电助剂具有乙炔黑。
负极具有：金属箔(集电体)、和形成在金属箔上的负极活性物质层。在本实施方式中，负极活性物质层分别重叠在金属箔的两面。金属箔为带状。金属箔的材质优选为铝或者铝合金。在本实施方式中，金属箔为铝箔或者铝合金箔，优选为铝箔。铝合金是指包含90质量％以上的铝的合金。在包含铝的金属箔的表面可以形成有导电层。通过金属箔包含铝，从而即便在蓄电元件成为过放电状态的情况下，也可抑制金属箔溶解，可认为相对于过放电发挥了耐性。负极在作为带形状的短边方向的宽度方向的一个端缘部具有负极活性物质层的非覆盖部(未形成负极活性物质层的部位)。负极的厚度可以为40μm以上且150μm以下。
负极活性物质层(1层份)的厚度可以为10μm以上且100μm以下。负极活性物质层的目标量(1层份)可以为0.2g/100cm2以上且1.0g/100cm2以下。负极活性物质层的密度(1层份)可以为0.5g/cm3以上且6.0g/cm3以下。
负极活性物质层的目标量与正极活性物质层的目标量同样地计算。在正极活性物质层以及负极活性物质层相互对置的部分，在将正极活性物质层的目标量设为VP，将负极活性物质层的目标量设为VN时，可以满足下述的关系式(1)。根据这样的结构，能够获得相对于过放电具有耐性的蓄电元件1。目标量与上述的方法同样地测定。
0.4≤VN/VP≤0.6 关系式(1)
负极活性物质层包含：粒子状的活性物质(活性物质粒子)、和粘合剂。负极活性物质层配置为隔着隔离件而与正极相对。负极活性物质层的宽度大于正极活性物质层的宽度。
负极的活性物质在负极中能够有助于充电反应以及放电反应的电极反应。本实施方式的负极的活性物质为非晶质碳。更具体地，负极的活性物质为难石墨化碳。
在此，非晶质碳是指在放电状态下通过作为射线源使用了CuKα射线的广角X射线衍射法求出的(002)面的平均面间隔d002为0.340nm以上且0.390nm以下的非晶质碳。此外，难石墨化碳是指所述平均面间隔d002为0.360nm以上且0.390nm以下的难石墨化碳。
负极的活性物质的非晶质碳具有下述的物性。基于测定(在放电时测定)相对于非晶质碳的放电电量(Q)的非晶质碳的电位(V)的结果，求出非晶质碳的每单位量的放电电量(Q)下的电位(V)的变化比例(dQ/dV)，相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值。该峰值的高度优选为300mAh/g·V以上。该峰值的高度为300mAh/g·V以上，从而能够获得具有更高的初始容量的蓄电元件1。该峰值的高度也可以为1500mAh/g·V以下。上述的曲线通常具有一个峰值。上述的曲线根据在实施例中记载的方法来求出。另外，上述的曲线具有峰值能够通过目视曲线整体来确认，还能够如下述那样确认。在表示上述曲线的曲线图中，计算电位(V)每隔0.1V变化的放电电量，计算其变化比例(dQ/dV)的平均值，在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内，计算出的变化比例(dQ/dV)的平均值暂时上升之后下降的情况下，能够确认上述的曲线具有峰值。
具有上述的物性的非晶质碳能够通过将制造时的烧成温度设定为1000℃以下来获得。通过将烧成温度设定为900℃以下，从而峰值进一步变大。这样，本实施方式的非晶质碳是通过在比较低温下进行烧成而制作的。另一方面，以往的一般的非晶质碳是在1300℃以上的烧成温度下制作的。
用于负极活性物质层的粘合剂与用于正极活性物质层的粘合剂同样。本实施方式的粘合剂为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)。
在负极活性物质层中，粘合剂的比例相对于活性物质粒子和粘合剂的合计质量，可以为0.5质量％以上且10质量％以下。
负极活性物质层可以进一步具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的负极活性物质层不具有导电助剂。
在充电至上限电压时(充满电时)，正极的电位可以为3.85V以上且4.5V以下[vs.Li+/Li]。另一方面，在充电至上限电压时(充满电时)，负极的电位为0.25V以上。在充电至上限电压时(充满电时)，负极的电位也可以为0.35V以上且0.4V以下[vs.Li+/Li]。充电至上限电压时(充满电时)的负极的电位为0.25V以上，从而能够具有比较高的初始容量。此外，该电位为0.25V以上，从而能够抑制锂和集电体的铝引起合金化反应，因此能够对负极的集电体选择铝，从而能够获得过放电特性优异的蓄电元件1。充电至上限电压时(充满电时)的负极的电位为0.4V以下，从而能够进一步增大电池的容量。另外，充电至上限电压时(充满电时)的负极的电位能够通过变更正极以及负极的活性物质层的目标量之比来调整。例如，能够通过增大上述的VN/VP的值，由此将上述的负极的电位设定得高。
在如下的蓄电元件1中，通常的使用电压上限成为3.6V，该蓄电元件1具备正极，该正极作为活性物质含有具有α-NaFeO2型构造且由Li1+xM1-xO2的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物(在此，M为过渡金属，0＜x＜0.3)，并设计为蓄电元件1的电压到达3.6V的情况下的负极的电压成为0.25V以上。在将这样的蓄电元件1串联连接多个优选串联连接4个的情况下，与以往的具备铅蓄电池的汽车用电源产生电压的互换性，因此能够用作铅蓄电池的代替物。若将这样的蓄电装置用于铅蓄电池的代替用途，则能够实现铅蓄电池中无法进行的深放电，除此之外，还能够谋求轻量化。
在本实施方式的电极体2中，如以上那样构成的正极和负极以被隔离件绝缘的状态进行卷绕。即，在本实施方式的电极体2中，正极、负极、以及隔离件的层叠体22进行卷绕。隔离件是具有绝缘性的构件。隔离件配置在正极与负极之间。由此，在电极体2(详细为层叠体22)中，正极和负极相互被绝缘。此外，隔离件在壳体3内保持电解液。由此，在蓄电元件1的充放电时，锂离子在夹着隔离件交替地层叠的正极与负极之间移动。
隔离件为带状。隔离件具有多孔质的隔离件基材。隔离件为了防止正极和负极间的短路而配置在正极和负极之间。本实施方式的隔离件仅具有隔离件基材。
隔离件基材构成为多孔质。隔离件基材例如为纺织物、无纺布、或者多孔膜。作为隔离件基材的材质，可列举高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如，可列举从由聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO)、以及纤维素构成的组之中选择的至少一种。
隔离件的宽度(带形状的短边方向的尺寸)比负极活性物质层的宽度略大。隔离件配置在以正极活性物质层以及负极活性物质层重叠的方式且以宽度方向上位置错开的状态重叠的正极与负极之间。此时，正极的非覆盖部和负极的非覆盖部不重叠。即，正极的非覆盖部从正极和负极重叠的区域向宽度方向突出，并且，负极的非覆盖部从正极和负极重叠的区域向宽度方向(与正极的非覆盖部的突出方向相反的方向)突出。通过将被层叠的状态的正极、负极、以及隔离件、即层叠体22进行卷绕，由此形成电极体2。
壳体3具有：壳体主体31，具有开口；和盖板32，堵塞(封闭)壳体主体31的开口。壳体3将电解液连同电极体2以及集电构件5等一起容纳在内部空间。壳体3通过对电解液具有耐性的金属形成。壳体3例如由铝或者铝合金等铝系金属材料形成。壳体3也可以由不锈钢以及镍等金属材料、或者对铝粘接了尼龙等树脂的复合材料等形成。
电解液为非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解于有机溶媒而获得。有机溶媒例如为碳酸亚丙酯以及碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为LiClO4、LiBF4、以及LiPF6等。本实施方式的电解液是使0.5～1.5mol/L的LiPF6溶解于将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯以给定的比例进行了混合的混合溶媒而得到的电解液。
盖板32具有能够将壳体3内的气体排出到外部的气体排出阀321。气体排出阀321在壳体3的内部压力上升至给定的压力时，从该壳体3内向外部排出气体。气体排出阀321设置在盖板32的中央部。
在壳体3设置有用于注入电解液的注液孔。注液孔将壳体3的内部和外部连通。注液孔设置在盖板32。注液孔被注液栓326密闭(堵塞)。注液栓326通过焊接而固定于壳体3(在本实施方式的例子中为盖板32)。
外部端子7是与其他蓄电元件1的外部端子7或者外部设备等电连接的部位。外部端子7由具有导电性的构件形成。外部端子7具有能够焊接汇流条等的面71。面71为平面。
集电构件5配置在壳体3内，并与电极体2直接或间接地连接为能够通电。本实施方式的集电构件5由具有导电性的构件形成。如图2所示，集电构件5沿着壳体3的内面配置。集电构件5分别与蓄电元件1的正极和负极导通。
在本实施方式的蓄电元件1中，容纳于将电极体2和壳体3绝缘的袋状的绝缘覆盖件6的状态的电极体2(详细为电极体2以及集电构件5)容纳在壳体3内。
下面，对上述实施方式的蓄电元件1的制造方法进行说明。
在蓄电元件1的制造方法中，首先，在金属箔(集电体)涂敷包含活性物质的合剂，形成活性物质层，制作电极(正极以及负极)。然后，将正极、隔离件、以及负极重叠来形成电极体2。接下来，将电极体2放入到壳体3，在壳体3放入电解液，由此组装蓄电元件1。
在电极(正极)的制作中，通过在金属箔的两面分别涂敷包含活性物质、粘合剂和溶媒的合剂，由此形成正极活性物质层。通过使合剂的涂敷量变化，由此能够调整正极活性物质层的厚度、目标量。作为用于形成正极活性物质层的涂敷方法，可采用一般的方法。进而，以给定的压力对正极活性物质层进行滚压。通过使压制压力变化，由此能够调整正极活性物质层的厚度、密度。另外，同样地制作负极。
在电极体2的形成中，通过将在正极与负极之间夹有隔离件的层叠体22进行卷绕，由此形成电极体2。详细地，将正极、隔离件和负极重叠以使得正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔离件相互相对，制作层叠体22。将层叠体22进行卷绕来形成电极体2。
在蓄电元件1的组装中，在壳体3的壳体主体31放入电极体2，用盖板32堵塞壳体主体31的开口，将电解液注入到壳体3内。在用盖板32堵塞壳体主体31的开口时，在壳体主体31的内部放入电极体2，在使正极和一个外部端子7导通、且使负极和另一个外部端子7导通的状态下，用盖板32堵塞壳体主体31的开口。在向壳体3内注入电解液时，从壳体3的盖板32的注入孔向壳体3内注入电解液。
如上述那样构成的本实施方式的蓄电元件1，由于负极的金属箔为铝，因此通常以负极的电位不到达铝和锂的合金化电位的方式被使用。
如上述那样构成的本实施方式的蓄电元件1具备负极，该负极具有作为活性物质含有非晶质碳的负极活性物质层。基于测定相对于非晶质碳的放电电量(Q)的非晶质碳的电位(V)的结果，求出非晶质碳的每单位量的放电电量(Q)下的电位(V)的变化比例(dQ/dV)，相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值。蓄电元件1的充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.25V以上。
具有上述的物性的非晶质碳由与以往的非晶质碳不同的细孔构造构成，因此具有上述的峰值。与非晶质碳具有上述的峰值的量对应地，充电电量变多，推测为蓄电元件1能够获得更多的容量。此外，充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.25V以上，因此可认为充电时以及放电时的蓄电元件1的滞后的增加得到抑制。
因此，根据上述的结构，能够提供在具有比较高的初始容量的同时充电时以及放电时的滞后的增加得到抑制的蓄电元件。另外，在滞后的增加得到抑制的蓄电元件1中，控制充放电变得比较容易。
另外，本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式，能够在不脱离本发明主旨的范围内施加各种变更，这是不言而喻的。例如，能够在某个实施方式的结构中追加其他实施方式的结构，此外，能够将某个实施方式的结构的一部分置换为其他实施方式的结构。进而，能够删除某个实施方式的结构的一部分。
在上述的实施方式中，对包含活性物质的活性物质层与金属箔直接相接的正极以及负极详细地进行了说明，但在本发明中，正极或者负极可以具有包含粘合剂和导电助剂的导电层，该导电层配置在活性物质层与金属箔之间。即，正极或者负极的金属箔可以隔着导电层而与活性物质层重叠。
在上述实施方式中，对活性物质层分别配置在各电极的金属箔的两面侧的电极进行了说明，但在本发明的蓄电元件中，正极或者负极可以仅在金属箔的单面侧具备活性物质层。
在上述实施方式中，对具备卷绕层叠体22而成的电极体2的蓄电元件1详细地进行了说明，但本发明的蓄电元件也可以具备不被卷绕的层叠体22。详细地，蓄电元件也可以具备分别形成为矩形状的正极、隔离件、负极、以及隔离件按该顺序堆叠多次而成的电极体。
在上述实施方式中，对蓄电元件1用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件1的种类、大小(容量)是任意的。此外，在上述实施方式中，作为蓄电元件1的一例，对锂离子二次电池进行了说明，但并不限定于此。例如，本发明除了能够应用于各种二次电池之外，还能够应用于双电层电容器等电容器的蓄电元件。
蓄电元件1(例如电池)也可以用于如图4所示的蓄电装置100(在蓄电元件为电池的情况下是电池模块)。蓄电装置100具有：至少两个(多个，例如为4个)蓄电元件1；和汇流条构件91，将相邻的两个蓄电元件1彼此电连接。多个蓄电元件1优选被串联连接。本发明的技术可以应用于多个中的一部分蓄电元件，也可以应用于多个中的全部蓄电元件。
<滞后的增加得到抑制的机理>
在负极活性物质(非晶质碳)中，存在多个能够插入Li离子的位点，各位点的能级(零点能量)不同。在充电时，首先，Li离子插入到能级低的位点，该位点的势能增加(跃迁)。然后，在势能曲线(能级)与其他位点交叉的时间点，(由于结果是其他位点的能级变低)Li离子向其他位点移动。此外，根据能量稳定化，内部能量向外部作为能量被释放。在放电时，成为相反的现象。依赖于该充放电时的负极活性物质内的能级差的Li离子的位点间移动成为在充放电时发生滞后的原因。
换言之，如果限制Li离子的位点间移动，则不会发生滞后。因此，如果能够以充电深度浅的条件进行充放电而使得能级不交叉，则可认为不发生滞后。本发明涉及的非晶质碳在表示相对于电位(V)的每单位量的放电电量的变化比例(dQ/dV)的曲线中，在电位(V)为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值，因此通过将充满电时的负极的电位相对于金属锂电位设为0.25V以上，从而即便以充电深度浅的条件进行充放电而使得能级不交叉，也具有比较高的初始容量。
另外，通过调整烧成温度，能够制作期望的条件的非晶质碳。
实施例
如以下所示，制造了非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
(实施例1)
(1)正极的制作
将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与导电助剂(乙炔黑)、粘合剂(PVdF)、活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、D50为4.0μm)的粒子进行混合并混匀，从而调制了正极用的合剂。导电助剂、粘合剂、活性物质的调配量分别设为4.5质量％、2.5质量％、93质量％。将调制出的正极用的合剂分别涂敷在铝箔(厚度12μm)的两面，使得干燥后的涂敷量(目标量)成为0.613g/100cm2。设定涂敷量，使得如表1记载的将电池充电至电池上限电压时的正极的电位成为4.00V[vs.Li+/Li]。在干燥后进行滚压。然后，进行真空干燥，除去水分等。压制后的活性物质层(1层份)的厚度为64μm。活性物质层的孔隙率为42％。
(2)负极的制作
作为活性物质，使用了粒子状的非晶质碳(难石墨化碳)(将在后面详述)。此外，作为粘合剂，使用了PVdF。将作为溶剂的NMP与粘合剂、活性物质进行混合并混匀，由此调制了负极用的合剂。若换算为固体含量，则PVdF调配为4质量％，活性物质调配为96质量％。将调制出的负极用的合剂分别涂敷在铝箔(厚度12μm)的两面，使得干燥后的涂敷量(目标量)成为0.3g/100cm2。设定涂敷量，使得表1记载的将电池充电至电池上限电压时的负极的电位成为0.40V[vs.Li+/Li]。在干燥后进行滚压，进行真空干燥，除去水分等。活性物质层(1层份)的厚度为71μm。活性物质层的孔隙率为32％。
(3)隔离件
作为隔离件，使用了厚度为22μm的聚乙烯制微多孔膜。聚乙烯制微多孔膜的透气阻挡度为100秒/100cc。
(4)电解液的调制
作为电解液，使用了按以下的方法调制出的电解液。作为非水溶媒，使用将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯均各1容量份进行了混合的溶媒，使LiPF6溶解于该非水溶媒使得盐浓度成为1mol/L，调制出电解液。
(5)向壳体内配置电极体
使用上述的正极、上述的负极、上述的电解液、隔离件、以及壳体，通过一般的方法制造了电池。
首先，将隔离件配置在上述的正极与负极之间层叠而成的片状物进行了卷绕。然后，将卷绕而成的电极体配置在作为壳体的铝制的方形电槽罐的壳体主体内。接下来，使正极以及负极分别与两个外部端子电连接。进而，在壳体主体安装盖板。将上述的电解液从形成在壳体的盖板的注液口注入到壳体内。最后，通过对壳体的注液口进行密封，由此密闭壳体。
(实施例2～5、比较例1～3)
通过改变作为负极的活性物质的非晶质碳的种类，或者，通过在0.132～0.760g/100cm2的范围内变更制作负极时的目标量等，由此将各电池变更为表1所示的结构，除了这点以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池。锂离子二次电池设计为上限电压时的负极电位成为表1所示的值。
详细地，在实施例2～4中，将与实施例1相同的非晶质碳(样本1)用作负极的活性物质。在实施例5中，将在相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线中具有一个峰值的非晶质碳(与样本1不同的样本2)用作负极的活性物质。另外，在样本1以及样本2的非晶质碳中，上述峰值的高度为300mAh/g·V以上。
在比较例2以及3中，将在相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线中不具有峰值的非晶质碳用作负极的活性物质。在比较例1中，将上述的样本1的非晶质碳用作负极的活性物质。
关于上述样本1、上述样本2、以及不具有峰值的非晶质碳，将相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线分别示于图3。样本1是通过900℃下的烧成而获得的样本，样本2是通过1000℃下的烧成而获得的样本。不具有峰值的非晶质碳是通过1300℃下的烧成而获得的非晶质碳。
图3所示的曲线是基于测定相对于非晶质碳的放电电量(Q)的非晶质碳的电位(V)的结果来求出每单位量的放电电量(Q)下的电位(V)的变化比例(dQ/dV)，并相对于电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线。上述曲线通过测定非晶质碳的放电时的电量而获得。在该测定方法中，在对非晶质碳进行了给定的前处理之后，测定相对于放电时的电位的电量。
(前处理)
在将电池以5A的电流放电至2.0V之后，以2.0V保持5小时。在保持之后，使其暂停5小时，在干燥室或者氩气氛化的手套箱内从壳体内部取出电极体。利用纯度为99.9％以上且水分量为20ppm以下的DMC，将从电极体取出的负极清洗3次以上。然后，通过真空干燥除去DMC。
(放电时的电量的测定方法)
如上所述，在通过前处理从电池取出负极之后，制作具备切为3.0cm×2.5cm的负极(作用极)、对极(Li金属)、和参照极(Li金属)的3极式单电池。作为隔离件以及电解液，使用与在本实施例1中记载的内容相同的隔离件以及电解液。将所制作的单电池以电流密度为0.5mA/cm2的电流值进行24小时恒压充电至0.01V。在暂停10分钟之后，以相同的电流密度进行恒流放电至2.0V。将这样的操作下的放电容量的计算值设为1CmA。利用相同的单电池，将以1CmA的电流值进行36秒钟的恒流充电之后暂停720秒的操作进行99次，进而以相同的电流值且以0.01V进行30分钟的恒压充电。接下来，在暂停720秒之后，以相同的电流值设下限电压为2.0V进行36秒钟的恒流放电之后暂停720秒，将这样的操作进行100次。将测定顺序相邻的放电暂停后的各电位之差除以与各电位对应的各放电电量之差而得到的值(变化比例)设为dQ/dV。相对于放电暂停后的各电位(V)表示变化比例(dQ/dV)的曲线在上述样本1以及样本2的非晶质碳中，在非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个峰值。
<初始容量的测定>
在以25℃进行3A的恒流充电至3.6V之后，以3.6V进行恒压充电，将恒流充电和恒压充电一共进行3小时充电。然后，以3A的恒流放电至2.4V。将该放电容量设为“初始容量”。
<充电时以及放电时的滞后的测定>
滞后按以下的条件来计算。将上述计算出的初始容量设为1CA，以3A恒流且终止电压为2.4V的条件进行了放电之后，将以1CA充电36秒钟后暂停720秒钟的充电设为1次，将该充电反复执行99次，将以1.5A进行3.6V的恒压充电3600秒。然后，将以1CA进行36秒钟放电后暂停720秒钟的放电设为1次，将该放电反复执行100次。将各充电时的暂停后的电压设为充电时OCV，将各放电时的暂停后的电压设为放电时OCV，相对于各SOC进行计算，在各SOC下，将充电时OCV与放电时OCV之差设为滞后。
将在各实施例、各比较例中制造出的电池的初始容量的测定结果、以及充电时以及放电时的滞后的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002484109760000161
如根据表1可掌握的那样，实施例的电池在具有比较高的初始容量的同时充电时以及放电时的滞后的增加得到抑制。
符号说明
1：蓄电元件(非水电解质二次电池)；
2：电极体；
3：壳体； 31：壳体主体； 32：盖板；
5：集电构件；
6：绝缘覆盖件；
7：外部端子； 71：面；
100：蓄电装置。

Claims (6)

1.一种蓄电元件，具备负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层作为活性物质含有非晶质碳，
基于测定相对于所述非晶质碳的放电电量Q的所述非晶质碳的电位V的结果，求出每单位量的所述放电电量Q下的所述电位V的变化比例dQ/dV，相对于所述电位V表示所述变化比例dQ/dV的曲线在所述非晶质碳的电位为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值，
充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.25V以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，
所述充满电时的所述负极的电位按照锂电位为0.35V以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，
所述峰值的高度为300mAh/g·V以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电元件，其中，
所述负极具有含有铝的金属箔。
5.一种蓄电装置，具备多个权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件，
多个所述蓄电元件被串联连接，
所述蓄电元件具有正极，该正极作为活性物质含有锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型构造且由Li1+xM1-xO2的化学组成表示，其中，M为过渡金属，0＜x＜0.3。
6.一种蓄电元件，具备负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层作为活性物质含有非晶质碳，
基于测定相对于所述非晶质碳的放电电量Q1的所述非晶质碳的电位V的结果，表示相对于所述电位V的每单位量的所述放电电量Q的变化比例dQ/dV的曲线在所述电位V为0.8V以上且1.5V以下的范围内具有一个以上的峰值，
充满电时的所述负极的电位相对于金属锂电位为0.25V以上。
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