JP5726954B2 - 非水電解質二次電池および組電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池および組電池に関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池、高出力密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては前記炭素材料に代わる金属酸化物あるいは合金等の検討がなされている。

これらの負極の集電体には銅箔、リードやこのリードが接続される端子には銅またはニッケルが一般的に使用されていた。銅箔の集電体を含む負極を備えた二次電池を過放電状態にすると、負極の電位が上昇するため、銅箔の負極の溶解反応が促進し、放電容量が急激に低下する。また、組電池で長期サイクルを継続すると電池容量バランスが崩れて過放電状態になる電池が発生するため、その電池の銅箔からなる集電体が溶解する問題を生じる。このため、前記二次電池には過放電状態になるのを防止するための保護回路が装着されている。しかしながら、このような二次電池は保護回路が装着されている分、エネルギー密度が低減される。また、電池軽量化のために肉厚の薄い金属缶を有する外装容器を用いる場合は、例えば過放電サイクル時に負極の集電体、リードおよび端子を構成する銅が溶解し、電池の膨れが大きくなる問題点がある。

このようなことから、特許文献１には特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質の使用において、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いる非水電解質電池が開示されている。このような構成により、エネルギー密度および過放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を実現することが可能になった。

前記構造を持つ非水電解質二次電池は、放電容量を数Ａｈ以上、特に数十Ａｈ以上にすることが可能であるため、電力貯蔵、非常用電源（ＵＰＳ）、エレベータ、アシスト自転車、電動スクータ、電気自動車、フォークリフト、ハイブリッド車、電車等の電源として有望視されている。特に、大容量を必要とする電気自動車、電力貯蔵、非常用電源などは、電池容量を大容量化または組電池の並列接続による大容量電源が求められる。このような大容量の非水電解質二次電池は、電池外部短絡や並列接続時の内部短絡において大電流が集中し急激な発熱、温度上昇が起き熱暴走が起きる恐れがある。

このような背景から、電池外部に電流遮断機構を備えるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子のような保護素子を装着して大電流が流れることを防いでいる。しかしながら、保護素子を装着すると抵抗が増大するため電池および組電池で高出力性能を取り出すことが困難となる。

特開２００４−２９６２５６号公報

本発明によると、金属の外装容器；
前記外装容器内に収納され、正極と、負極と、前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータとを有する電極群；
前記外装容器内に収納された非水電解質；
前記正極および負極にそれぞれ電気的に接続されたリード；および
前記外装容器に取り付けられ、前記各リードの他端にそれぞれ電気的に接続された端子；
を備え、
前記負極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる集電体と、この集電体の片面または両面に担持され、かつリチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を含む負極層を有し、
前記負極リードは、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られ、
前記負極リードと前記負極端子とは、導電膜を介在して電気的に接続し、
前記導電膜は、外部短絡時または内部短絡時に前記負極リードと前記負極端子間で発生するジュール発熱で溶融し、かつ
前記負極の活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴する非水電解質二次電池が提供される。

また本発明によると、前記非水電解質二次電池を複数接続したことを特徴とする組電池が提供される。

本発明によれば、過大電流が流れた時に電流遮断機構を有する高出力な非水電解質二次電池および組電池を提供することができる。

実施形態に係る角型非水電解質二次電池を示す断面図。 図１の二次電池の負極端子を横切る断面図。 図１の外装容器に収納される積層電極群を示す斜視図。 実施形態に係る角型非水電解質二次電池に用いられる負極端子の他の形態を示す正面図。 実施形態に係る角型非水電解質二次電池に用いられる負極リードの他の形態を示す斜視図。 実施形態に係る組電池を示す斜視図。

以下、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池および組電池を詳細に説明する。

実施形態に係る非水電解質二次電池は、金属の外装容器を備えている。正極とリチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極と前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータとを有する電極群は、外装容器内に収納されている。非水電解質は外装容器内に収納されている。このような二次電池の内部抵抗は、１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下である。すなわち、この二次電池は例えば２Ａｈ以上の大きな放電容量を有する。負極端子は、外装容器に好ましくは電気的に絶縁して取付けられている。負極リードと負極端子とは、負極リードと負極端子間で発生するジュール発熱で溶融する導電膜を介在して電気的に接続している。

好ましい実施形態において、前記負極リードと前記負極端子とはＳｎと少なくともＺｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選らばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するＳｎ合金膜を介在して電気的に接続されている。

以下、負極、正極、セパレータ、非水電解質及び外装容器について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極集電体は、例えば純度９９．９９％以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる。アルミニウム合金としては、例えばＭｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｉ等の金属成分を含む合金が好ましい。このアルミニウム合金には、前記金属成分の他にＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒのような遷移金属を１００ｐｐｍ以下の量で含有されることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい結晶粒子の平均径は、１０μｍ以下である。ここで、アルミニウムおよびアルミニウム合金の結晶粒子の平均径ｄはその粒子の平均直径を示し、対象物質表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒子数ｎをカウントし、結晶粒子の平均面積ＳをＳ＝（１×１０⁶）／ｎ（μｍ²）から求める。すなわち、金属顕微鏡観察において５箇所について結晶粒子をそれぞれカウントし、結晶粒子の平均面積を下記式（１）に代入すると共に、その平均値を算出することにより結晶粒子の平均径ｄ(μｍ)を求めた。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π)^1/2 …（１）
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の結晶粒子の大きさは、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件および冷却条件など多くの因子に複雑に影響されるが、製造工程の中での前記諸因子を有機的に組み合わせて調整することにより結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を作製することが可能になる。なお、日本製箔社製のＰＡＣＡＬ２１（商標名）から負極集電体を作製してもよい。

このような結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、強度を飛躍的に増大させることができる。負極集電体の強度の増大により、物理的および化学的耐性が向上して、負極集電体の破断が生じ難くなる。特に、高温環境下（４０℃以上）での過放電長期サイクルにおいて負極集電体の溶解・腐食による劣化を顕著に防ぐことができ、負極の抵抗増大を抑制できる。さらに、負極の抵抗増大の抑制によりジュール発熱が低下し、負極の発熱を抑制することができる。

また、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金からなる負極集電体を使用することにより、高温高湿下（４０℃以上、湿度８０％以上）の長期サイクルにおける水の進入による負極集電体の溶解・腐食による劣化を抑制することができる。

さらに、負極集電体の強度増大により、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し、プレスを施して負極を作製する際、前記プレス圧を高くしても集電体の破断を防止できる。その結果、高密度の負極を作製することが可能となり、容量密度を向上することができる。また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、負極の放熱性を向上できる。その上、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。

負極集電体の厚さは、２０μｍ以下にすることが好ましい。

負極活物質は、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵するものである。すなわち、負極活物質のリチウムイオンを吸蔵する開回路電位はリチウム金属の開回路電位に対して０．４Ｖである。このような負極活物質を用いることにより、集電体、リード、端子のような負極周りを材料としてアルミニウム（またはアルミニウム合金）を用いても、このアルミニウム（またはアルミニウム合金）とリチウムとが合金化反応して微紛化するのを抑制できる。また、電池電圧をより一層向上することができる。特に、負極活物質のリチウムイオンを吸蔵する開回路電位はリチウム金属の開回路電位に対して０．４〜３Ｖ、さらに好ましくは０．４〜２Ｖの範囲であることが望ましい。

負極活物質は、例えば前記特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金等を挙げることができる。具体的には、金属酸化物としてタングステン酸化物（ＷＯ3）、ＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1のようなアモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ）等が、金属硫化物としては硫化リチウム（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ₂，Ｌｉ_xＦｅＳ₂）等が、金属窒化物としてはリチウムコバルト窒化物（Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４．０，０＜ｙ＜０．５）等が、挙げられる。

特に、負極活物質はチタン含有金属複合酸化物またはチタン系酸化物のようなチタン含有酸化物であることが好ましい。

チタン含有金属複合酸化物は、例えば酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物は、例えばスピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。これらのチタン酸リチウムは、リチウムの電極電位に対して約１．５Ｖの電位でリチウムイオンを吸蔵し、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔の集電体に対して電気化学的に非常に安定な材料であるため好ましい。

チタン系酸化物は、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ₂は、ＴｉＯ２（Ｂ）やアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

負極活物質は、一次粒子の平均粒径が1μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下であることが望ましい。ここで、負極活物質の粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−３００）を用いて次のような方法により測定することができる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、前記レーザ回折式粒度分布測定装置により２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する方法にて負極活物質の一次粒子の平均粒径を測定する。

前記一次粒子径の平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質は、例えば活物質原料を反応合成する際の活物質プリカーサーとして１μｍ以下の粉末にすることが好ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて１μｍ以下に粉砕処理を施すことにより得られる。

このような平均粒径1μｍ以下の一次粒子からなる負極活物質を使用することにより、サイクル性能を向上することができる。特に、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となるため、高い入出力性能を有する車両用二次電池として最適である。これは、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質は粒子径が微小になるほど、一次粒子が集合された二次粒子の比表面積が大きくなって活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、リチウムイオンを速やかに吸蔵放出できるためである。

また、前述したプレス工程を有する負極の作製に際し、負極活物質の一次粒子の平均粒径が小さくなるほど負極集電体への負荷は大きくなる。このため、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔を負極集電体として用いると、プレス工程において集電体に破断が生じ、負極性能が低下する。ただし、前述した結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から負極集電体を作ることによって、その集電体の強度を向上できるために、一次粒子の平均粒径１μｍ以下の負極活物質を用いて負極を作製しても、そのプレス工程で集電体が破断されるのを回避して信頼性の向上、急速充電時および高出力放電時のサイクル特性の向上を図ることが可能になる。

導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極の集電体と電気的に接続されたリードは、純度９９％以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られることが好ましい。特に、アルミニウムは純度が９９．９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金は、例えばＭｇ，Ｆｅ，Ｓｉが総量で０．７重量％以下、残部が実質的にアルミニウムである組成を有することが好ましい。

リードは、厚さ１００〜５００μｍ、幅２〜２０ｍｍの柔軟性を有する箔または板であることが好ましい。このようなリードは、過放電状態での電解液中へ溶解反応せず、かつ長期間の振動においても断線することなく大電流を流すことができるため、二次電池の長期信頼性と高出力を維持することが可能になる。

負極端子は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｒの群から選ばれる少なくとも１つの金属から作られる。負極端子は、好ましくは銅もしくは他の金属成分を含む純度が９９％未満であるアルミニウム合金から作られる。銅は抵抗が小さく好ましい。アルミニウム合金は、純度９９％以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金に比べて強度および耐食性を向上することが可能になる。前記金属成分のうち、Ｍｇ，Ｃｒはアルミニウム合金の耐食性をより向上し、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉはアルミニウム合金の強度をより向上する。

負極リードと負極端子の間に介在する導電膜は、負極リードと負極端子間で発生するジュール発熱で溶融するものであればいかなるものでもよい。導電膜は、例えばＳｎ合金、Ｐｄ合金またはＩｎ合金から作ることができる。このような導電膜で負極リードと負極端子間を接続することにより、それらの間に発生するジュール発熱で導電膜が溶融し、負極リードと負極端子の間の接合が解除される。

好ましい導電膜は、Ｓｎと少なくともＺｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選らばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するＳｎ合金から作られる。より好ましいＳｎ合金は、融点が２５０℃以下で、例えばＳｎ−Ｐｂ，Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ合金，Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金，Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金などが挙げられる。

導電膜に用いられる合金（例えばＳｎ合金）は、負極活物質をして炭素を含む従来の負極を用いた場合、電気化学的にリチウムと合金化するため負極リードと負極端子を電気的に良好に接続することが困難となる。実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を用いているため、前記合金からなる導電膜の使用において電気化学的にリチウムと合金化することなく、負極リードと負極端子を電気的に良好に接続することが可能になる。

前記導電膜、例えばＳｎ合金膜は、以下の形態で負極リードと負極端子の間に介在される。

１）Ｓｎ合金膜は、Ｓｎ合金箔で、負極リードと負極端子の間に挟んで接合される。これら負極リード、Ｓｎ合金箔および負極端子の接合は、溶接、好ましくは超音波溶接によりなされる。

２）Ｓｎ合金膜は、負極リードの負極端子との接続部および前記負極端子の前記負極リードとの接続部の少なくとも一方に形成される。Ｓｎ合金膜の形成手段は、例えばめっき法またはスパッタ法を採用することができる。このような負極リードの接続部に形成されたＳｎ合金膜は、負極端子と溶接、好ましくは超音波溶接により接合される。同様に、負極端子の接続部に形成されたＳｎ合金膜は、負極リードと溶接、好ましくは超音波溶接により接合される。

超音波溶接は、負極リードおよび負極端子の材質をアルミニウムまたはアルミニウム合金にした場合、それらの部材とＳｎ合金膜の接合が良好となって接続抵抗を低減することが可能になる。

Ｓｎ合金膜のような導電膜は、厚さが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。導電膜の厚さが１ｍｍを超えると、溶融時間が長くなる虞がある。導電膜の厚さを０．０１ｍｍ未満にすると、負極リードと負極端子の間での接合において機械的強度が低下する虞がある。

負極端子は、好ましくは外装容器に電気的に絶縁して取付けられる。このような形態において、正極端子は外装容器に一体的に形成され、正極リードの他端が外装容器を通して正極端子に電気的に接続されることが好ましい。このような構成において、過大電流が負極端子から流れ込んだ時（外部短絡時、並列接続組電池の内部短絡時）、負極端子と負極リード間および外装容器に直接接続された正極リードがジュール発熱を生じる。正極リードでのジュール発熱はこのリードが直接接続された比較的大きな面積の外装容器で生じるため、熱が拡散し易い。一方、負極端子と負極リード間でのジュール発熱は局所的に生じるため、熱が滞留する傾向がある。このため、ジュール発熱に伴う負極端子と負極リード間の熱影響は外装容器と正極リード間のそれに比べて非常に大きくなる。その結果、負極リードと負極端子間に介在した導電膜、例えばＳｎ合金膜がより溶融し易い状況に置かれるため、負極リードと負極端子の接合が迅速に解除されて電流遮断なされ、温度上昇を速やかに緩和することが可能になる。

なお、正極リードを外装容器に電気的に直接接続する場合、正極リードは外装容器のいかなる位置にも接続することが可能である。

負極端子の形状は、直径３〜３０ｍｍのボルトであることが好ましい。

２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られ、前述した負極の集電体と同様に結晶粒子の平均径が５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下であることが望ましい。このような結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、強度を飛躍的に増大することができるため、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を前記集電体に塗布、乾燥し、プレスを施して正極を作製する際、前記プレス圧を高くしても前記集電体の破断を防止できる。その結果、高密度の正極を作製することが可能となり、容量密度を向上することができる。

集電体は、２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。

正極活物質は、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。

酸化物は、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏ_1-y-zＭｎ_yＮｉ_zＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄，Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄，Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。なお、ｘ，ｙ，ｚは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特にその組成がＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂（但し、モル比ａ，ｂ，ｃおよびｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。

好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）セパレータ
このセパレータは、例えばセルロースや合成樹脂製の不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、アラミド多孔質フィルムなどを挙げることができる。前記セルロースの不織布は、１６０℃以上の高温下でも収縮することがなく安定であるため好ましい。

４）非水電解質
この非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。

前記液状非水電解質は、電解質を０．５〜３モル／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

前記電解質としては、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ，ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂から選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。これらの電解質の中でＬｉＢＦ₄は腐食性が高いものの、熱的、化学的安定性に優れ、分解し難い性質を有するために好ましい。

前記有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独または混合物の形態で用いることができる。

前記高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

前記常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、１００℃以下、場合によっては室温以下でも液体の状態になる。

５）外装容器
外装容器は、軽量化、耐食性の観点からアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器であること好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。このような結晶粒子の平均径を５０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、強度を飛躍的に増大できるため、肉厚を薄くすることができる。その結果、放熱性を向上できるため、電池温度の上昇を抑制できる。また、金属製容器の肉厚を薄くでき、収納される正極、セパレータおよび負極を有する電極群の体積を実効的に増大できるため、エネルギー密度の向上、これに伴う電池の軽量化および小型化も可能になる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば車載用二次電池に好適である。

外装容器に用いられるアルミニウム合金は、Ｍｇ，ＭｎおよびＦｅから選らばれる少なくとも一つの金属成分を含有することが好ましい。このようなアルミニウム合金からなる外装容器は、強度がさらに高められ、肉厚を０．３ｍｍ以下に薄くすることが可能になる。

実施形態に係る角型非水電解質二次電池において、例えば負極端子および正極端子はそれぞれ外装容器に電気的に絶縁して取付けてもよい。

次に、実施形態に係る角型非水電解質二次電池を図１〜図３を参照して具体的に説明する。

角型非水電解質二次電池２０は、例えばアルミニウム合金からなる外装容器１を備えている。この外装容器１は、有底矩形筒状の金属缶２とこの金属缶２の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合された矩形板状の蓋体３とから構成されている。この蓋体３には、後述する負極端子を保持するための穴４がそれぞれ開口されている。

積層電極群５は、前記外装容器１の金属缶２内に収納されている。この積層電極群５は、図３に示すように九十九状に折り込んだセパレータ６の折り曲げ部に複数の負極７および正極８を交互に挿入して積層し、前記セパレータ６の端部を矩形柱状の積層物の外周側面を覆うように巻装した構造を有する。このような積層電極群５は、九十九状に折り込んだセパレータ６の面が上下端面になるように前記金属缶２内に挿入して収納される。絶縁板９は、前記金属缶２底部内面と前記積層電極群５の下端面の間に配置されている。非水電解質は、前記積層電極群５が位置する前記金属缶２内に収容されている。

両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材１０、前記蓋体３の穴４に嵌着されている。例えばボルト状の負極端子１１は、前記筒状絶縁部材１０にその頭部が金属缶２内に位置するように挿入され、そのねじ部が蓋体３から外部に突出されている。例えばアルミニウム合金からなるナット１２は、前記負極端子１１の突出したねじ部に図示しないアルミニウム合金からなるワッシャを介して螺合され、負極端子１１を蓋体３に絶縁して固定している。前記負極端子１１は、例えばＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満のアルミニウム合金から作られている。

例えばアルミニウム合金から作られる円柱状の正極端子１３は、負極端子１１と離間した蓋体３の上面に一体的に突出している。

複数の箔または板からなる負極リード１４は、一端が積層電極群５の各負極７に例えば超音波溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して負極端子１２の下端面にＳｎ合金箔１５を挟んで例えば超音波溶接により接続されている。複数の箔または板からなる正極リード１６は、負極リード１４と同様、一端が積層電極群５の各正極８に例えば抵抗溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して正極端子１３に位置する蓋体３下面に例えば抵抗溶接により接続されている。負極リード１４および正極リード１６は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる。

なお、負極端子１１は前記組成のアルミニウム合金から作る形態に限定されない。例えば、負極端子１１は銅、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属からなるボルト状の母材（端子本体）の外周全面にＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉの群から選らばれる少なくとも１つの金属成分を含有するアルミニウム純度が９９％未満のアルミニウム合金層を被覆した構造、同ボルト状の母材（端子本体）のリード接続面（下端面）に同アルミニウム合金層を被覆した構造にしてもよい。

負極リード１４と負極端子１１との接続において、例えば図４に示すように予め負極端子１１の負極リードとの接続部、つまり負極端子１１下面にめっき法またはスパッタ法でＳｎ合金膜１７を形成し、負極リードをこのＳｎ合金膜１７を挟んで負極端子１１に例えば超音波溶接により接続してもよい。また、負極端子１１と負極リード１４との接続において、例えば図５に示すように予め負極リード１４の負極端子との接続部、つまり負極リード１４の上端付近の面にめっき法またはスパッタ法でＳｎ合金膜１７を形成し、負極リード１４をこのＳｎ合金膜１７を挟んで負極端子に例えば超音波溶接により接続してもよい。

なお、電極群は九十九折したセパレータの折り曲げ部に複数の負極および正極を交互に挿入して積層した構造にしたが、このような構造に限定されない。例えば、帯状の負極、正極間に帯状のセパレータを介在し、渦巻状に捲回した後、プレス成形した扁平渦巻状の構造を有する電極群にしてもよい。

次に、本発明の実施形態に係る組電池を説明する。

実施形態に係る組電池は、前述した角型非水電解質二次電池を複数接続した構造を有する。

前記二次電池の接続は、直列接続、並列接続、または直列と並列を組み合わせた接続を採用することができる。

このような実施形態に係る組電池を図６を参照して具体的に説明する。この組電池は、前述した図１、図２に示す複数、例えば５個の角型非水電解質二次電池２０を一方向に隣接して配列し、それら二次電池の正負極の端子１３，１１を例えばＣｕからなる接続リード２１〜２４で相互に直列接続した構造を有する。左端の二次電池２０の正極端子１３は正極取り出しリード２５が接続され、右端の二次電池２０の負極端子１１は負極取り出しリード２６が接続されている。

以上、実施形態に係る角型非水電解質二次電池は、負極リードと負極端子とを負極リードと負極端子間で発生するジュール発熱で溶融する導電膜を介在して電気的に接続しているため、例えば過大電流が負極端子から流れ込んだ時（外部短絡時、並列接続組電池の内部短絡時）に導電膜を溶融して負極リードと負極端子の接合を解除して電流遮断がなされる。その結果、外装容器の内部温度の上昇を速やかに緩和することが可能になる。

特に、特定組成のＳｎ合金膜は例えば過大電流が負極端子から流れ込んで負極リードと負極端子間が１８０〜２２０℃の範囲に発熱した時に溶融するため、前記負極リードと前記負極端子の接合を迅速に解除して電流遮断を達成できる。

このような負極リードと負極端子間で電流遮断機構を備えた非水電解質二次電池において、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を含む負極を用いることによって、負極リードと負極端子間に介在したＳｎ合金膜のような導電膜がリチウムとの合金化反応により微紛化するのを抑制できるため、長期間の負極リードと負極端子の間での低抵抗接続、接続信頼性を保持することができる。

また、特定電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を用いることによって、負極周りの集電体、リード、端子を低抵抗のアルミニウム（またはアルミニウム合金）で作っても、リチウムと合金化反応して微紛化するのを抑制できるため、それら部材間を低抵抗接続することが可能になる。

したがって、簡単な構造の電流遮断機構を有し、従来の保護回路を備えた電池に比べて小型化および低コスト化が可能で、かつ振動、衝撃を受けても負極リードと負極端子との接続部での断線を抑制した高い信頼性と負極周りの集電体、リード、端子の間の低抵抗接続により大電流特性の優れた非水電解質二次電池を提供できる。

さらに、前述した特性を有する複数の角型非水電解質二次電池を接続して組み合わせることによって、安全性、信頼性の高い組電池を提供できる。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
活物質として一次粒子の平均径０．５μｍ、Ｎ₂ガスによるＢＥＴの比表面積が２０ｍ²／ｇのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と導電剤として平均粒子径４μｍの炭素粉末と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：７：３になるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、結晶粒子の平均径５０μｍ、純度９９％のアルミニウム合金箔（集電体）に塗布、乾燥、プレスし、さらに裁断して寸法５５ｍ×８６ｍｍ、電極密度２．４ｇ／ｃｍ³の負極を８３枚作製した。幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍ、純度９９．９％のアルミニウム箔からなるリードを前記負極の集電体の一端にそれぞれ超音波溶接により接合した。

＜正極の作製＞
活物質としてスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、導電剤として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８７：８：５となるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、結晶粒子の平均径１０μｍ、純度９９％のアルミニウム合金箔（集電体）に塗布、乾燥、プレスし、さらに裁断して寸法５６ｍｍ×８７ｍｍ、電極密度２．９ｇ／ｃｍ³の正極を８４枚作製した。幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍ、純度９９．９％のアルミニウム箔からなるリードを前記正極の集電体の一端にそれぞれ超音波溶接により接合した。

＜蓋体の作製＞
長さ約６２ｍｍ、幅約１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの寸法を有し、円柱状の正極端子が一体的に突出した蓋体を用意した。蓋体および正極端子は、Ｍｇ１．６、Ｍｎ１重量％、Ｆｅ０．４、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金から作った。この蓋体に負極端子を保持するための穴を正極端子と離間して開口した。両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材を前記穴に嵌着した。頭部の直径が５ｍｍのボルト状負極端子を前記蓋体の筒状絶縁部材に挿入し、そのねじ部を頭部と反対側の蓋体側に突出させた。このねじ部にアルミニウム合金製のナットをアルミニウム合金製のワッシャを介して螺合することにより前記負極端子を筒状絶縁部材を介して蓋体に固定した。負極端子は、Ｍｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％、Ｃｕ０．２５重量％、残部が実質的にＡｌからなるアルミニウム合金から作った。前記ナットおよびワッシャは、Ｍｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％、Ｃｕ０．２５重量％、残部が実質的にＡｌの組成を有するアルミニウム合金から作った。

＜二次電池の組立て＞
九十九状に折り込んだ厚さ２５μｍのセルロース不織布からなるセパレータの折り曲げ部に前記リードが接合された８３枚の負極および前記リードが接合された８４枚の正極を交互に挿入して積層し、前記セパレータの端部を矩形柱状の積層物の外周側面を覆うように巻装することにより前述した図３に示す電極群５を作製した。この積層電極群をさらにプレス成形した後、有底矩形筒状体（矩形金属缶）内に挿入した。この金属缶は、Ｍｇ１．６重量％、Ｍｎ１重量％、Ｆｅ０．４重量％、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金からなり、高さ９５ｍｍ、長さ６２ｍｍ、幅１３ｍｍ、肉厚０．４ｍｍの寸法を有する。つづいて、金属缶内に非水電解質としてリチウム塩のＬｉＢＦ₄をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比１：２）に１．５モル／Ｌ溶解した電解質を注入した。ひきつづき、前記蓋体をその負極端子の頭部が前記金属缶の開口側に位置させ、金属缶内の積層電極群の各負極に接続したリードを束ねた先端にＳｎ合金箔を挟み負極端子の頭部下面に超音波溶接すると共に、積層電極群の各正極に接続したリードの先端を前記正極端子の直下に位置する蓋体下面に集合して超音波溶接した。なお、Ｓｎ合金箔はＳｎ−８ｗｔ％Ｚｎ−３ｗｔ％Ｂiの組成を有し、融点が約２００℃、厚さが５０μｍのものを用いた。その後、蓋体を金属缶の開口部に嵌合させ、蓋体の外周縁と金属缶の開口部とをレーザ溶接することにより、前述した図１および図２に示す高さ９５ｍｍ、長さ６２ｍｍ、幅１３ｍｍ、放電容量４Ａｈの角型非水電解質二次電池を製造した。この二次電池は、１ｋＨｚの交流インピーダンスの抵抗値が１．５ｍΩであった。

（実施例２〜７）
下記表１に示す組成のＳｎ合金、Ｉｎ合金と、同表１に示す組成の負極端子を用いた以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（実施例８）
実施例１と同様な角型非水電解質二次電池を銅製の接続リードで５並列に接続することにより組電池を製造した。

（比較例１〜５）
負極リードと負極端子間に下記表１に示す金属箔を介在させるか、または介在させず、かつ同表１に示す組成の負極端子を用いた以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。

（比較例６）
比較例１と同様な角型非水電解質二次電池を銅製の接続リードで５並列に接続することにより組電池を製造した。

得られた実施例１〜７および比較例１〜５の角型非水電解質二次電池および実施例８および比較例６の組電池について、５mΩの外部抵抗に接続し外部短絡試験を行い、電池中央の表面の最高温度を測定した。その結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかなように、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金を負極リードと負極端子の間に介在して接続した実施例１〜７の角型非水電解質二次電池は、負極リードと負極端子に介在したＳｎ合金、Ｉｎ合金が溶解して電気的接続を解除するため、比較例１〜５の角型非水電解質二次電池に比べて電池中央の表面最高温度が１２０℃以下と低く、形状変化もなく外部短絡性能に優れていることがわかる。同様にＳｎ合金を負極リードと負極端子の間に介在して接続した角型非水電解質二次電池を複数組合わせた実施例８の組電池は、比較例５の組電池に比べて電池中央の表面最高温度が１３０℃以下と低く、形状変化もなく外部短絡性能に優れていることがわかる。なお、比較例１〜５の二次電池および比較例６の組電池はいずれの膨れが顕著となった。

本発明によれば、負極リードと負極端子の間にＳｎ合金膜のような負極リードと負極端子間で発生するジュール発熱で溶融する導電膜を介在させることによって、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電という条件下での過大電流が流れた時に導電膜を溶融して負極リードと負極端子間の接続を解除して電流遮断をなすことができるため、過剰発熱、熱暴走を緩和して安全性の高い電力貯蔵、非常用電源、アシスト自転車、電動スクータ、フォークリフト、電気自動車、ハイブリッド車、電車等の非水電解質二次電池および組電池を提供することができる。

１…外装容器、２…金属缶、３…蓋体、５…積層電極群、６…セパレータ、７…負極、８…正極、１１…負極端子、１３…正極端子、１４…負極リード、１５…Ｓｎ合金箔、１６…正極リード、１７…Ｓｎ合金膜、２０…角型非水電解質二次電池、２１〜２４…接続リード。

Claims (7)

1. 金属の外装容器；
   前記外装容器内に収納され、正極と、負極と、前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータとを有する電極群；
   前記外装容器内に収納された非水電解質；
   前記正極および負極にそれぞれ電気的に接続されたリード；および
   前記外装容器に取り付けられ、前記各リードの他端にそれぞれ電気的に接続された端子；
   を備え、
   前記負極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる集電体と、この集電体の片面または両面に担持され、かつリチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を含む負極層を有し、
   前記負極リードは、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られ、
   前記負極リードと前記負極端子とは、導電膜を介在して電気的に接続し、
   前記導電膜は、外部短絡時または内部短絡時に前記負極リードと前記負極端子間で発生するジュール発熱で溶融し、かつ
   前記負極の活物質は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴する非水電解質二次電池。
2. 前記導電膜は、Ｓｎ合金膜であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記Ｓｎ合金膜は、ＳｎとＺｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、ＭｇおよびＡｌから選らばれる少なくとも一つ以上の金属成分とを含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極端子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｒの群から選ばれる少なくとも１つ金属から作られることを特徴する請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極端子は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られることを特徴する請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池。
6. 前記導電膜の厚さは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴する請求項１〜５いずれか記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極の活物質は、チタン含有金属酸化物であることを特徴する請求項１〜６いずれか記載の非水電解質二次電池。

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