JP6741781B2 - リチウムイオン電池の生成処理 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン電池又はセルに関し、より具体的にはかかる電池を初期充電（生成処理）するための向上した方法に関する。

リチウムイオン電池は、充電池タイプの族の１つであり、リチウムイオン電池では、リチウムイオンが、放電の間には負極から正極へと移動し、充電している場合には正極から負極へと移動する。

種々のタイプのリチウムイオン電池がある。アノードは、概して炭素を含有しており、かつカソードは、リチウム化合物を含有している。アノード及びカソードは、多孔質ポリマー製のセパレーター、例えば細孔形成された（ｍｉｃｒｏ−ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）プラスチックシートにより隔てられており、このセパレーターは、イオンが通過することを可能とする。アノード、カソード及びセパレーターは、電解質中に含浸されている。

リチウムイオン電池は、カソード材料に応じて分類される。

ひとたびリチウムイオン電池が組み立てられると、電池が使用に適切となる前に、リチウムイオン電池には、少なくとも１回の正確に制御された充電／放電サイクルを施して、作動物質を活性化することができる。この工程は、生成処理と呼ばれている。この生成処理は、電池の初期満充電をもたらす。

生成処理の間、アノード上に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。ＳＥＩの形成は、リチウムイオン電池又はセルの寿命のために重要である。

リチウムイオン電池の初期充電、すなわち生成処理のための方法が提案されている。

典型的には、電池を一定の充電レートで充電する。この充電レートは、Ｃレートとしても表現され、Ｃレートは、電池の容量に対する１時間での充電又は放電率を示している。ＳＥＩは、小さいＣレートで最も良好に形成されることが知られており、このことは、初期充電が長時間にわたって行われることを意味している。実際に、Ｃ／５に等しいＣレートで完全に充電することは、約５時間を要することとなる。第一の充電の間に、炭素アノード上にＳＥＩを生じさせるため、電池の満充電電圧まで、小さいＣレートで電池を充電し、次いで電流が閾値未満に降下するまで、電池を満充電電圧で一定に維持する。次いで、電池を２時間放置したままにし、そして小さいＣレートであらかじめ設定した電圧、すなわち放電終止電圧まで放電する。この生成処理を、少なくとも１回繰り返すことができる。

リチウムイオン電池の製造時間を低減するため、いわゆる動的生成処理（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）が提案されている。かかる方法においては、小さいＣレートで、閾値電圧値に対応する、アノード上のＳＥＩ層の形成の終了まで電池を充電し、そして次いで、大きなＣレートを用いて電池を満充電電圧まで充電する。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０６０２９０号は、かかる形成プロトコルを開示しており、この形成プロトコルは、電池を満充電電圧まで少なくとも２回充電すること、及びセルの各々の充電／放電の間にセルを２時間放置することを少なくとも未だ含んでおり、動的生成処理の合計時間は、４０時間超となる。更には、小さいＣレートでセルを充電する必要がある電圧は、製造すべきセルの新たなタイプ又はカテゴリーの各々について試験を行うことによってのみ決定することができる。実際に、この閾値電圧値は、セルのタイプによって様々である。

ＳＥＩの形成を促進するため、電解質に添加剤も加えられており、その結果、アノードの安定性が向上している。

現在、生成処理の時間を低減させつつ、多数の充電／放電サイクルにわたって良好な性質を示す電池を得ることが未だ望まれている。

したがって、本開示の実施態様に従い、アノード、カソード、電解質及びセパレーター有するリチウムイオンセルの生成処理を行う方法を提供する。この方法は、以下を含む：
−アノード上に蓄積する固体電解質界面を改良するために、添加剤を電解質に添加すること；
−第一の所定のレートで前記セルの第一の充電を行うこと、ここで、前記第一の充電が以下を含む：
第一の充電の間にｄＱ／ｄＶを計算すること；
ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークを検出すること；
ピーク電圧値の終端及び第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値に対応する極大ピーク電圧値を決定すること、ここで、前記ピーク電圧値の終端が、ｄＱ／ｄＶ値が第一の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となる電圧である；
ピーク電圧値の終端で第一の充電を停止させること；
−セルを第一の所定のレートで充電／放電するサイクルを行うこと、ここで、サイクルが以下を含む：
ピーク電圧値の終端と閾値電圧値との間で、セルを放電すること；
閾値電圧値とピーク電圧値の終端との間で、セルを充電すること；
−セルの充電の間、サイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまで、サイクルを繰り返すこと；並びに
−第二の所定のレートで、セルを満充電容量まで充電すること、ここで、第二の所定のレートが、第一の所定のレートよりも大きい。

かかる方法を提供することにより、公知の生成処理と比較して、生成処理の時間を低減させることができる。

電解質からアノード上にＳＥＩが生じるときに、充電容量（単位ｍＡｈ）の関数としての電圧（単位ボルト）を示す曲線が、平坦域を示すことがあることがわかっている。この平坦域は、アノード上のＳＥＩの形成の間における、電解質中で生じる添加剤との反応を表している。

しかしながら、平坦域の始端及び終端を識別することは、容易にすることができない。

したがって、測定した電圧に対する充電容量の第一の導関数を計算することができる。第一の導関数は、極大ピーク電圧値に対応する極大ｄＱ／ｄＶピーク値を有するピークを少なくとも示している。

ピーク電圧値の終端も、ｄＱ／ｄＶ値が第一の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となる電圧として計算することができ、第一の所定のｄＱ／ｄＶ値は、極大ｄＱ／ｄＶピーク値の一部に対応している。

閾値電圧値も決定する。この閾値電圧値は、充電容量に対する電圧を示す曲線における平坦域が始まっていない電圧値である。

ピーク電圧値の終端と閾値電圧値との間の、第一の所定のレートでの充電／放電は、セルを満充電容量まで充電することなく、アノード上にＳＥＩを形成することを可能とする。したがって、生成処理の時間が低減される。第一の所定のレートは、セルの充電及び放電のいずれのためにも用いる。

特定のサイクルの間の極大ｄＱ／ｄＶピーク値、すなわちサイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまでサイクルを繰り返すことは、ＳＥＩがアノード上に生じることを可能とする。

例えば、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値は、第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の２／３以下であってよい。

セルの充電の間にピークが未だ残存している時には、幾つかの添加剤が反応していない可能性があるが、この方法を用いたセルの容量維持率が非常に良好、例えば９０％超となるのに十分なＳＥＩが、アノード上に蓄積している。

第一の充電／放電サイクルを行うこと、及びサイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまでこのサイクルを繰り返すことにより、充電／放電サイクルを繰り返す回数を決定する。

上記の生成処理を行う方法は、各々の充電及び放電工程の間にセルを放置したままにする工程を含むことなく行うことができることに着目すべきである。これは、生成処理の時間を低減させることを更に可能とする。

この生成処理をセルの製造の間に用いて、ＳＥＩの形成処理を制御することができる。実際に、電圧及び充電容量は、生成処理の間にセルで容易に測定することができる。

したがって、多くの試験を行ってから、この方法を新たなタイプ又はカテゴリーのセルに用いて、製造の前に、ピーク電圧値の終端、極大ピーク電圧値及び閾値電圧値を決定する必要がない。

第一の所定のｄＱ／ｄＶ値は、第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の２０％以下、好ましくは１０％以下であってよい。

ピークが全く存在しなくなるまで、サイクルを繰り返すことができる。

ＳＥＩの形成処理が完結した場合、このことは、添加剤が完全に反応し、かつアノード上のＳＥＩの一部として堆積したことをも意味しており、第一の導関数はピークを全く示さない。したがって、満充電容量までの充電を、第二の所定のレートで行うことができ、この第二の所定のレートは、第一の所定のレートよりも大きい。これも、生成処理の時間を低減させることを可能とする。

第一の所定のレートは、２Ｃ以下、好ましくは１Ｃ以下、より好ましくは０．５Ｃ以下であってよい。

第一の所定のレートは、アノード上のＳＥＩの形成を可能とする。この第一の所定のレートは、十分な生成処理の時間を過剰に長くすることなく、良好な電気化学的性質を有するＳＥＩの形成を可能とする。

第二の所定のレートは、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、より好ましくは４Ｃ以上であってよい。

第二の所定のレートが第一の所定のレートよりも大きいので、第二の所定のレートは、生成処理の時間を低減することを可能とする。実際に、第二の所定のレートが第一の所定のレートよりも大きい場合、ピーク電圧値の終端から満充電電圧に達するまでの充電時間は、第二の所定のレートでは、第一の所定のレートでよりも短い。

閾値電圧値は、方程式（１）に従って計算してよい：
Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}＝Ｖ_ｅｎｄ−２×（Ｖ_ｅｎｄ−Ｖ_ｐｅａｋ） （１）
式中、
Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}は、閾値電圧値であり；
Ｖ_ｅｎｄは、ピーク電圧値の終端であり；かつ
Ｖ_ｐｅａｋは、極大ピーク電圧値である。

極大ピーク電圧値に応じて閾値電圧値及びピーク電圧値の終端を決定するこの方法は、ＳＥＩの生成処理が未だ始まらない電圧値を決定することを可能とする、簡単かつ率直な方法である。

添加剤は、アノードの主フラット電圧値（ｍａｉｎ ｆｌａｔ ｖｏｌｔａｇｅ ｖａｌｕｅ）未満で少なくともｄＱ／ｄＶピークを示すことができる。

例えば、ピークは、３Ｖ未満、好ましくは２．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ未満で存在することができる。

アノードの性質に依存するいわゆる主フラット電圧未満でピークが存在するため、ピークは、第一の導関数曲線上で容易に特定することができる。グラファイトアノードについては、典型的には、この主フラット電圧は３Ｖ超を示す。

電解質中に提供されている添加剤は、シュウ酸塩、エチレンカーボネート又はスルホンから選択してよい。

添加剤は、電解質よりも低い電圧で分解電位を示すことができる。

これらの添加剤は、アノード上のＳＥＩの形成を促進することができ、かつ電解質のみで形成されたＳＥＩよりも良好な使用中の特性を有するＳＥＩを提供することができる。このようにして、リチウムイオンセルの寿命を向上させることができ、かつより高い電力に達することができる。

第一の所定のレートは、添加剤に応じて選択してよい。

添加剤に応じて第一の所定のレートを選択することにより、セルの性能を高めることができる。例えば、セルの容量維持率を向上させることができる。第一の所定のレートは、セルの初期充電を開始する前に、テストセルで幾つかの単純な試験を行うことにより選択することができる。特に、第一の所定のレートは、ｄＱ／ｄＶ曲線の減少傾向に応じて選択することができる。

この方法は、更に以下を含んでもよい：
セル群を画定すること、ここで、セル群のうちの各々のセルが、セルのアノード、カソード、電解質及びセパレーターと各々同一のタイプのアノード、カソード、電解質及びセパレーターを有する：
電解質に添加剤を添加すること；
第一の充電を、第一の所定のレートで、ピーク電圧値の終端まで行うこと；
放電／充電サイクルを、第一の所定のレートで、閾値電圧値とピーク電圧値の終端との間で、既に規定した回数行うこと；
満充電容量まで、第二の所定のレートで充電すること。

したがって、第一の充電の間にｄＱ／ｄＶ曲線を計算したセルのアノード、カソード、電解質及びセパレーターと各々同一のタイプのアノード、カソード、電解質及びセパレーターを有する、セル群を画定すると、第一のセルで決定したパラメーター、すなわちピーク電圧値の終端、極大ピーク電圧値、閾値電圧値を、同一の第一の所定のレート及び第二の所定のレートで用いて、セル群のセルの各々を放電／充電するサイクルを、第一のセルで決定した回数繰り返して、セル群のセルの各々で生成処理を行うことが可能となる。

所与のタイプのセルについて、第一の所定のレート、第二の所定のレート、ピーク電圧値の終端、極大ピーク電圧値、閾値電圧値、及びサイクルを行う回数の決定は、したがって、１つのセルで決定することができ、次いで、同一のタイプの他のセル、すなわち類似又は同一のアノード、カソード、電解質及びセパレーターを有するセルで、これらのパラメーターを用いた生成処理を用いることができる。

上記の要素及び明細書の範囲内の要素の組合せは、矛盾しない限り可能であることを意図している。

上述の一般的説明及び次の詳細な説明のいずれも、単に典型的かつ説明的なものであり、特許請求している本開示を限定するものではないことを理解すべきである。

本明細書に包含されかつ一部を構成している添付図面は、本開示の実施態様を描写しており、かつ記載とともに、本開示の原理を説明するのに役立つ。

図１は、リチウムイオンセルを示している。 図２Ａ及び２Ｂは、充電容量（単位ｍＡｈ）の関数としての電圧（単位ボルト）のグラフ、及び電圧（単位ボルト）の関数としてのｄＱ／ｄＶのグラフを各々示している。 図３は、本開示の実施態様に従う典型的な方法を描写するブロック図を示している。 図４は、サンプル３についての本開示の実施態様に従う典型的な方法の間のピークの展開を描写する、図２Ｂの拡大図である。 図５は、比較のサンプル２についてのそれぞれのピークの展開を描写する、図２Ｂの拡大図である。

本開示の典型的な実施態様について、ここから詳細に説明する。典型的な実施態様の例は、添付の図面に図示している。可能な限り、同一又は類似の部分を示すために、図面全体を通して同一の参照番号を用いている。

図１は、典型的なリチウムイオンセル１０の概略図を示している。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４上に固定されているアノード１２、及びカソード集電体１８上に固定されているカソード１６を具備している。アノード１２及びカソード１６は、セパレーター２０によって隔てられており、アノード１２、カソード１６及びセパレーター２０は、電解質２２中に含浸されている。

典型的には、アノード１２は、炭素質材料製であり、アノード集電体１４は、銅製であり、カソード１６は、インターカレーションリチウム化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）製であり、かつカソード集電体１８は、アルミニウム製である。電解質２２中に存在するリチウムイオンは、セル１０の放電の間には、アノード１２からカソード１６へと移動し、セル１０の充電の間には、カソード１６からアノード１２へと移動する。

アノード１２上で、固体電解質界面（ＳＥＩ）２４が形成される。ＳＥＩは、セルの生成処理の間、すなわち、すなわちセルの初期充電の間に形成される。

ＳＥＩの形成を促進するため、電解質２２に添加剤を添加してもよい。

幾つかの実施態様によれば、添加剤中に提供されている添加剤は、シュウ酸塩、エチレンカーボネート又はスルホンから選択してよい。

シュウ酸塩の例としては、以下のリチウム塩を挙げることができる：

（１）は、ジフルオロ（オキサレート）ホスフェートである。

（２）は、ジフルオロ（オキサラト）ボレートである。

（３）は、ビス（オキサラト）ボレートである。

（４）は、テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートである。

（５）は、トリス（オキサラト）ホスフェートである。

エチレンカーボネートの例としては、以下を挙げることができる：

（６）は、ビニレンカーボネートである。

（７）は、フルオロエチレンカーボネートである。

（８）は、（フルオロメチル）エチレンカーボネートである。

スルホンの例としては、以下を挙げることができる：

（９）は、スルホランである。

（１０）は、エチルメチルスルホンである。

図２Ａは、セル１０を充電している間における、充電容量Ｑ（単位ｍＡｈ−ミリアンペア−時間）の関数としての電圧Ｖ（単位ボルト）のグラフを示しており、セル１０においては、アノード１２は、グラファイト製であり、カソード１６は、ＬｉＮｏ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２製であり、かつセパレーター２０は、ポリエチレン含有フィルム製である。電解質２２は、等体積比で存在しているエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの混合物である。電解質はまた、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）で含有している。添加剤は、電解質２２に５ｗｔ％（重量パーセント）で添加されているリチウムビス（オキサラト）ボレート塩である。

図２Ａで見られるように、曲線は、２つの平坦域Ｐｌ_１、Ｐｌ_２を示しており、これらの平坦域は、アノード１２上のＳＥＩ２４の形成のために電解質中で行われている、添加剤の反応に関連している可能性がある。

図２Ａにおける２つの平坦域Ｐｌ_１、Ｐｌ_２は、各々図２ＢにおけるピークＰｅ_１、Ｐｅ_２として現れる。

図２Ｂで見られるように、添加剤は、アノード１２の主フラット電圧値未満でｄＱ／ｄＶピークＰｅ_１を少なくとも示す。アノード１２の主フラット電圧値は、約３Ｖに等しい。

図３は、本開示の幾つかの実施態様に従う典型的な方法のブロック図を示している。

工程２６においては、アノード１２上に蓄積するＳＥＩ２４を改良するために、添加剤をセル１０中の電解質２２に添加する。

次いで、工程２８において、第一の所定のレートＣ_１でセル１０を充電する。例えば、第一の所定のレートＣ_１は、０．３Ｃに等しくてよい。この第一の所定のレートＣ_１は、十分な生成処理の時間を過剰に長くすることなく、良好な電気化学的性質を有するＳＥＩ２４の形成を可能とする。

この第一の充電の間、ｄＱ／ｄＶを計算する。ｄＱ／ｄＶは、電圧Ｖの関数としての充電容量Ｑの導関数を示している。ｄＱ／ｄＶ曲線においてピークが検出された場合、第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値に対応する極大ピーク電圧値Ｖ_ｐｅａｋ、及びピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄを決定する。極大ピーク電圧値Ｖ_ｐｅａｋは、高い精度で決定することができる。

Ｖ_ｅｎｄは、ｄＱ／ｄＶ値が第一の所定のｄＱ／ｄＶ値以下、例えば第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の２０％以下、好ましくは第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の１０％以下となる電圧値であるものとして決定する。ひとたびピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄに達したら、第一の充電を停止する。

第一の所定のレートＣ_１は、添加剤に応じて選択してよい。

図４は、サンプル３についての本開示の実施態様に従う典型的な方法の間における図２Ｂの拡大図を示している。セル１０を充電している時、矢印３８により示したように、電圧は上昇する一方で、セル１０を放電している時、矢印３０により示したように、電圧は低下する。

第一の充電は、破線により示している。

次いで、方法は工程３０へと進む。工程３０の間、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄと閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}との間で、第一の所定のレートＣ_１でセル１０を放電する。放電は、一点鎖線で示している。

幾つかの実施態様によれば、Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}は、方程式（１）に従って計算してよい。

図４で示すように、極大ピーク電圧値Ｖ_ｐｅａｋは、１．６８Ｖ（ボルト）に等しく、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄは、１．８６Ｖに等しい。したがって、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}は、１．５Ｖに等しい。

次いで、方法は工程３２へと進む。工程３２では、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}とピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄとの間で、第一の所定のレートＣ_１でセル１０を充電する。

極大ピーク電圧値Ｖ_ｐｅａｋ、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄ及び閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}は、第一の充電の間に決定し、かつ方法を１ピークに適用している間には再計算しない。

工程３４では、工程３２の間にピークが検出されたか否かを決定するための試験を行う。工程３２の間にピークが検出された場合には、方法は、工程３０に戻る。

図４で示すように、工程３２の間、点線で示した曲線においてピークが検出される。このように、工程３０を行い、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄと閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}との間で、第一の所定のレートＣ_１でセル１０を放電する。

次いで、工程３２を行い、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}とピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄとの間で、第一の所定のレートＣ_１でセル１０を充電する。

工程３４では、試験を改めて行う。工程３２の間にピークが全く存在しない場合、方法は、工程３６へと進む。工程３２の間にピークが検出された場合、方法は、工程３０へと戻る。

図４に示すように、工程３２の間、実線（Ｘ軸と一致している平坦な実線）で示した曲線においてピークが検出されていない。したがって、工程３６を行う。工程３６においては、第二の所定のレートＣ_２で、満充電容量までセル１０を充電する。第二の所定のレートＣ_２は、例えば３Ｃに等しい。

図４は、工程３２を２回行う典型的な方法を示している。添加剤の性質に応じて、工程３２は、１回だけ行うこともでき、又は３回以上行うこともできよう。

図４が単一のピークを示している一方で、図２Ｂは２つのピークを示している。この２つのピークが単一の添加剤に関連している場合、主要なピーク、この場合には第一のピークを検出している間の放電／充電は、同様に第二のピークを低減させることを可能とする。第一のピークが全く存在しない場合には、第二のピークも全く存在しない。

複数のピークが異なる添加剤に関連している場合、第一の充電、すなわち工程２８を１つの添加剤について行うことができ、次いで第一の添加剤に関連するピークが全く存在しなくなるまで工程３０及び３２を行うことができる。次いで、工程２８を再び行い、新たな極大ピーク電圧値Ｖ_ｐｅａｋ、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄ及び閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}を、第二の添加剤に関するピークについて決定し、そして次いで、第二の添加剤に関連するピークが全く存在しなくなるまで工程３０及び３２を行うことができる。

種々の生成処理を、類似のセル、すなわち同一の要素を有するセルについて適用して、典型的に開示した方法によりアノード１２上にＳＥＩ２４を形成したセルの性能を検証している。

しかしながら、放電／充電サイクル（工程３０及び３２）の回数は、上記の実施態様に限定されない。実際に、所与のサイクルの間の極大ｄＱ／ｄＶピーク値、すなわちサイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下である場合には、工程３４でピークが未だ検出される場合であっても、工程３６を行う。ピーク値の所定の値は、好ましくは極大ピーク値の２／３未満、より好ましくはゼロに等しい。この所定の値がゼロに等しいか、又はゼロ付近である場合には、ピークは全く存在せず、検出することができない。

記載した生成処理により得られた生成処理の時間及びセルの容量維持率とともに、種々の生成処理を表１にまとめる。

サンプル１を、０．３Ｃで満充電容量まで充電した。

サンプル２、３及び４については、第一の所定のレートＣ_１は、０．３Ｃに等しく、かつ第二の所定のレートＣ_２は、３Ｃに等しい。

図５に示すように、セル１０を、第一の所定のレートＣ_１で、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄまで充電し（破線）、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}まで放電し（一点鎖線）、次いでピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄまで充電した（点線）。次いで、最後の充電の間にピークが検出されたが、セル１０を第二の所定のレートＣ_２で満充電容量まで充電した。このように、工程３２を１回だけ行ってサンプル２を得て、したがって、セル１０を充電している状態で、ピークが未だ検出される可能性がある。

サンプル３を上記のように初期充電して、工程３２を２回行った。

工程３２を３回行って、サンプル４を充電した。工程３２を２回行っている間に、ピークは完全に存在しなくなったが、セル１０を、第一の所定のレートＣ_１で、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}まで放電し、そしてピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄまで再び充電し、その後にセル１０を第二の所定のレートＣ_２で満充電容量まで充電した。

次いで、サンプル１〜４にサイクル試験を施して、各々のサンプルの容量維持率を測定することを可能とした。サンプル１〜４を、３Ｖ（３Ｖは、セルのカットオフ電圧に対応する）と４Ｖ（４Ｖは、セルの完全な充電容量に対応する）との間で、２Ｃに等しいレートで充電及び放電した。５００回の充電／放電サイクルを室温で各々のサンプルで行い、セルの最初の放電容量を、５００サイクルの後の放電容量で割ることにより容量維持率（単位％）を計算し、パーセントで表した。

表１に示すように、セルを放電することは、充電工程の間にピークが全く存在しない場合（サンプル４）、セルの容量維持率を上昇させることを可能としない一方で、生成処理の時間が上昇する。充電工程の間にピークが未だ検出されるが（サンプル２）、セルの容量維持率は良好であり、かつ生成処理の時間が有意に低減していることもわかる。

したがって、典型的な方法のおかげで、相対的に短い時間を要する一方で、アノード上に良好なＳＥＩを形成し、かつ良好な容量維持率を示すセルを得る生成処理を行うことができる。

セル１０のアノード、カソード、電解質及びセパレーターと各々同一のタイプのアノード、カソード、電解質及びセパレーターを有するセル群の他のセルに方法を適用する場合、図３のブロック図は、依然として有効である。

工程２６においては、セル群のセルにおける電解質に添加剤を添加する。

次いで、工程２８において、セル群のセルを、第一の所定のレートＣ_１で、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄまで充電する。ひとたびピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄに達したら、第一の充電を停止する。

次いで、方法は工程３０へと進む。工程３０の間、ピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄと閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}との間で、第一の所定のレートＣ_１でセル群のセルを放電する。

次いで、方法は工程３２へと進む。工程３２では、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}とピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄとの間で、第一の所定のレートＣ_１でセル群のセルを充電する。

工程３４では、繰り返したサイクルの回数が、セル１０の生成処理の間に決定した回数と等しいか否かを決定するための試験を行う。繰り返したサイクルの回数が、セル１０の生成処理の間に決定した回数と等しくない場合、方法は、工程３０に戻る。

次いで、工程３２を行い、閾値電圧値Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}とピーク電圧値の終端Ｖ_ｅｎｄとの間で、第一の所定のレートＣ_１でセル群のセルを充電する。

工程３４では、試験を改めて行う。繰り返したサイクルの回数が、セル１０の生成処理の間に決定した回数と等しい場合、方法は、工程３６へと進む。繰り返したサイクルの回数が、セル１０の生成処理の間に決定した回数と等しくない場合、方法は、工程３０に戻る。

工程３６においては、セル群のセルを、満充電容量まで第二の所定のレートＣ_２で充電する。

請求項を含む記載全体を通して、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ」との表現は、特に明記しない限り、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ」と同義であるものとして理解すべきである。加えて、請求項を含む記載に明記しているすべての範囲は、特に明記しない限り、境界値を含むものとして理解すべきである。要素を記載するための特定の数値は、当業者にとって公知の、受け入れられている製造上又は産業上の許容範囲内にあることを理解すべきであり、また表現「実質的に」及び／又は「約」及び／又は「概して」の全ての使用は、受け入れられているかかる許容範囲内にあることを意味するものと理解すべきである。

特定の実施態様を参照して本開示をここで記載してきたが、これらの実施態様は、本開示の原理及び用途の単なる例示であることを理解すべきである。

明細書及び実施例は、単に典型例として考慮されることを意図しており、本開示の真の範囲は、次の請求項により示されている。

この方法は、単一のセルに関して記載している。しかしながら、この方法は、複数のセルを有する電池のために容易に適応させることができる。
本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈１０〉に記載する。
〈項目１〉アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレーター（２０）を有するリチウムイオンセル（１０）の生成処理を行う方法であって、前記生成処理が以下を含む、方法：
−前記アノード（１２）上に蓄積する固体電解質界面（２４）を改良するために、添加剤を前記電解質（２２）に添加すること；
−第一の所定のレート（Ｃ _１ ）で前記セルの第一の充電を行うこと、ここで、前記第一の充電が以下を含む：
前記第一の充電の間にｄＱ／ｄＶを計算すること；
前記ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークを検出すること；
ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）、及び第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値に対応する極大ピーク電圧値（Ｖ _ｐｅａｋ ）を決定すること、ここで、前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）が、ｄＱ／ｄＶ値が第一の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となる電圧である；
前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）で前記第一の充電を停止させること；
−前記セル（１０）を前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）で充電／放電するサイクルを行うこと、ここで、前記サイクルが以下を含む：
前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）と閾値電圧値（Ｖ _{ｔｈｒｅｓｈ} ）との間で、前記セル（１０）を放電すること；
前記閾値電圧値（Ｖ _{ｔｈｒｅｓｈ} ）と前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）との間で、前記セルを充電すること；
−前記セル（１０）の充電の間、サイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまで、前記サイクルを繰り返すこと；並びに
−第二の所定のレート（Ｃ _２ ）で、前記セル（１０）を満充電容量まで充電すること、ここで、前記第二の所定のレート（Ｃ _２ ）が、前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）よりも大きい。
〈項目２〉前記第一の所定のｄＱ／ｄＶ値が、前記第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の２０％以下、好ましくは１０％以下である、項目１に記載の方法。
〈項目３〉前記ピークが全く存在しなくなるまで、前記サイクルを繰り返す、項目１又は２に記載の方法。
〈項目４〉前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）が、２Ｃ以下、好ましくは１Ｃ以下、より好ましくは０．５Ｃ以下である、項目１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈項目５〉前記第二の所定のレート（Ｃ _２ ）が、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、より好ましくは４Ｃ以上である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈項目６〉前記閾値電圧値（Ｖ _{ｔｈｒｅｓｈ} ）を、次の方程式に従って計算する、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法：
Ｖ _{ｔｈｒｅｓｈ} ＝Ｖ _ｅｎｄ −２×（Ｖ _ｅｎｄ −Ｖ _ｐｅａｋ ）。
〈項目７〉前記添加剤が、前記アノード（１２）の主フラット電圧値未満でｄＱ／ｄＶピークを少なくとも示す、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈項目８〉前記電解質中に提供されている前記添加剤を、シュウ酸塩、エチレンカーボネート又はスルホンから選択する、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈項目９〉前記添加剤に応じて、前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）を選択する、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
〈項目１０〉以下を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法：
−セル群を画定すること、ここで、前記セル群のうちの各々のセルが、前記セル（１０）の前記アノード（１２）、前記カソード（１６）、前記電解質（２２）及び前記セパレーター（２０）と各々同一のタイプのアノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレーター（２０）を有する；
次いで、前記セル群のうちの各々のセルについて：
−前記電解質（２２）に前記添加剤を添加すること；
−前記第一の充電を、前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）で、前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）まで行うこと；
−放電／充電サイクルを、前記第一の所定のレート（Ｃ _１ ）で、前記閾値電圧値（Ｖ _{ｔｈｒｅｓｈ} ）と前記ピーク電圧値の終端（Ｖ _ｅｎｄ ）との間で、項目１に規定した回数行うこと；
−前記満充電容量まで、前記第二の所定のレート（Ｃ _２ ）で充電すること。

Claims (9)

1. アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレーター（２０）を有するリチウムイオンセル（１０）の生成処理を行う方法であって、前記生成処理が以下を含む、方法：
   −前記アノード（１２）上に蓄積する固体電解質界面（２４）を改良するために、添加剤を前記電解質（２２）に添加すること；次いで、
   −第一の所定のレート（Ｃ_１）で前記セルの第一の充電を行うこと、ここで、前記第一の充電が以下を含む：
   前記第一の充電の間にｄＱ／ｄＶを計算すること；
   前記ｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークを検出すること；
   ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）、及び第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値に対応する極大ピーク電圧値（Ｖ_ｐｅａｋ）を決定すること、ここで、前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）が、ｄＱ／ｄＶ値が第一の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となる電圧である；
   前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）で前記第一の充電を停止させること；
   次いで、
   −前記セル（１０）を前記第一の所定のレート（Ｃ_１）で充電／放電するサイクルを行うこと、ここで、前記サイクルが以下を含む：
   前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）から閾値電圧値（Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}）まで、前記セル（１０）を放電すること；
   前記閾値電圧値（Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}）から前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）まで、前記セルを充電すること；
   次いで、
   −前記セル（１０）の充電の間、前記固体電解質界面（２４）を蓄積させ、それによって、サイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまで、前記サイクルを繰り返すこと；並びに、次いで
   −第二の所定のレート（Ｃ_２）で、前記セル（１０）を満充電容量まで充電すること、ここで、前記第二の所定のレート（Ｃ_２）が、前記第一の所定のレート（Ｃ_１）よりも大きい。
2. 前記第一の所定のｄＱ／ｄＶ値が、前記第一の極大ｄＱ／ｄＶピーク値の２０％以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ピークが全く存在しなくなるまで、前記サイクルを繰り返す、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第一の所定のレート（Ｃ_１）が、２Ｃ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第二の所定のレート（Ｃ_２）が、２Ｃ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記閾値電圧値（Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}）を、次の方程式に従って計算する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
   Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}＝Ｖ_ｅｎｄ−２×（Ｖ_ｅｎｄ−Ｖ_ｐｅａｋ）。
7. 前記電解質中に提供されている前記添加剤を、シュウ酸塩、エチレンカーボネート又はスルホンから選択する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記添加剤に応じて、前記第一の所定のレート（Ｃ_１）を選択する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 以下を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
   −セル群を画定すること、ここで、前記セル群のうちの各々のセルが、前記セル（１０）の前記アノード（１２）、前記カソード（１６）、前記電解質（２２）及び前記セパレーター（２０）と各々同一のタイプのアノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレーター（２０）を有する；
   次いで、前記セル群のうちの各々のセルについて：
   −前記電解質（２２）に前記添加剤を添加すること；
   −前記第一の充電を、前記第一の所定のレート（Ｃ_１）で、前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）まで行うこと；
   −放電／充電サイクルを、前記第一の所定のレート（Ｃ_１）で、前記閾値電圧値（Ｖ_{ｔｈｒｅｓｈ}）と前記ピーク電圧値の終端（Ｖ_ｅｎｄ）との間で、前記セル（１０）の充電の間、サイクル極大ｄＱ／ｄＶピーク値が、第二の所定のｄＱ／ｄＶ値以下となるまで繰り返すこと；
   −前記満充電容量まで、前記第二の所定のレート（Ｃ_２）で充電すること。

Images