KR20190039075A - 리튬-이온 배터리의 고온 에이징 공정 - Google Patents

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Abstract

애노드(12), 캐소드(16), 전해질(22) 및 분리막(20)을 포함하는 재충전가능한 셀(10)의 고온 에이징 공정을 수행하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 애노드(12) 상에 형성된 고체 전해질 계면(24)을 상기 고체 전해질 계면(24)의 포화 이온 전도도가 상승되는 미리결정된 온도까지 가열하는 단계; 및 상기 고체 전해질 계면의 이온 전도도가 포화되는 미리결정된 최소 시간 동안 상기 미리결정된 온도에서 상기 고체 전해질 계면(24)을 유지하는 단계를 포함한다.

Description

리튬-이온 배터리의 고온 에이징 공정
본 발명은 재충전가능한 셀, 특히 리튬-이온 배터리 또는 셀에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 특히 그러한 배터리를 초기 충전한 후 배터리의 고온 에이징 공정을 수행하는 개선된 방법에 관한 것이다(SEI 형성 공정).
리튬-이온 배터리는 리튬 이온이 방전시 음극에서 양극으로 이동하고 충전시 양극에서 음극으로 이동하는 재충전가능한 배터리 형태 계열의 일부이다.
리튬-이온 배터리에는 다양한 형태가 있다. 애노드(anode)는 일반적으로 탄소를 포함하고 캐소드(cathode)는 리튬 화합물을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 이온이 통과할 수 있는 미세-천공된 플라스틱 시트와 같은 다공성 중합체로 제조된 분리막(seperator)에 의해 분리된다. 애노드, 캐소드 및 분리막은 전해질에 침지된다.
리튬-이온 배터리는 캐소드 재료에 따라 분류될 수 있다.
리튬-이온 배터리가 조립되고 나면, 배터리가 사용되기에 앞서, 리튬-이온 배터리는 적어도 하나의 정확하게 제어된 충전/방전 사이클을 거쳐 작동 재료(working material)을 활성화시킬 수 있다. 이 단계를 형성 공정(formation process)이라고 한다. 이러한 형성 공정은 배터리의 초기 완전 충전을 제공한다.
형성 공정 중, 고체 전해질 계면(SEI)가 애노드 위에 형성된다. SEI 형성은 리튬-이온 배터리 또는 셀의 수명에 있어서 중요하다.
리튬-이온 배터리의 초기 충전, 즉 형성 공정을 위한 방법이 제안된 바 있다.
통상적으로, 배터리는 일정한 충전 레이트로 충전된다. 충전 레이트는 또한 C-레이트(C-rate)로 표현되며, 이는 1시간 내 배터리의 용량과 동일한 충전 또는 방전 레이트를 나타낸다. SEI는 바람직하게는 작은 C-레이트에서 형성되는 것으로 밝혀졌는데, 이는 초기 충전이 장시간에 걸쳐 수행된다는 것을 의미한다. 실제로, C/5와 동일한 C-레이트로 배터리를 완전히 충전하는데에는 약 5시간이 소요된다. 배터리는 최초 충전 동안 SEI가 탄소 애노드 상에 형성되도록 배터리의 완전히 충전된 전압까지 작은 C-레이트로 충전되고, 전류가 임계값 이하로 떨어질 때까지 완전히 충전된 전압에서 일정하게 유지된다. 이후 배터리를 2시간 동안 방치하고 작은 C-레이트로 사전 설정된 전압, 즉 방전 차단 전압까지 방전시킨다. 이러한 형성 공정은 적어도 한 번 순환될 수 있다.
SEI 형성을 개선하고 따라서 애노드 안정성을 향상시키기 위해 첨가제가 또한 전해질에 첨가된다.
또한, 배터리를 완성하기 위해 형성 공정 후에 배터리의 고온 에이징 공정을 수행하는 것이 알려져 있다.
JP 2010-287512는 디카르복실산 그룹을 갖는 리튬 염을 포함하는 비수용성 전해질을 갖는 리튬 이온 2차 배터리를 비수용성 용매에서 조립하는 단계, 상기 리튬 2차 배터리를 초기 충전하는 단계, 및 초기 충전 이후 상기 리튬 이온 2차 배터리에 대해 50 내지 60℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 유지(holding)하는 에이징 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 2차 배터리의 제조방법을 개시한다.
JP 2016-035879는 전이 금속으로서 망간을 갖는 리튬-함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극, 흑연화성 탄소(graphitizable carbon)를 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시한다. 상기 리튬 이온 배터리는 4.0 내지 4.2V까지 충전된 후 10 내지 600시간 동안 미리결정된 온도 환경에서 유지된다.
발명의 요약
현재, 양극의 저항 감소와 동시에 용량 안정성의 증가를 확실하게 제어하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 애노드, 캐소드, 전해질 및 분리막을 포함하는 재충전가능한 셀의 고온 에이징 공정을 수행하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 애노드 상에 형성된 고체 전해질 계면을 상기 고체 전해질 계면의 포화 이온 전도도가 상승되는 미리결정된 온도까지 가열하는 단계, 및 상기 고체 전해질 계면(SEI)의 이온 전도도가 포화되는 미리결정된 최소 시간 동안 상기 미리결정된 온도에서 상기 고체 전해질 계면을 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직한 온도 및 최적의 시간 동안 다수의 셀에 대해 고온 에이징을 수행할 수 있게 하고, 따라서 용량 유지율(capacity retention)을 개선시켜 고품질의 SEI를 얻을 수 있다. 주어진 배터리 설계에 용량 유지율을 연관시킴에 따라, 본 방법은 각 셀 설계에 대해 시간 소모가 큰 용량 유지율 테스트 단계를 수행하지 않으면서, SEI의 품질 및 이에 따라 표시된 용량 유지율의 결정을 가능하게한다.
상기 방법은 고체 전해질 계면을 형성하도록 하기 위해, 상기 가열하는 단계 전에 상기 재충전가능한 셀을 충전하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 전해질에 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및 설폰으로부터 선택된 SEI-형성 첨가제를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 셀의 제1 충전 이후 리튬-이온 셀의 완료(completion)를 위해 수행될 수 있다.
상기 고체 전해질 계면의 이온 전도도는
Figure pct00001
로 계산되고, 여기서 ε0는 진공에서의 유전율로 8.9 × 10-14 F/cm의 값을 가지며, εsei 는 고체 전해질 계면의 상대 유전율로 10의 값을 가지며, Rsei는 상기 고체 전해질 계면의 저항, Csei는 상기 고체 전해질 계면의 커패시턴스(capacitance)이고, Rsei 및 Csei 각각은 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정될 수 있다.
상기 애노드는 30℃ 초과 및 100℃ 미만, 특히 60℃의 미리결정된 온도로 가열될 수 있다.
상기 미리결정된 최소 시간은 30분 내지 200시간, 특히 5 내지 80 시간, 예컨대 대략 40시간일 수 있다.
상기 방법은 상기 셀을 분해하는 단계 및 상기 애노드의 EIS 분석을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 명세서에서 기재된 재충전가능한 셀을 포함하는 차량이 제공될 수 있다.
달리 모순되지 않는 한, 상기 구성 요소 및 본 명세서 내의 구성 요소들의 조합이 이루어질 수 있다.
전술한 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
첨부의 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하고, 발명의 설명과 함께 본 발명의 실시예를 나타내며, 그 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 리튬-이온 셀을 나타낸다;
도 2는 예시적인 애노드의 횡단면, 및 그 위에 고체 전해질 계면 부분의 형성 단계를 나타낸다;
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 예시적인 방법을 도시하는 흐름도를 나타낸다;
도 3b는 예시적인 재충전가능한 셀의 테스트를 수행하기 위한 예시적인 방법을 도시하는 흐름도를 나타낸다;
도 4는 예시적인 SEI 에이징 공정에 대한 시간에 따른 이온 전도도 변화의 그래프를 나타낸다;
도 5는 예시적인 데이터 피팅(fitting) 방법을 사용하여 SEI 층의 저항을 결정하기 위한 예시적인 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하며, 그 예가 첨부의 도면에 나타나 있다. 가능하다면, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 동일한 참조 번호가 사용된다.
도 1은 예시적인 리튬-이온 셀(10)의 개략도를 나타낸다. 상기 리튬-이온 셀(10)은 애노드 집전체(14)에 고정된 애노드(12)와 캐소드 집전체(18)에 고정된 캐소드(16)를 포함한다. 상기 애노드(12)와 캐소드(16)는 분리막(20)에 의해 분리되고, 애노드(12), 캐소드(16) 및 분리막(20)은 전해질(22)에 침지된다.
애노드(12)는 탄소 기반의 재료, 예를 들어, 흑연을 포함할 수 있다. 애노드 집전체(14)는 예를 들어, 구리를 포함할 수 있다. 캐소드(16)는 예를 들어, 삽입된(intercalated) 리튬 화합물, 예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함할 수 있다. 캐소드 집전체(18)는 예를 들어, 알루미늄을 포함할 수 있다. 분리막(20)은 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로 제조될 수 있다.
전해질(22)은 동일한 부피비로 존재하는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물일 수 있다. 전해질은 또한 1 mol/L (mole/litre)의 LiPF6를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 따라, 하나 이상의 SEI-형성 첨가제가 고체 전해질 계면(SEI)(24)의 형성을 돕기 위해 전해질(22)에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 SEI-형성 첨가제는 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및/또는 설폰으로부터 선택될 수 있다.
옥살레이트 염의 예는 아래의 리튬 염을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
(1)
Figure pct00003
(2)
Figure pct00004
(3)
Figure pct00005
(4)
Figure pct00006
(5)
(1)은 디플루오로(옥살레이트)포스페이트(difluoro(oxalate)phosphate)이다.
(2)는 디플루오로(옥살라토)보레이트(difluoro(oxalato)borate)이다.
(3)은 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate)이다.
(4)는 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(tetrafluoro(oxalato)phosphate)이다.
(5)는 트리스(옥살라토)포스페이트(tris(oxalato)phosphate)이다.
에틸렌 카보네이트의 예는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
(6)
Figure pct00008
(7)
Figure pct00009
(8)
(6)은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)이다.
(7)은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)이다.
(8)은 (플루오로메틸)에틸렌 카보네이트((fluoromethyl)ethylene carbonate)이다.
설폰의 예는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
(9)
Figure pct00011
(10)
(9)는 설포란(sulfolane)이다.
(10)은 에틸 메틸 설폰(ethyl methyl sulfone)이다.
애노드(12) 상에, 셀의 형성 공정 동안, 즉 셀(10)의 초기 충전 동안 고체 전해질 계면(24)이 형성될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 고온 에이징 공정이 셀(10)에서 수행되기 전에 SEI(24)가 바람직하게 형성됨을 의미한다.
SEI(24)는 SEI-형성 첨가제, 전해질 그 자체, 또는 그 조합으로부터 형성될 수 있다.
도 2는 예시적인 애노드의 횡단면 및 그 위에 고체 전해질 계면 부분의 형성 단계를 도시한다. 단계 1 내지 단계 3은 단지 예시적인 것이며, 형성 공정 동안 재충전가능한 셀(10)에 인가되는 다양한 충전 레이트와 관련될 수 있다. 도 2에서, SEI(24)는 예를 들어, SEI-형성 첨가제로부터 형성된 SEI에 상응하고, SEI(26)는 전해질(22) 자체로부터 형성된 SEI에 상응한다. 이러한 부분들이 도 2에 개별적으로 도시되어 있으나, 본원에서 달리 명시하지 않는 한, SEI(24)는 SEI(24) 및 SEI(26)의 조합, 즉 이들 둘이 함께 존재하는 경우를 통칭하는 것으로 이해되어야 한다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 예시적인 방법을 나타내는 흐름도를 나타낸다. 상기 방법은 바람직하게는 본 발명에 따른 고온 에이징 공정에서의 적절한 가열 시간 및 가열 온도를 평가하기 위해 동일한 셀 유형의 테스트 셀들에 대해 수행된다. 일단 적절한 가열 시간 및 가열 온도의 파라미터가 테스트 셀에 대해 알려지면, 동일한 셀 유형의 정규 셀에 대한 후속 고온 에이징 공정이 이들 파라미터에 기초하여 제어될 수 있다.
먼저, 바람직한 온도 및 그 온도에서 최소 유지 시간의 파라미터가 결정된다(단계 310). 도 3b는 이들 파라미터를 결정하기 위해 재충전가능한 셀(10)의 테스트를 수행하는 예시적인 방법을 도시하는 흐름도를 나타내며, 이는 이하에서 설명될 것이다.
단계(360)에 따르면, SEI(24)의 형성을 초래하는 하나 이상의 셀의 초기 충전을 수행함으로써 실질적으로 동일한 설계를 갖는 하나 이상의 셀(10)의 형성 공정이 수행된다.
이후, 단계(370)에서 하나 이상의 셀(10) 각각의 고온 에이징 공정이 수행된다. 예를 들어, 셀(10) 또는 적어도 그 애노드(12)는 예컨대, 60℃에서 가열될 수있다. 각각의 셀(10) 또는 애노드(12)는 다양한 상이한 온도 및 최소 시간 주기의 테스트를 가능하게 하기 위해 상이한 시간 주기에 걸쳐 상이한 온도로 가열될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 각각의 온도에서 5개의 상이한 시간 주기를 갖는 3개의 온도가 테스트될 수 있다. 이러한 실시예에서, 셀(10)과 실질적으로 동일하게 구성된 15개의 셀들이 사용될 수 있다.
선택된 온도는 30℃ 초과 및 120℃ 미만, 예를 들어, 40℃, 60℃ 및 80℃일 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 SEI의 이온 전도도가 상승하여, 바람직하게는 최대점(즉, 이온 전도도의 포화)으로 증가하도록 선택된다. 이는 애노드 물질, SEI 물질, SEI의 형성을 초래하는 초기 충전 방법 등에 좌우될 수 있다. 특히, SEI의 형성을 초래하는 충전 공정 후, 초기 이온 전도도가 SEI에 의해 나타난다. 고온 에이징 동안, SEI의 품질(예를 들어, 화학적 조성, 밀도 등)은 변형되어 증가된 이온 전도도를 초래한다.
최소 시간 주기는 30분과 200시간 사이, 특히 5시간과 80시간 사이, 예를 들어, 충전 직후(0시간), 20시간, 40시간, 60시간 및 80시간이 될 수 있다. 특정 온도에서의 에이징 시간은 이온 전도도가 포화되는 지점, 즉 상기 최소 시간에서 그 수준으로부터 실질적으로 변화하지 않는 지점으로 설정되는 것이 바람직하다.
도 4는 본원에 기재된 에이징 공정에 대한 시간에 따른 이온 전도도 변화의 그래프를 나타낸다. 예를 들어, 60℃의 미리결정된 열 에이징 온도를 취하면, 이온 전도도 포화는 최소 시간 40시간에 발생한다. 즉, 40시간을 초과하는 경우 이온 전도도의 변화는 비교적 작다.
단계(380)에서 각 배터리의 셀 전압은 일정 온도, 예를 들어, 25℃에서 3.7V의 미리결정된 전압으로 조절된다. 이후 하나 이상의 셀은 분해되고, 3-전극 셀에서 전기화학적 임피던스 분광 시험을 위해 애노드(12)가 제거될 수 있다(단계 385).
이후 EIS 테스트의 결과는 온도 에이징의 결과로서 얻어지는 가장 높은 이온 전도도에 기초하여 온도 에이징되어야 하는 셀 설계에 대해 바람직한 온도 및 최소 시간을 결정하는데 사용될 수 있다. 이렇게 결정된 시간 및 온도 파라미터를 사용하여 후속의 셀을 에이징시킬 수 있다(단계 320).
실시예
본 발명에 따라 다양한 충전 레이트(rates)에서 시험하기 위해 동일한 구성 요소를 갖는 15개의 셀(10)을 제조하였다. 상기 셀은 아래와 같이 구성된다.
캐소드: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;
도전재(conductive material) - 아세틸렌 블랙(acetylene black);
바인더 - 폴리 비닐리덴 디플로라이드(poly vinylidine difluoride, PVDF)
애노드: 활물질(active material) - 흑연(graphite);
바인더 - 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)
분리막: 폴리에틸렌 필름
전해질: LiPF6 1mol/L와 EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 부피;
SEI-형성 첨가제: 리튬 비스(옥살라토)보레이트 0.05mol/L
이후 15개의 셀 각각에 동일한 초기 충전 공정을 수행하여 애노드(12) 상에 SEI(24)를 형성시켰다.
표 1에 나타낸 값에 따라 15개의 셀에 대해 고온 에이징 공정을 수행하였다.
온도
(℃)		 에이징 시간
(시간)		 SEI의 이온 전도도
(×10-11 S/cm)
샘플 1

40		 0 1.1
샘플 2 20 1.8
샘플 3 40 2.3
샘플 4 60 2.6
샘플 5 80 2.7
샘플 6

60		 0 1.1
샘플 7 20 3.5
샘플 8 40 4.5
샘플 9 60 4.4
샘플 10 80 4.4
샘플 11

80		 0 1.1
샘플 12 20 3.0
샘플 13 40 3.4
샘플 14 60 3.4
샘플 15 80 3.3
즉, 5개의 셀이 40℃에서 에이징되었고, 60℃에서 또 다른 5개의 셀, 그리고 80℃에서 또 다른 5개의 셀이 에이징되었으며, 각각의 온도에서 초기 충전 공정 동안 형성된 SEI에서 이온 전도도 값의 상승이 초래되었다.
이들 각각의 온도에 대해, 충전 직후(즉, 0시간) 내지 80시간 범위의 다른 시간 주기 동안 5개의 셀 각각이 상기 언급된 온도에서 에이징되었다. 최소 시간은 바람직하게는 적어도 SEI의 이온 전도도를 포화시킬 만큼 충분히 길지만, 이들 실시예의 목적을 위해, 다양한 열 에이징 시간이 연구되었다.
열 에이징 공정 후에, 15개의 셀을 분해하고 셀로부터 애노드(12)를 제거하여 3-전극 셀에 두었다. 다음의 테스트 목적으로 사용된 3-전극 셀은 아래와 같이 구성된다.
3-전극 셀: Toyo system Co., 모델 TYS-00DM02D
작동 전극: 시험된 샘플 셀의 애노드(12) 전극
상대 전극: Li foil
기준 전극: Li foil
전해질: LiPF6 1mol/L와 EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 (부피비)
3-전극 셀의 온도를 -10℃에 놓고, 100kHz 내지 10MHz의 주파수 범위에 걸쳐 ±5mV의 AC 전압을 가하였으며, 각 애노드(12)에 대해 결과 데이터를 얻었다.
SEI의 저항(Rsei) 및 커패시턴스(Csei)는 Peled, E.의 간행물("Tissue-like Silicone Nanowires-based 3D Anodes for High-Capacity Lithium Ion Batteries," Nano Letters, May 2015)의 도 8a-c를 참조하는, 페이지 7 두번째 컬럼 내지 페이지 8 첫번째 컬럼에 기재된 모델을 사용한 전기화학적 임피던스 분광학 데이터 피팅에 기초하여 결정되었다. 상기 Nano Letters 간행물의 특정 부분은 본원에 참고로 인용된다. 즉, 결과 데이터를 그래프로 표시하여, 서클 맥시멈(circle maximum) 주파수에서 계산된 용량과 함께 반원 및 그들 각각의 직경을 계산하였다. 도 5는 Peled의 이 부분에 기재된 피팅에 기초하여 Rsei가 결정되는 예시적인 차트를 나타낸다.
SEI의 이온 전도도는 식 (1)을 사용하여 계산된다.
Figure pct00012
(1)
여기서 ε0는 진공에서의 유전율로 8.9 × 10-14 F/cm의 값을 가지며, εsei는 고체 전해질 계면(24)의 상대 유전율로 10의 값을 가지며, Rsei는 상기 고체 전해질 계면(24)의 저항, Csei는 상기 고체 전해질 계면(24)의 커패시턴스이다(Peled, E., Journal of The Electrochemical Society 126.12 (1979): 2047-2051 참조).
표 1은 테스트된 15개의 샘플 셀 각각에 대해 계산된 이온 전도도가 포함되어 있으며, 60℃에서 처리된 5개의 셀은 가장 높은 값을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 그리고 이온 전도도와 유지율(retention) 값과의 상관 관계를 입증하기 위해, 본 발명자들에 의해 언급된 바와 같이, 15개의 샘플 셀은 또한 결정을 위해 식 (2)를 사용하여 용량 유지율(capacity retention)에 대해 테스트되었다.
CR = ((제1 방전 용량) / (사이클 테스트 후의 방전 용량)) × 100 (%) (2)
식 (11)에서 언급된 사이클 테스트는 충전 및 방전이 각각 2C의 레이트로 수행되는, 실온에서, 3 내지 4V 사이의 셀의 500 회 충전/방전 사이클을 포함한다.
표 2는 테스트된 15개의 샘플 각각의 용량 유지율 값을 나타낸다.
온도
(℃)		 에이징 시간
(시간)		 용량 유지율
(%)
샘플 1

40		 0 86
샘플 2 20 87
샘플 3 40 88
샘플 4 60 89
샘플 5 80 89
샘플 6

60		 0 86
샘플 7 20 91
샘플 8 40 93
샘플 9 60 92
샘플 10 80 91
샘플 11

80		 0 86
샘플 12 20 90
샘플 13 40 91
샘플 14 60 90
샘플 15 80 88
표 2에 기록된 결과와 표 1에 나타낸 결과를 비교하여, 본 발명자들은 이온 전도도가 증가함에 따라 용량 유지율도 또한 증가함을 보였다. 따라서, 용량 유지율 테스트를 피할 수 있게 되며, 완료까지 25 내지 30일이 걸릴 수 있다. 이에 반해, 공지의 방법을 사용하는 이온 전도도의 테스트는 약 하루가 걸릴 수 있다. 따라서, 상당한 시간과 비용을 절감할 수 있다.
청구범위를 포함하는 설명 전체에 걸쳐, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위를 포함하여 설명에 기재된 임의의 범위는 달리 언급되지 않는 한 그 최종값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기재된 구성 요소에 대한 특정값은 당업자에게 알려진, 허용되는 제조상 또는 산업상 허용 오차 내에 있는 것으로 이해되어야 하며, "실질적으로" 및/또는 "대략" 및/또는 "일반적으로"라는 용어의 사용은 허용된 오차 내에 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 개시 내용이 특정 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이들 실시 예는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 설명하는 것임을 이해해야 한다.
명세서 및 실시예는 예시적인 것으로만 고려되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위는 다음의 청구범위에 의해 나타나는 것으로 의도된다.
상기 방법은 단일 셀의 면에서 설명된다. 그러나, 다수의 셀이 있는 배터리에도 쉽게 적용될 수 있다. 나아가 리튬-이온 셀이 아닌 다른 셀 유형을 참고할 수 있다.

Claims (9)

  1. 애노드(12), 캐소드(16), 전해질(22) 및 분리막(20)을 포함하는 재충전가능한 셀(10)의 고온 에이징 공정을 수행하는 방법으로서,
    상기 애노드(12) 상에 형성된 고체 전해질 계면(SEI, 24)을 상기 고체 전해질 계면(24)의 포화 이온 전도도가 상승되는 미리결정된 온도까지 가열하는 단계; 및
    상기 SEI의 이온 전도도가 포화되는 미리결정된 최소 시간 동안, 상기 미리결정된 온도에서 상기 고체 전해질 계면을 유지(holding)하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면(24)을 형성하도록 하기 위해, 상기 가열하는 단계 전에 상기 재충전가능한 셀을 충전하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질(22)에 옥살레이트 염, 에틸렌 카보네이트 및 설폰으로부터 선택된 SEI-형성 첨가제를 제공하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 셀의 제1 충전 이후 리튬-이온 셀(10)의 완료(completion)를 위해 수행되는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면(24)의 이온 전도도는
    Figure pct00013
    로 계산되고, 여기서 ε0는 진공에서의 유전율로 8.9 × 10-14 F/cm의 값을 가지며, εsei 는 고체 전해질 계면(24)의 상대 유전율로 10의 값을 가지며, Rsei는 상기 고체 전해질 계면(24)의 저항, Csei는 상기 고체 전해질 계면(24)의 커패시턴스(capacitance)이고, Rsei 및 Csei 각각은 전기화학적 임피던스 분광법에 의해 측정되는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 30℃ 초과 및 100℃ 미만, 특히, 60℃의 미리결정된 온도로 가열되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미리결정된 최소 시간은 30분 내지 200시간, 특히 5 내지 80 시간, 예컨대 대략 40시간인 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀(10)을 분해하는 단계 및 상기 애노드(12)의 EIS 분석을 수행하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 재충전가능한 셀(10)을 포함하는, 차량.
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