JP2019526886A - リチウムイオン電池の高温エージングプロセス - Google Patents

リチウムイオン電池の高温エージングプロセス Download PDF

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Abstract

アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレータ（２０）を含む再充電式セル（１０）の高温エージングプロセスを実施する方法は提供される。この方法は、アノード（１２）上に形成された固体電解質界面（２４）を、固体電解質界面（２４）の飽和イオン伝導率が上昇する所定の温度に加熱すること、及び、ＳＥＩのイオン伝導率が飽和する所定の最小時間にわたって、固体電解質界面（２４）を所定の温度に保持することを含む。

Description

本開示は、再充電式セル、特にリチウムイオン電池又はセルに関し、より詳細には、特にそのような電池を最初に充電した後にそのような電池の高温エージングプロセスを行う改善された方法（ＳＥＩ形成方法）に関する。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンが放電中に負極から正極に移動し、充電時に正極から負極に移動する再充電式電池タイプのファミリーの一部である。
リチウムイオン電池には様々な種類がある。アノードは一般に炭素を含み、カソードはリチウム化合物を含む。アノードとカソードとは、イオンが通過することを可能にするミクロ穿孔プラスチックシートなどの多孔性ポリマーから作られたセパレータによって分離されている。アノード、カソード及びセパレータは電解質中に浸漬されている。
リチウムイオン電池はカソード材料によって分類されている。
リチウムイオン電池が組み立てられると、電池が使用される準備ができる前に、リチウムイオン電池は少なくとも１つの精密に制御された充電／放電サイクルを経て作動材料を活性化することができる。この工程は形成プロセスと呼ばれる。この形成プロセスは、電池の初期完全充電を提供しうる。
形成プロセス中に、固体電解質界面（ＳＥＩ）がアノード上に形成される。ＳＥＩ形成はリチウムイオン電池又はセルの寿命にとって重要である。
リチウムイオン電池の初期充電、すなわち形成プロセスのための方法が、提案されている。
通常、電池は一定の充電速度で充電される。充電速度は、Ｃレートとしても表され、１時間における電池容量に等しい充電速度又は放電速度を表す。ＳＥＩは小さいＣレートで形成されることが望ましいことが判っており、これは初期充電が長時間にわたって行われることを意味する。実際、Ｃ／５に等しいＣレートで電池を完全に充電するには約５時間を要する。最初の充電中にＳＥＩがカーボンアノード上に形成されるように、電池は電池の完全充電電圧まで小さいＣレートで充電され、電池は、その後、電流がしきい値を下回って低下するまで完全充電電圧で一定に保たれる。その後、電池を２時間静置し、小さいＣレートで予め設定された電圧、すなわち放電遮断電圧まで放電する。この形成プロセスは少なくとも１回繰り返されてよい。
添加剤も電解質に添加されてＳＥＩの形成を改良し、それゆえ、アノード安定性を向上させる。
電池を完成させるために、形成プロセスの後に電池の高温エージングプロセスを行うことがさらに知られている。
特開２０１０−２８７５１２号公報には、非水溶媒中でジカルボン酸基を有するリチウム塩を含む非水電解質を有するリチウムイオン二次電池を組み立てること、リチウム二次電池を初期充電すること、及び、初回充電後に、リチウムイオン二次電池に５０〜６０℃の温度に６〜２４時間保持するエージングプロセスを施すことを含むリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
特開２０１６−０３５８７９号公報には、遷移金属としてマンガンを有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛化可能な炭素を含む負極と、電解質とを含むリチウムイオン電池が開示されている。リチウムイオン電池は、４．０〜４．２Ｖまで充電された後に、１０〜６００時間所定の温度環境に維持される。
現在のところ、正極の抵抗の減少と同時に容量安定性の増加を確実に制御することが依然として望まれている。
したがって、本開示の実施形態によれば、アノード、カソード、電解質及びセパレータを含む再充電式セルの高温エージングプロセスを実施する方法が、提供される。この方法は、アノード上に形成された固体電解質界面を、固体電解質界面の飽和イオン伝導率が上昇される所定の温度まで加熱すること、及び、ＳＥＩのイオン伝導率が飽和になる所定の最小時間にわたって、固体電解質界面を所定の温度に保持することを含む。
本方法は、望ましい温度及び最適な時間で、多数のセルに対して高温エージングを実施することを可能にし、それによって高品質のＳＥＩをもたらして容量保持率を改善する。容量保持率を所与の電池設計と相関させることによって、本方法は、各セル設計について容量保持試験の時間を要する工程を行うことなく、ＳＥＩの品質、ひいては指示された容量保持率の決定を可能にする。
本方法は、加熱の前に再充電式セルを充電して、固体電解質界面を形成させることを含むことができる。
本方法は、シュウ酸塩、エチレンカーボネート及びスルホンから選ばれるＳＥＩ形成添加剤を電解質に提供することを含むことができる。
本方法は、セルの最初の充電後に、リチウムイオンセルを完成するために行うことができる。
固体電解質界面のイオン伝導率は、
（上式中、ε０は真空の誘電率であり、８．９×１０−１４Ｆ／ｃｍの値を有し、εｓｅｉは固体電解質界面の比誘電率に対応し、１０の値を有し、Ｒｓｅｉは固体電解質界面の抵抗であり、Ｃｓｅｉは固体電解質界面のキャパシタンスであり、Ｒｓｅｉ及びＣｓｅｉはそれぞれ電気化学インピーダンス分光法によって測定される）として計算されうる。
アノードは所定の温度で加熱することができ、この温度は３０℃を超え、１００℃未満、特に６０℃である。
所定の最小時間は、３０分〜２００時間、特に５〜８０時間の範囲、例えば約４０時間であることができる。
本方法は、セルを分解すること、及び、アノードのＥＩＳ分析を実施することを含むことができる。
本開示のさらなる実施形態によれば、本明細書に記載のとおりの再充電式セルを備える乗物が提供されうる。
特に矛盾しない限り、上記の要素と本明細書内の要素との組み合わせがなされ得ることが意図される。
上述の一般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は例示的及び説明的なものにすぎず、特許請求されるとおりの本開示を限定するものではないことを理解されたい。
本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は本開示の実施形態をその説明と共に例示し、それらの原理を説明するのに役立つ。
図１はリチウムイオンセルを示す。 図２は例示のアノードの断面及びその上での固体電解質界面部分の形成工程を示す。 図３Ａは本開示の実施形態による例示の方法を示すフローチャートを示す。 図３Ｂは例示の再充電式セルの試験を実施するための例示の方法を示すフローチャートを示す。 図４は例示のＳＥＩエージングプロセスについてのイオン伝導率の経時変化のグラフを示す。 図５は例示のデータフィッティング方法を使用してＳＥＩ層の抵抗を決定するための例示のグラフを示す。
次に、本開示の例示的な実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。可能な限り、同じ又は類似の部分を指すために、図面全体を通して同じ参照番号が使用される。
図１は例示的なリチウムイオンセル１０の概略図を示す。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４上に固定されたアノード１２と、カソード集電体１８上に固定されたカソード１６とを含む。アノード１２及びカソード１６はセパレータ２０によって分離されており、アノード１２、カソード１６及びセパレータ２０は電解質２２に浸漬されている。
アノード１２は、炭素系材料、例えばグラファイトを含むことができる。アノード集電体１４は、例えば、銅を含むことができる。カソード１６は、例えば、インターカレート型リチウム化合物、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含むことができる。カソード集電体１８は、例えば、アルミニウムを含むことができる。セパレータ２０は、ポリエチレンを含むフィルムから作られることができる。
電解質２２は、例えば、等体積比で存在するエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物であることができる。電解質は１モル／Ｌ（モル／リットル）でＬｉＰＦ６も含むことができる。
本開示の幾つかの実施形態によれば、固体電解質界面（ＳＥＩ）２４の形成を助けるために、１つ以上のＳＥＩ形成添加剤を電解質２２に添加することができる。１つ以上のＳＥＩ形成添加剤はシュウ酸塩、エチレンカーボネート及び／又はスルホンから選ぶことができる。
シュウ酸塩の例としては下記のリチウム塩が挙げられる。
（１）はジフルオロ（オキサレート）ホスフェートである。
（２）はジフルオロ（オキサラト）ボレートである。
（３）はビス（オキサラト）ボレートである。
（４）はテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートである。
（５）はトリス（オキサラト）ホスフェートである。
エチレンカーボネートの例としては下記のものを挙げることができる。
（６）はビニレンカーボネートである。
（７）はフルオロエチレンカーボネートである。
（８）は（フルオロメチル）エチレンカーボネートである。
スルホンの例としては下記のものを挙げることができる。
（９）はスルホランである。
（１０）はエチルメチルスルホンである。
アノード１２上には、セルの形成プロセスの間に、すなわちセル１０の初期充電の間に固体電解質界面２４が形成される。これは本開示による高温エージングプロセスをセル１０に対して行なう前にＳＥＩ２４が望ましくは形成されることを意味する。
ＳＥＩ２４は、ＳＥＩ形成添加剤、電解質自体又はそれらの組み合わせから形成することができる。
図２は例示的なアノードの断面、及び、その上の固体電解質界面部分の形成工程を示す。工程１〜３は例示的なものにすぎず、形成プロセスの間に再充電式セル１０に適用される様々な充電速度に関連しうる。図２において、ＳＥＩ２４は、例えば、ＳＥＩ形成添加剤から形成されたＳＥＩに対応し、一方、ＳＥＩ２６は、電解質２２自体から形成されたＳＥＩに対応する。これらの部分は図２に個別に示されているが、本明細書で別段の断りがない限り、２つが一緒に存在している場合には、ＳＥＩ２４はＳＥＩ２４とＳＥＩ２６の組み合わせを総称していることを理解されたい。
図３Ａは本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートを示す。この方法は望ましくは同じセルタイプの試験セルを用いて行い、それにより、本開示による高温エージングプロセスにおける適切な加熱時間及び加熱温度をこのセルタイプについて評価する。適切な加熱時間及び加熱温度のパラメータが試験セルについて判ったら、同じセルタイプの通常のセルの後続の高温エージングプロセスをこれらのパラメータに基づいて制御することができる。
最初に、望ましい温度及びその温度での最小保持時間のパラメータを決定する（工程３１０）。図３Ｂは、これらのパラメータを決定するために再充電式セル１０の試験を実施するための例示的な方法を示すフローチャートを示しており、これについては以下に説明する。
工程３６０によると、実質的に同一の設計を有する１つ以上のセル１０初期充電を実行することによって、１つ以上のセルの形成プロセスを行ない、その結果、ＳＥＩ２４が形成される。
次に、工程３７０において、１つ以上のセル１０の各々の高温エージングプロセスを行う。例えば、セル１０又は少なくともそのアノード１２を、例えば６０℃で加熱することができる。セル１０又はアノード１２の各々を異なる時間にわたって異なる温度で加熱し、それにより、様々な異なる温度及び最小時間の試験を可能にすることができる。一例によれば、各温度で５つの異なる時間で３つの温度を試験することができる。そのような例では、実質的に同一に構成された１５個のセル１０を使用することができる。
選択される温度は、３０℃より高く１２０℃未満であってよく、例えば４０℃、６０℃及び８０℃であってよい。温度は、望ましくは、ＳＥＩのイオン伝導率が上昇し、望ましくは最大点（すなわち、イオン伝導率の飽和）まで上昇するように選択される。これは、とりわけ、アノード材料、ＳＥＩ材料、ＳＥＩの形成をもたらす初期充電方法に依存しうる。特に、ＳＥＩの形成をもたらす充電プロセスに続いて、初期イオン伝導率はＳＥＩによって示される。高温エージング中に、ＳＥＩの品質（例えば、化学組成、密度など）は変更され、イオン伝導率の増加をもたらす。
最小時間は３０分〜２００時間、特に５〜８０時間、例えば充電直後（０時間）、２０、４０、６０及び８０時間であることができる。特定の温度でのエージングの時間は、望ましくは、イオン伝導率が飽和する点、すなわち最小時間におけるそのレベルから実質的に変化しない点に設定される。
図４は、本明細書中に記載されるエージングプロセスについてのイオン伝導率の経時的変化のグラフを示す。例えば、６０℃の所定の熱エージング温度をとると、イオン伝導率飽和は４０時間の最小時間で起こる。言い換えれば、４０時間を超えてのイオン伝導率の変化は比較的に小さい。
工程３８０において、各電池のセル電圧は、所定の温度で所定の電圧、例えば２５℃で３．７ボルトに調整される。次いで、１つ以上のセルを分解し、３電極セルにおける電気化学インピーダンス分光法試験のためにアノード１２を取り外すことができる（工程３８５）。
次いで、ＥＩＳ試験の結果を用いて、温度エージングの結果として達成される最高のイオン伝導率に基づいてセル設計を温度エージングするのに望ましい温度及び最小時間を決定することができる。次いで、後続のセルを、このようにして決定された時間及び温度パラメータを使用してエージングすることができる（工程３２０）。
同じ構成要素を有する１５個のセル１０を、様々な充電速度で試験するために本開示に従って調製した。これらのセルは以下のように構成されていた。
カソード： ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
導電性材料−アセチレンブラック
バインダ−ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）
アノード： 活性材料−グラファイト
バインダ−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
セパレータ： ポリエチレンフィルム
電解質： ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１体積基準、ＬｉＰＦ６ １モル／Ｌ
ＳＥＩ形成添加剤： リチウムビス（オキサラト）ボレート０．０５モル／Ｌ
次いで、１５個のセルの各々を同一の初期充電プロセスに供し、アノード１２上にＳＥＩ ２４を形成させた。
次いで、１５個のセルを表１に示す値に従って温度エージングプロセスに供した。
言い換えれば、５個のセルを４０℃で、さらに５個のセルを６０℃で、さらに５個のセルを８０℃で温度エージングし、これらの温度の各々で、初期充電プロセス中に形成されたＳＥＩにおいてイオン伝導率が上昇した値が得られた。
これらの温度の各々について、５つのセルのうちの１つを、充電直後（すなわち、０時間）〜８０時間までの範囲の異なる時間にわたって記載の温度でエージングした。最小時間は、望ましくは、ＳＥＩのイオン伝導率の飽和を生じるのに少なくとも十分に長いが、これらの例の目的で、様々な熱エージング時間を研究した。
熱エージングプロセスの後に、１５個のセルを分解し、アノード１２をセルから取り出し、三電極セルに入れた。以下の試験の目的のために使用された三電極セルは以下のように構成された。
三電極セル： Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏ．モデルＴＹＳ−００ＤＭ０２Ｄ
作用電極： 試験サンプルセルのアノード１２電極
対極： リチウムホイル
参照極： リチウムホイル
電解質： ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、ＬｉＰＦ６ １モル／Ｌ
次いで、三電極セルの温度を−１０℃に設定し、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲にわたってＡＣ電圧±５ｍＶを印加し、結果のデータを各アノード１２について獲得した。
次いで、刊行物Ｐｅｌｅｄ， Ｅ．， 「高容量リチウムイオン電池のためのティシュー様シリコーンナノワイヤをベースとする３Ｄアノード（Ｔｉｓｓｕｅ−ｌｉｋｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ−ｂａｓｅｄ ３Ｄ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」 Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１５年５月の図８ａ〜ｃを参照して、第７頁の第２列目〜第８頁の第１列目に記載のモデルを使用して、電気化学インピーダンス分光法データフィッティングに基づいてＳＥＩの抵抗（Ｒｓｅｉ）及び静電容量（Ｃｓｅｉ）を決定した。Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓの刊行物のこの特定部分を、参照により本明細書中に取り込むことが意図される。言い換えれば、グラフ化された結果のデータを用いて、半円及びそれらのそれぞれの直径を計算し、容量を円最大の周波数で計算した。図５は、ＲｓｅｉがＰｅｌｅｄのこの部分に記載されているフィッティングに基づいて決定された例示的なチャートを示す。
次いで、式１）を用いてＳＥＩのイオン伝導率を計算した。
（上式中、ε０ は真空の誘電率であり、８．９×１０−１４Ｆ／ｃｍの値を有し、εｓｅｉは固体電解質界面（２４）の比誘電率に対応し、１０の値を有し、Ｒｓｅｉは固体電解質界面（２４）の決定された抵抗値であり、Ｃｓｅｉは固体電解質界面（２４）の決定された静電容量値である）。Ｐｅｌｅｄ， Ｅ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６．１２ （１９７９）： ２０４７〜２０５１を参照されたい。
表１は、試験した１５個のサンプルセルの各々について計算されたイオン伝導率を含み、６０℃で処理された５個のセルが最も高い値を有する。
本開示の目的のために、そして本開示の発明者によって示されるように、イオン伝導率と保持率との相関関係を実証するために、決定のための式２を用いて１５個のサンプルセルを容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）についても試験した。
ＣＲ＝（最初の放電容量）／（サイクル試験後の放電容量）×１００（％） （２
式１１に記載のサイクル試験は、室温での３ボルト〜４ボルトのセルの５００回充電／放電サイクルを含み、ここで充電及び放電はそれぞれ２Ｃの速度で行われる。
表２は、１５個の試験サンプル各々の容量保持率を示している。
表２に記録された結果を表１に示された結果と比較すると、本開示の発明者は、イオン伝導率が増加するにつれて、容量保持率も増加することを示す。したがって、完了までに２５〜３０日かかることがある容量保持テストを回避することが可能になる。対照的に、開示された方法を用いたイオン伝導率の試験は、約１日を要するであろう。したがって、有意な時間及びコストの節約が達成されうる。
特許請求の範囲を含む本明細書全体を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特段の指示がない限り「少なくとも１つを含む」と同義であると理解されるべきである。さらに、特許請求の範囲を含む本明細書に記載されたいずれの範囲も、特段の指示がない限り、その末端値を含むと理解されるべきである。記載された要素の具体的な値は、当業者に知られている許容される製造又は工業公差内であると理解されるべきであり、そして用語「実質的に」及び／又は「約」及び／又は「一般に」の使用はそのような許容された公差内に入ることを意味することを理解されたい。
本明細書における本開示は特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は本開示の原理及び応用の単なる例示であることを理解されたい。
明細書及び実施例は例示としてのみ考慮されることが意図され、本開示の真の範囲は下記の特許請求の範囲によって示される。
本方法は単一セルに関して記載されている。しかしながら、それは複数のセルを有する電池に容易に適合させることができる。さらに、リチウムイオンセル以外の種類のセルを指すこともできる。
本方法は単一セルに関して記載されている。しかしながら、それは複数のセルを有する電池に容易に適合させることができる。さらに、リチウムイオンセル以外の種類のセルを指すこともできる。
なお、本発明の実施態様としては、下記の態様を挙げることができる：
〈態様１〉
アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレータ（２０）を含む再充電式セル（１０）の高温エージングプロセスを実施する方法であって、
前記アノード（１２）上に形成された固体電解質界面（２４）を、前記固体電解質界面（２４）の飽和イオン伝導率が上昇する所定の温度まで加熱すること、及び、
ＳＥＩのイオン伝導率が飽和する所定の最小時間にわたって、前記固体電解質界面（２４）を前記所定の温度に保持すること、
を含む、方法。
〈態様２〉
前記加熱の前に前記再充電式セルを充電して、前記固体電解質界面（２４）を形成させることを含む、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
シュウ酸塩、エチレンカーボネート及びスルホンから選ばれるＳＥＩ形成添加剤を、前記電解質（２２）に供給することを含む、態様１〜２のいずれか一項に記載の方法。
〈態様４〉
前記方法を、前記セルの最初の充電後に、前記リチウムイオンセル（１０）を完成させるために実施する、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記固体電解質界面（２４）のイオン伝導率が、下記として計算される、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法：
〈数１〉
（上式中、ε ０ は真空の誘電率であり、８．９×１０ −１４ Ｆ／ｃｍの値を有し、ε ｓｅｉ は前記固体電解質界面（２４）の比誘電率に対応し、１０の値を有し、Ｒ ｓｅｉ は前記固体電解質界面（２４）の抵抗であり、Ｃ ｓｅｉ は前記固体電解質界面（２４）の静電容量であり、Ｒ ｓｅｉ 及びＣ ｓｅｉ はそれぞれ電気化学インピーダンス分光法によって測定される）。
〈態様６〉
前記アノードが、３０℃を超え、１００℃未満であり、特に６０℃である所定の温度で加熱される、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈態様７〉
前記所定の最小時間が、３０分〜２００時間、特に５〜８０時間の範囲であり、例えば約４０時間である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
〈態様８〉
前記セル（１０）を分解すること、及び前記アノード（１２）のＥＩＳ分析を行うことを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
〈態様９〉
態様１〜８のいずれか一項に記載の再充電式セル（１０）を具備している乗物。

Claims (9)

  1. アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）及びセパレータ（２０）を含む再充電式セル（１０）の高温エージングプロセスを実施する方法であって、
    前記アノード（１２）上に形成された固体電解質界面（２４）を、前記固体電解質界面（２４）の飽和イオン伝導率が上昇する所定の温度まで加熱すること、及び、
    ＳＥＩのイオン伝導率が飽和する所定の最小時間にわたって、前記固体電解質界面（２４）を前記所定の温度に保持すること、
    を含む、方法。
  2. 前記加熱の前に前記再充電式セルを充電して、前記固体電解質界面（２４）を形成させることを含む、請求項１に記載の方法。
  3. シュウ酸塩、エチレンカーボネート及びスルホンから選ばれるＳＥＩ形成添加剤を、前記電解質（２２）に供給することを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 前記方法を、前記セルの最初の充電後に、前記リチウムイオンセル（１０）を完成させるために実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記固体電解質界面（２４）のイオン伝導率が、下記として計算される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
    （上式中、ε０は真空の誘電率であり、８．９×１０−１４Ｆ／ｃｍの値を有し、εｓｅｉは前記固体電解質界面（２４）の比誘電率に対応し、１０の値を有し、Ｒｓｅｉは前記固体電解質界面（２４）の抵抗であり、Ｃｓｅｉは前記固体電解質界面（２４）の静電容量であり、Ｒｓｅｉ及びＣｓｅｉはそれぞれ電気化学インピーダンス分光法によって測定される）。
  6. 前記アノードが、３０℃を超え、１００℃未満であり、特に６０℃である所定の温度で加熱される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記所定の最小時間が、３０分〜２００時間、特に５〜８０時間の範囲であり、例えば約４０時間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記セル（１０）を分解すること、及び前記アノード（１２）のＥＩＳ分析を行うことを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の再充電式セル（１０）を具備している乗物。
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