CN101425611B - 一种用于锂离子电池的高功能型电解液 - Google Patents

一种用于锂离子电池的高功能型电解液 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池的电解液技术领域,涉及一种用于锂离子电池的高功能型电解液的配方。其特征是,采用新型锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)作为电解质盐,环状羧酸酯γ-丁内酯(GBL),碳酸乙烯酯(EC),以及一种或两种线性羧酸酯作为有机溶剂,并加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或两种。本发明所采用的多组分溶剂与碳酸酯溶剂相比,大大提高了LiBOB的溶解度,电解液的电导率较高,电化学稳定性良好,体电阻较低,能够满足锂离子电池的需求。将该高功能型电解液用于实验用半电池,测试所得的电池高、低温循环性能良好,放电比容量有所提高。

Description

一种用于锂离子电池的高功能型电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池的电解液技术领域,特别涉及一种用于新型锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)的含有成膜添加剂的高功能型锂离子电池电解液。
背景技术
目前,锂离子电池以其工作电压高,体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小,循环寿命长等优点,成为目前所有化学电源中最有前途的体系之一。目前商业化的锂离子电池电解液配方均为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+共溶剂,这种电解液虽然有着较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口,但由于LiPF6易与溶剂中的杂质水起反应,生成HF,腐蚀电极材料,这不仅会大大降低电池的循环寿命,而且放置后电池比容量会大大降低。例如LiMn2O4/C电池放置3个月后,电池放电比容量会损失30~50%。此外,LiPF6的热稳定性不好,热分解温度为70℃左右,这使得动力锂离子电池的应用受到温度条件的限制。
近年来,大量的研究致力于开发性能更为优异的锂盐来取代商业化锂盐LiPF6,双乙二酸硼酸锂(LiBOB)以其独有的优异性能成为研究的热点之一。LiBOB具有诸多优点,如热稳定性好,热分解温度在300℃以上,电化学工作窗口较宽,制备成本低,制备工艺简单且环境友好等。此外,LiBOB的结构式中不含F元素,因此不会出现使用LiPF6产生的HF腐蚀电极的问题。LiBOB盐能够在负极表面形成稳定的固态电解质(SEI)膜,甚至能够在纯的碳酸丙烯酯(PC)中稳定石墨负极,这是其它任何一种锂盐所不具备的特点。
然而,在普遍使用的碳酸酯类有机溶剂中,LiBOB的溶解度小,所组成的电解液电导率较低,导致电解液的低温性能和大倍率放电性能较差。Jow等人在Journal ofElectrochemical Society(2004,151,A1702)中将少量的γ-丁内酯(GBL)和乙酸乙酯(EA)加入到LiBOB-EC/EMC电解液中,使得电解液的溶解度和电导率有所提高,并改善了电解液的低温性能。Koike等人在US6787268B2中,将GBL与一种低粘度的有机溶剂相配合作为LiBOB的溶剂,所得到的电解液具有电导率高,极化率低,放电容量高等优点。然而,这种电解液在高温下成膜性能不好,所形成的SEI膜不够稳定。
发明内容:
本发明的目的在于寻找适合LiBOB盐的有机溶剂配方,从而解决LiBOB在现有的有机溶剂中所存在的溶解度和电导率偏低,低温性能较差,负极表面SEI膜不够稳定等问题。
一种用于锂离子电池的高功能型电解液,其特征是选用环状羧酸酯(GBL)与线性羧酸酯作为LiBOB的主要溶剂,加入一定量的碳酸乙烯酯(EC),以及微量的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸乙烯酯(ES),电解液的溶剂组成(重量百分比)为
1)环状羧酸酯GBL,20~50%;
2)线性羧酸酯甲酸甲酯(MA),乙酸乙酯(EA),乙酸丙酯(PA),丙酸乙酯(EP),丁酸乙酯(EB)等中的一种或两种,10~50%;
3)环状碳酸酯EC,3~50%;
4)成膜添加剂VC和ES中的一种或两种,0.1~10%。
电解质锂盐LiBOB的加入量为:0.2~1.6mol/L。
本发明采用GBL作为LiBOB的主要溶剂,从而大幅度改善LiBOB的溶解度和电解液电导率。EC在电解液的成膜过程中起到极其重要的作用,该溶剂在负极表面所形成的SEI膜结构致密,不易被破坏。本发明在电解液中加入一定量的EC,以及微量的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸乙烯酯(ES),从而改善电解液的成膜性能。GBL和EC的粘度较大,需要与粘度较低的线性有机溶剂配合使用,才能获得综合性能较好的电解液体系。由于线性羧酸酯的介电常数比线性碳酸酯略高,使用高介电常数的有机溶剂有助于提高锂盐溶解度和电解液电导率。因此,本发明选用线性羧酸酯与GBL和EC混合使用,从而降低电解液的粘度。
本发明所述电解液体系的电导率和LiBOB的溶解度比LiBOB-碳酸酯电解液体系中有了大幅度的提高。另外,本发明中的高功能型电解液的电化学稳定性良好,体电阻较低,能够满足锂离子电池的需求。将电解液用于实验用半电池,测试所得的高、低温循环性能良好,放电比容量较高。
附图说明
图1为循环伏安法测定电解液5wt.% VC+0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)分解电压的结果图。扫描速率为5mV/s。
图2为电解液5wt.% VC+0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)的交流阻抗图。
图3为室温条件下Li/5wt.%添加剂+0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5)/LiFePO4电池的充放电循环性能图。
图4为循环伏安法测定电解液5wt.% ES+0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)分解电压的结果图。扫描速率为5mV/s。
图5为电解液5wt.% ES+0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)的交流阻抗图。
图6为LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5)电解液体系在2~80℃的电导率。LiBOB盐浓度范围为0.2~1.4mol/L。
具体实施方式
实施例1:
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取38%的GBL,38%的EA,19%的EC以及5%的VC,充分混合均匀后,缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到本发明的高功能型电解液,配比为5wt.%VC+0.7mol/LLiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)。
在室温下(20℃),测试实施例1电解液的电导率为9.05mS·cm-1
实施例1电解液的电化学稳定性测试结果如图1所示。图1中电流密度比较小,可认为电解液比较稳定。当电流密度达到0.1mA/cm-2时,可认为电解液开始分解。该高功能型电解液的电化学窗口为0.4~5V。第一圈扫描之后,图1中S1和S2大致相等,反应可逆。
实施例1电解液交流阻抗图谱如图2所示。图2中,将各图高频部分的五个数据取出作图,以插图的形式置于总图的左上角,从而分析高频半圆与X轴的交点,即所测电解液的体电阻。该电解液体电阻为2.62Ω左右。
测试电解液的循环性能时选择室温条件(20℃),充放电倍率为0.5C,循环次数为50次。测试结果见图3所示。在50次充放电过程中,电池的放电容量没有衰减的迹象。使用该高功能型电解液的Li/LiFePO4半电池的放电容量最高能够达到135mAh/g左右,性能良好。
实施例2:
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取38%的GBL,38%的EA,19%的EC以及5%的ES,充分混合均匀后,缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到本发明的高性能电解液,配比为5wt.% ES+0.7mol/LLiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)。
在室温下(20℃),实施例2电解液的电导率为8.96mS·cm-1
实施例2电解液的电化学稳定性测试结果如图4所示。图4中的电流密度比较小,可认为电解液比较稳定。当电流密度达到0.1mA/cm-2时,可认为电解液开始分解。该高功能型电解液的电化学窗口为0.5~5V。第一圈扫描之后,图5中S1和S2大致相等,反应可逆。
实施例2电解液交流阻抗图谱如图5所示。图5中,将各图高频部分的五个数据取出作图,以插图的形式置于总图的左上角,从而分析高频半圆与X轴的交点,即所测电解液的体电阻。该电解液体电阻为2.6Ω左右。
测试电解液的循环性能时选择室温条件(20℃),充放电倍率为0.5C,循环次数为50次。测试结果见图3。在50次充放电过程中,电池的放电容量没有衰减迹象。使用该高功能型电解液的Li/LiFePO4半电池的放电容量最高能够达到132mAh/g左右,性能良好。
实施例3:
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取48%的GBL,38%的EA,10%的EC,2%的ES,以及2%的VC,充分混合均匀后,缓缓加入1.0mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到本发明的高性能电解液。
在室温下(20℃),测试所得实施例3的五元电解液的电导率为8.71mS·cm-1
对比例1:
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取50%的EC以及50%的EMC,充分混合均匀后,缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到对比例1电解液,即常用的LiBOB+二元碳酸酯类有机溶剂电解液,配比为0.7mol/LLiBOB-EC:EMC(1:1,wt)。
在室温下(20℃),测试所得对比例1电解液的电导率仅为5.88mS·cm-1,低于同温度下实施例1和实施例2电解液的电导率。
对比例2:
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取33.3%的EC,33.3%的DEC以及33.3%的EMC,充分混合均匀后,缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到对比例2电解液,即常用的LiBOB+三元碳酸酯类有机溶剂电解液,配比为0.7mol/L LiBOB-EC:DEC:EMC(1:1:1,wt)。
在室温下(20℃),测试所得对比例2电解液的电导率仅为5.83mS·cm-1,低于同温度下实施例1和实施例2电解液的电导率。
对比例3
在充满氩气的手套箱中,按重量比分别称取40%的GBL,40%的EA,20%的EC,充分混合均匀后,缓缓加入0.2~1.4mol/L的电解质盐LiBOB,搅拌至锂盐完全融解,即可得到对比例3电解液,配比为0.2~1.4mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)。
测试对比例3电解液在2~80℃的电导率,测试结果见图6所示。对比例3电解液的电导率比常用的LiBOB+二元/三元碳酸酯类有机溶剂组成的电解液电导率有了大幅度提高。在室温下(20℃),0.7mol/L LiBOB-GBL:EA:EC(1:1:0.5,wt)电解液的电导率(8.63mS·cm-1),远远高于对比例1和对比例2电解液的电导率,但略低于加入了成膜添加剂的实施例1和实施例2电解液的电导率。

Claims (1)

1.一种用于锂离子电池的电解液,其特征是选用GBL与线性羧酸酯作为LiBOB的主要溶剂,加入一定量的EC,以及成膜添加剂碳酸亚乙烯酯或亚硫酸乙烯酯,电解液的溶剂组成重量百分比为:
1)环状羧酸酯GBL,38~48%;
2)线性羧酸酯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或两种,38%;
3)环状碳酸酯EC,10~19%;
4)成膜添加剂VC和ES中的一种或两种,4~5%;
电解质锂盐LiBOB的加入量为:0.2~1.6mol/L。
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