CN102347511B

CN102347511B - 适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102347511B
Application number: CN201110111868.5A
Authority: CN
Inventors: 潘琴华; 黄志义; 雷如清; 董相盛; 叶超; 李鹏
Original assignee: NENGYILANG TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Hubei dragon Nengxin energy Polytron Technologies Inc
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102347511A

Abstract

本发明涉及了一种聚合物锂离子电池及其制备方法，本发明由Bellcore工艺制作的正负极极片与隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装，并经化成所制成，所述正极极片活性材料为D50在5-10um的LiCoO₂；所述负极极片活性材料为石墨；所述隔膜为干法制成的聚乙烯膜；所述高低温电解液，是由电解质盐、有机溶剂及添加剂均匀混合配置而成。本发明制备方法，是在所述正、负极极片和隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装后放置到软包装薄膜内，封住软包装薄膜的三个边；将高低温电解液注入所述电芯中，然后采用真空封装的方式将薄膜的第四边封口，进行化成工艺。本发明与现有技术相比实现电池的低温放电性能。

Description

适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子电池及其制备方法

技术领域：

本发明涉及了一种聚合物锂离子电池及其制备方法，特别是适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子的电池及其制备方法。该聚合物锂离子电池-40℃超低温放电可以达到额定容量的80％以上，60℃高温放电可以达到额定容量的98％以上，75℃高温存储4h膨胀率小于5％。

背景技术：

能源和环境是人类社会赖以生存和发展而极为重要的物质基础。世界各国自先后建立在石油、煤炭和天然气等化石燃料基础上的能源体系形成后，极大地推动了人类社会的繁荣、进步和发展；但是，随着当今世界各国所遭遇到的各种不幸灾难事实的惨痛教训和人类科学预测能力的不断提高，全球村民愈来愈感觉到其前进道路上正面临着严峻的两难困境：不可再生的化石燃料将逐渐枯竭，能源危机的风暴愈演演烈，化石燃料的大量开采和使用，造成了环境的严重污染及生态的破坏。因此，寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是人类社会可持续发展急需解决的任务之一。

锂离子电池自上世纪产业化后，得到了迅猛的发展，并因其具备高电压、比能量大、循环寿命长、安全环保等绝对优势，逐渐成为了便携式电源和动力电源的主导者。随着锂离子电池的发展，其应用面的扩大，人们对电池性能的期望越来越高，锂离子电池正在向军事、航空航天、基地科学考察等国防高科技领域的应用发展。而这些领域的应用，因产品使用环境的特殊性，对电池的高低温性能、安全性、循环性能要求越来越苛刻。尤其一些特殊的应用领域，环境温差变化极大，对低温、超低温性能的要求达到了-40℃甚至更低的要求，同时又要求能高温存储和高温放电性能良好。

目前商业化了的锂离子电池也有低温要求能做到-40℃放电的，但属于液态锂离子电池，其低温性能放电保持率仅在额定容量的40％左右，并不能完全满足寒冷环境下工作的电器、设备等对电源的要求，而其循环性能、高温性能、安全性能等都较差。原因是：

(1)液态锂离子电池因电解液为液态，容易电解液泄露导致电池失效。

(2)液态电池在跌落、冲击、震动等过程中容易造成极片错位内短路，甚至因此而引起着火、爆炸，安全性存在隐患。

(3)在高温下储存就容易有大批量的鼓气现象，主要是液态电解液中低沸点物质容易气化，导致胀气。

(4)因电解液与石墨的不匹配，充放电时，石墨可逆容量的下降，电池循环性能差。

商业化的锂离子电池大多采用天然石墨和人造石墨等作为电池的负极。而在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LiPF₆溶解在以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)为基础的二元或三元的混合溶剂，这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。

EC和负极材料石墨的相容性好，能够在石墨表面不发生明显分界，形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率。但是EC沸点常压下是248℃，熔点常压下是36-39℃；熔点高，单纯加入线性碳酸酯和锂盐后，熔点下降有限，限制了锂离子电池的低温使用范围；碳酸丙烯酯(PC)常压下沸点242℃，熔点-49℃，因此低温性能优秀，但是PC易在石墨化电极中发生共嵌入，而且PC的分解电势小于相应的溶剂化嵌入锂离子的还原电势，故这种二元嵌入化合物是不稳定的，PC在石墨负极表面发生分解反应产生丙烯，导致石墨电极的剥落，从而导致石墨可逆容量的下降，因此单一溶剂PC不适合用石墨做负极活性物质的有机电解质溶剂，需要在PC中加入添加剂。

因此，如何提高锂离子电池的在更宽的温度范围下的电化学性能，是锂离子电池研究工作者一直努力的方向。

发明内容：

本发明的目的是要解决上述技术问题，而提供一种具有战略意义的低温放电，高温存储，高温放电，循环、安全性等电池综合性能优异的凝胶态聚合物锂离子电池。

为解决上述技术问题，本发明所采用的是技术方案是：本发明由传统工艺制作的正负极极片与隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装，并经化成所制成，所述正极极片活性材料为D50在2-15um的钴酸锂、锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂；所述负极极片活性材料为石墨；所述隔膜为干法制成的聚烯烃膜；所述高低温电解液，是由电解质盐、有机溶剂及添加剂均匀混合配置而成。

本发明所述负极极片活性材料为人造石墨；所述隔膜为干法制成的聚乙烯膜、聚丙烯与聚乙烯多层复合膜或聚丙烯膜。所述电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二氟硼酸锂等其中的一种或几种混用，其锂盐浓度为0.6-1.5mol/L。所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的四种的混合液为主体溶剂，总含量为95-98％。

所述添加剂由氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、E-1、E-2和电池级Li₂CO₃构成，其中：亚硫酸乙烯酯含量为1-3％，碳酸亚乙烯酯含量1-2％，E-1含量0.04％，E-2含量0.02％，合计含量为2-5％。

本发明的适应高低温环境性能的凝胶态聚合物锂离子电池制备方法，是在所述正、负极极片和隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装后放置到软包装薄膜内，封住软包装薄膜的三个边；将高低温电解液注入所述电芯中，然后采用真空封装的方式将薄膜的第四边封口。所述完成封口后，进行如下化成工艺：

1)搁置1分钟；

2)以0.02C恒流充电至2.5～3.4V，时间60分钟；

3)以0.2C恒流恒压充电至3.65～4.3V，截止电流为0.05C，时间390分钟；

4)搁置5分钟；

5)以0.2C恒流放电至2.5～3.0V，时间390分钟；

6)搁置5分钟；

7)以0.2C恒流恒压充电至3.3～3.9V，截止电流为0.05C，时间390分钟；

8)搁置30分钟。

本发明所述正极极片制备方法如下：

1)浆料搅拌：将平均颗粒度D₅₀2～15um的正极活性物质、导电剂、PVDF/HFP、DBP混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为55％～63％之间的正极浆料；

2)浆料涂布：将所述正极浆料按设计要求，均匀的涂布在PET上，烘干后得到正极膜；

3)铝箔的印刷：将PAA、导电剂以及DIW的均匀混合物网浆，均匀印刷在铝箔上，烘干后得到印刷铝箔；

4)辊压：将所述正极膜、所述铝箔在100℃～160℃温度和0.2～0.8mpa压力作用下粘合在一起；

5)制片：将所述辊压到一起的正极极片裁切。

本发明所述负极极片制备方法如下：

1)浆料搅拌：将石墨、导电剂、PVDF/HFP、DBP混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为40％～45％之间的负极浆料；

2)浆料涂布：将所述负极浆料均匀的涂布在PET上，烘干后得到负极膜；

3)铜箔的印刷：将PAA、导电剂以及DIW的均匀混合物的网浆均匀印刷在铜箔上，烘干后得到印刷铜箔；

4)辊压：将所述的负极膜、印刷铜箔在100～160℃温度和0.2～0.8mpa压力作用下粘合在一起；

5)制片：将所述辊压到一起的负极极片裁切。

本发明所述隔膜制备方法如下：

1)浆料搅拌：将PVDF/HFP、DBP、乙酸乙酯、丙酮混合，高速搅拌均匀，得到澄清的浆料；

2)隔膜处理：将聚乙烯膜、聚丙烯与聚乙烯多层复合膜或聚丙烯膜浸泡在浆料中，60～100℃温度干燥后，表面处理上一层3～6um后的聚合物；

3)制片：将所述处理过的隔膜裁切。

本发明与现有技术相比，具有的优点和积极效果是：

(1)采用粒径偏小的正极材料，减小了固相离子扩散距，增大了反应面积，从而降低了反应阻抗和固相扩散阻抗，实现电池的低温放电性能；

(2)采用中间相炭微球，结构比天然石墨和其他人造类石墨缺陷少，更稳定，外比表面积较小，充放电过程中发生的边界反应少；

(3)采用了高沸点低熔点有机溶剂的电解液，温度口宽，稳定性好，避免高温时电解液气化造成胀气，低温时盐的析出和电解液的凝固，保障良好的离子导电性能，从而保障电池的超低温放电性能；

(4)干法制成的隔膜孔径弯曲程度低，使其低温性能好于湿法制成的单层隔膜；

(5)采用叠片结构，电流分散导出的方式降低了极化、减小了电池阻抗，低温性能好于卷绕结构；

(6)采用聚合物体系，电池芯正负极极片、隔膜之间是粘合在一起的一个独立坚实的整体，受到外力冲击时，极片与隔膜不会松散、变形造成短路，安全性高；

(7)按此方案制成的电池其电性能优异：-40℃0.2C放电率80％以上，75℃下搁置4小时电池不鼓气，60℃0.2C放电率98％以上，电池循环500周保持率在85％。

附图说明：

图1是本发明的具体生产工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附件说明对本发明作进一步详细的描述：如图1所示，本发明的具体工艺：

(1)按传统工艺制成正负极极片和隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装后放置到软包装薄膜内，封住软包装薄膜的三个边；

(2)将高低温电解液注入按步骤1得到的电芯中，然后采用真空封装的方式将薄膜的第四边封口；

(3)将步骤2得到的电池经特殊的化成工艺化成，制成可以高低温放电的凝胶态聚合物锂离子电池。

(4)所述正极活性材料为D50在2～15um的钴酸锂、锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂；

(5)所述负极活性材料天然石墨、改性天然石墨、人造石墨，优选人造石墨；

(6)所述隔膜为干法制成的聚乙烯膜、聚丙烯与聚乙烯多层复合膜或聚丙烯膜；

(6)所述高低温电解液，是由电解质盐、有机溶剂及添加剂均匀混合配置而成。其特征在于：电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二氟硼酸锂等其中的一种或几种混用；有机溶剂为相对介电常数高的环状结构的EC，能充分溶解电离锂盐，对提高电解液的电导率有利，热稳定性高。还有PC有较好的低温性能，较高的电化学光稳定性，能够在恶劣的环境下使用；线性的有机溶剂有DMC、DEC、EMC，碳酸酯类的粘度低，密度小，电导率高。还选择了羧酸酯类中熔点低、沸点稍高、温度口较宽、粘度小、介电常数比线性碳酸酯类高，分子量稍大的EP、EB等溶剂，增加电解液低温性能，有利于低温下的导电性能，注意克服了储存温度较高，羧酸酯类易发生分解问题。在上述的有机溶剂中至少选择了四种主体溶剂，总含量为95％～98％；

选择适当的添加剂：选择了成膜的易与PC共溶，克服PC对石墨负极的破损及自分解，也有利于低温效果的添加剂亚硫酸酯类的ES、PS等。选择了有利于提高电导率，增加循环性能和高低温性能稳定性的含有亚乙烯基的有机不饱和的化合物如VC碳酸亚乙烯酯添加剂。选丁氟化碳酸乙烯酯添加剂如FEC可降低EC的熔点，而闪电提高，有利于安全性能的改善，防胀气、鼓气等。还选择了减少HF、水份的六甲基二硅胺或二环己基碳二亚胺，延长电解液储存期。加入三种或多种添加剂，每种添加剂范围在0.02％～3％；

锂盐浓度为0.6～1.5mol/L。

一、正极片的制备

1、浆料搅拌：将正极活性物质、导电剂、PVDF/HFP、DBP按比例(73-88)∶(2-7)∶(6-10)∶(5-12)混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为55％～63％之间的正极浆料；

2、浆料涂布：将正极浆料按设计要求，均匀的涂布在PET上，烘干后得到正极膜；

3、铝箔的印刷：将网浆(46％-50％PAA、5％-7％导电剂以及40％-46％DIW的均匀混合物)按设计要求，均匀印刷在铝箔上，烘干后得到印刷铝箔；

4、辊压：将正极膜、铝箔在一定100～160℃温度和0.2～0.8mpa压力下粘合在一起，并辊压控制到一定的厚度。

5、制片：将辊压到一起的正极极片裁切成设计的极片尺寸大小；

二、负极片的制备：

1、浆料搅拌：将人工石墨(CMB)、导电剂、PVDF/HFP、DBP按比例(70-75)∶(3-8)∶(8-12)∶(8-12)混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为40％～45％之间的正极浆料；

2、浆料涂布：将负极浆料按设计要求，均匀的涂布在PET上，烘干后得到正极膜；

3、铜箔的印刷：将网浆按设计要求，均匀印刷在铜箔上，烘干后得到印刷铜箔；

4、辊压：将负极膜、铜箔在一定100～160℃温度和0.2～0.8mpa压力下粘合在一起，并辊压控制到一定的厚度。

三：隔膜的制备

1、浆料搅拌：将PVDF/HFP、DBP、乙酸乙酯、丙酮按比例(2-3)∶(4-6)∶(80-90)∶(8-15)混合，高速搅拌均匀，得到澄清的浆料；

2、隔膜处理：将聚丙烯膜浸泡在浆料中，在60～100℃温度干燥，表面处理上一层3～6um后的聚合物；

3、制片：将处理过的隔膜裁切成设计要求的尺寸大小；

四：电解液的配制

溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的四种的混合液为主体溶剂，总含量为95～98％；

添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、E-1、E-2和电池级Li₂CO₃，亚硫酸乙烯酯含量为1％～3％，碳酸亚乙烯酯含量1％～2％，E-1含量0.04％，E-2含量0.02％，合计含量为2％～5％；

锂盐浓度：0.9～1.2mol/LLiPF₆

五、化成制度

1、搁置1分钟；

2、以0.02C恒流充电至2.5V，时间60分钟；

3、以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，时间390分钟；

4、搁置5分钟；

5、以0.2C恒流放电至3.0V，时间390分钟；

6、搁置5分钟；

7、以0.2C恒流恒压充电至3.9V，截止电流为0.05C，时间390分钟；

8、搁置30分钟；

尽管对本发明的特征及其优势已经描述了很多，然而可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构想做其他多种相应的改变，而所有这些改变都应属于本发明的权利要求保护的范围。

Claims

1.一种适应高低温环境性能的凝胶态聚合物锂离子电池,由传统工艺制作的正负极极片与隔膜叠成电芯,经萃取、焊接、封装，并经化成所制成，其特征在于正极极片活性材料为D₅₀在2-15um的钴酸锂、锰酸锂、锰镍钴酸锂或磷酸铁锂；负极极片活性材料为石墨；所述隔膜为干法制成的聚烯烃膜；所述高低温电解液，是由电解质盐、有机溶剂及添加剂均匀混合配置而成；采用如下制备方法：所述正负极极片和隔膜叠成电芯，经萃取、焊接、封装后放置到软包装薄膜内，封住软包装薄膜的三个边；将高低温电解液注入所述电芯中，然后采用真空封装的方式将薄膜的第四边封口；完成封口后，进行如下化成工艺：

1)搁置1分钟；

2)以0.02C恒流充电至2.5～3.4V，时间60分钟；

4)搁置5分钟；

5)以0.2C恒流放电至2.5～3.0V；时间390分钟；

6)搁置5分钟；

8)搁置30分钟。

2.根据权利要求1所述的适应高低温环境性能的凝胶态聚合物锂离子电池,其特征在于所述负极极片活性材料为人造石墨；所述隔膜为干法制成的聚乙烯膜、聚丙烯与聚乙烯多层复合膜或聚丙烯膜。

3.根据权利要求1所述的适应高低温环境性能的凝胶态聚合物锂离子电池,其特征在于所述电解质盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二氟硼酸锂等其中的一种或几种混用，其锂盐浓度为0.6-1.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的适应高低温环境性能的凝胶态聚合物锂离子电池，其特征在于所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的四种的混合液为主体溶剂，总含量为95-98％。

5.根据权利要求1所述的适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述正极极片制备方法如下：

1)浆料搅拌：将平均颗粒度D₅₀2～15um的正极活性物质、导电剂、PVDF/HFP、DBP按比例(73-88)∶(2-7)∶(6-10)∶(5-12)混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为55％～63％之间的正极浆料；

3)铝箔的印刷：将PAA、导电剂以及DIW的均匀混合物，印刷在铝箔上，烘干后得到印刷铝箔；

5)制片:将所述辊压到一起的正极极片裁切。

6.根据权利要求5所述的适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述负极极片制备方法如下：

1)浆料搅拌：将石墨、导电剂、PVDF/HFP、DBP按比例(70-75)∶(3-8)∶(8-12)∶(8-12)混合到丙酮中，高速搅拌后得到固含量为40％～45％之间的负极浆料；

3)铜箔的印刷：将PAA、导电剂以及DIW的均匀混合物，印刷在铜箔上，烘干后得到印刷铜箔；

5)制片：将所述辊压到一起的负极极片裁切。

7.根据权利要求5所述的适应高低温环境的凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述隔膜制备方法如下：

1)浆料搅拌：将PVDF/HFP、DBP、乙酸乙酯、丙酮按比例(2-3)：(4-6)∶(80-90)∶(8-15)混合，高速搅拌均匀，得到澄清的浆料；

2)隔膜处理：将多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯和聚乙烯多层复合膜或多孔聚丙烯膜浸泡在浆料中，60～100℃温度干燥后，表面处理上一层3～6um后的聚合物；

3)制片：将所述处理过的隔膜裁切。