CN101154746A - 一种锂离子二次电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池的化成方法,该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下,对电池进行充电,所述充电包括依次对电池进行恒电流充电和脉冲充电,所述脉冲充电的方法包括将电池以恒电流进行脉冲充电,其中,所述恒电流脉冲充电为先恒电流充电,停止充电,再恒电流充电,停止充电,如此循环直至电压为3.5-4.25伏,所述恒电流脉冲充电的充电电流为0.01-2C。采用本发明提供的电池化成方法制得的锂离子二次电池的容量维持率高,电池具有良好的循环性能。

Description

一种锂离子二次电池的化成方法
技术领域
本发明是关于一种电池的化成方法,更具体的说,是关于一种锂离子二次电池的化成方法。
背景技术
电池在使用前都必须进行化成,以便激活电池正、负极的活性物质,从而使电池达到充放电的最佳状态。电池的化成一般指对电池进行首次充电,所述化成一般为开口化成,所述化成方法为在常温下对电池进行连续恒流或恒流恒压充电。如CN1412880A公开了一种二次锂离子电池开口正压化成方法,该化成方法包括将已注入电解液并经陈化的电池,用胶纸将注液孔封住,放到充放电柜上,以0.001-1C的小电流恒流充电,再以0.05-10C的大电流恒流充电,然后在30-80℃陈化0.5-160小时。
除了上述对电池进行化成的充电方法以外,现有技术中还包括一些在电池的使用过程中对电池进行充电的方法,如CN1141751C公开了一种用于铅酸电池、镍氢蓄电池、镉镍蓄电池和锂离子蓄电池的快速充电方法,该方法包括先对电池以恒大电流和恒小电流周期性变化脉冲充电,到达G点电压值后再对电池进行恒电压直流电与恒小电流周期性脉冲充电,所述恒大电流的电流值为1-4C,持续时间为1-300秒,恒小电流的电流值为0.01-0.2C,持续时间为1-60秒;所述恒压脉冲充电的电压值为低于G点电压值0.01-1伏,持续时间为1-300秒,恒小电流的电流值为0.01-0.2C,持续时间为1-60秒。虽然上述方法能够在充电过程中降低或消除极化,减少电池的析气量,能够达到快速充电的目的,但是,在将上述或类似用于电池使用过程中的充电方法用于电池的化成,也就是电池的首次充电中后发现,充电的效果并不理想,电池的循环性能较差,甚至会对电池造成损伤,无法达到电池的使用要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的化成方法使制得的电池循环性能差的缺点而提供一种能够使电池具有良好循环性能的锂离子二次电池化成方法。
本发明提供了一种锂离子二次电池的化成方法,该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下,对电池进行充电,所述充电包括依次对电池进行恒电流充电和脉冲充电,所述脉冲充电的方法包括将电池以恒电流进行脉冲充电,其中,所述恒电流脉冲充电为先恒电流充电,停止充电,再恒电流充电,停止充电,如此循环直至电压为3.5-4.25伏,所述恒电流脉冲充电的充电电流为0.01-2C。
本发明的化成方法能够有效控制化成过程中存在的极化问题,减少化成过程中的析气量,有效减轻化成过程中的电池气胀问题,因此,本发明的方法能够使锂离子电池在化成过程中分解而消耗的电解液的量减少。此外,本发明的方法还利于在电极表面形成均匀稳定的SEI膜,从而大大提高了电池的容量维持率,改善了电池的循环性能。
具体实施方式
本发明所述的方法为在锂离子二次电池的化成温度下,对电池进行充电,所述充电包括依次对电池进行恒电流充电和脉冲充电,所述脉冲充电的方法包括将电池以恒电流进行脉冲充电,其中,所述恒电流脉冲充电的方法为先恒电流充电,停止充电,再恒电流充电,停止充电,如此循环直至电压为3.5-4.25伏,优选为3.7-4.2伏;所述恒电流脉冲充电的充电电流为0.01-2C,优选为0.01-1C。本发明的发明人意外的发现,在先对电池进行恒小电流充电后再将电池以0.01-2C,优选为0.01-1C的小电流进行恒流脉冲充电后,电池的容量维持率有显著提高,电池的循环性能因此得到改善。
在所述恒电流脉冲充电过程中,各恒电流充电阶段的充电电流可以相同也可以不同,在恒电流脉冲充电的各阶段采用不同的电流充电能够动态的控制化成过程中电流的强度,使得SEI膜的各个形成阶段都在最合适的充电电流下充电,形成的SEI膜也比较均一稳定;同时在各个化成阶段脱嵌锂离子的反应不同,形成的浓差极化也不同,针对不同的浓差极化情况,采用不同的充电电流,可以有效的减小化成过程中形成的浓差极化,因此,优选情况下,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,各恒电流充电阶段的充电电流不同。此外,在恒电流脉冲充电阶段,由于受浓差极化的影响,在刚进入脉冲充电阶段时,极化不是特别严重,因此可以采用稍大的电流,随着化成过程的进行,浓差极化的影响明显增大,因此,为了减小浓差极化,就需要缓慢减小充电电流,因此,优选情况下,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,各恒电流充电阶段的充电电流逐渐递减,即后一充电阶段的充电电流低于前一充电阶段的充电电流,二者的差值可以为0.001-1C,优选为0.001-0.2C。
特别地,本发明的发明人发现,在锂离子二次电池的化成过程中,存在三个明显的嵌锂过程,分别在电池端电压为3.5-3.72伏,3.72-3.8伏和3.8-4.1伏三个区间之内,因此,为了便于操作,又利于化成过程中锂离子的嵌入,可以采用另一种优选的实施方式,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,在每个电压区间内电池以恒电流进行脉冲充电,而各个区间的充电电流不同,即当电池两端电压为3.72伏、3.8伏和4.1伏左右时改变充电电流,使3.8-4.1伏电压区间的电流<3.72-3.8伏电压区间的电流<3.5-3.72伏电压区间的电流。
在恒电流脉冲充电过程中,电池的电压很不稳定,因此,优选情况下,所述脉冲充电的方法还包括,在恒电流脉冲充电后,对电池进行恒电压脉冲充电,所述恒电压脉冲充电的方法为先恒电压充电,停止充电,再恒电压充电,停止充电,如此循环直至充电电流为4-40毫安,所述恒电压脉冲充电的充电电压为3.5-4.25伏,优选为3.7-4.2伏。
在所述恒电压脉冲充电过程中,一般在恒电流脉冲充电之后的各恒电压脉冲充电阶段的充电电压保持不变,在这样的恒定电压下,电流会慢慢减小,因此,各恒电压充电阶段的充电电压相同。
按照本发明,在恒电流脉冲充电和恒电压脉冲充电过程中,所述每个恒电流或恒电压充电阶段的充电时间为1-60秒,优选为5-45秒,所述每个停止充电时间为1-60秒,优选为5-45秒;所述充电时间与停止充电时间可以相同也可以不同,为了更有利于在停止充电期间,即在电池的搁置时间内电池产生气体的吸收,优选情况下,所述停止充电时间大于充电时间,二者的差值可以为1-59秒,优选为5-10秒,所述充电时间与充电时间和停止充电时间之和的比值为0.05-0.8。
在脉冲充电之前,对电池进行恒电流充电的方法为将电池以恒电流充电,直至电池两端电压为2.5-3.5伏,优选为3.0-3.5伏,所述充电电流为0.01-0.5C,优选为0.01-0.2C。本发明的发明人发现,在脉冲充电之前将电池以0.01-0.5C,优选为0.01-0.2C的小电流进行恒小电流充电后,能够使脉冲充电后电池的循环性能得到进一步提高。因为,在充电初期,即在脉冲充电之前将电池以恒小电流充电,能够使电池在经过长时间的陈化之后电解液分布比较均匀,同时短时间的小电流充电也不至于使电池的浓差极化较大,且能够进一步带动电解液的扩散,因此,能够使脉冲充电后电池的循环性能得到进一步提高,同时也节省了生产周期中耗费在电池化成阶段的时间。
所述电池的化成温度一般为0-40℃。此外,一般来说,在充电前,为了使电解液能将电极活性物质充分浸润,有效地利用电极活性材料;在充电完成后,为了使得化成阶段所形成的SEI膜更加稳定,还包括对电池进行陈化,所述陈化的温度为35-80℃,陈化时间为5-130小时。
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法。
1、电池的制备
(1)正极的制备
将100克正极活性成分LiCoO2、2克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂乙炔黑加入与40克N-甲基吡咯烷酮混合,然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上,然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极,其中含有5.8克活性成分LiCoO2
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、1克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与40克N-甲基吡咯烷酮混合,然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上,然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极,其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配和陈化
将上述正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯,将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内,将电池壳与盖板激光焊接密封后,将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1∶1的混合溶剂中形成非水电解液,将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中,在45℃的高温环境中放置24小时,以达到电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的,使化成过程中形成的SEI膜比较均匀、致密。随后,准备进行化成。
2、电池的化成
(1)将电池放置在化成柜上,在25℃下,以0.05C的电流进行恒流充电,直至电池两端电压为3.0伏。
(2)继续将上述电池进行恒电流脉冲充电,先将电池以0.1C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,再以0.1C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,如此循环直至电池两端电压为3.8伏时停止充电,结束整个充电过程。
3、电池的再次陈化
将经过化成后的电池在45℃下再次放置24小时,然后密封注液孔,得到锂离子二次电池A1。
实施例2
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行化成和陈化,不同的是,所述电池化成过程中步骤(1)中的电流为0.02C,在步骤(2)中的恒电流脉冲充电过程中,先将电池以0.1C的电流充电40秒,然后停止充电,搁置45秒,再以0.1C的电流充电40秒,搁置45秒,如此循环直到电池两端电压为3.72伏时,接着以0.06C的电流恒流充电30秒,停止充电,搁置35秒,再以0.06C的电流充电30秒,搁置35秒,如此循环直到电池两端电压达到3.8伏时,再以0.05C的电流恒流充电40秒,停止充电,搁置45秒,再以0.05C的电流充电40秒,搁置45秒,如此循环直到电池两端电压达到4.1伏。然后再对电池进行恒电压脉冲充电,充电电压为4.1伏,先将电池恒压充电20秒,然后停止充电,搁置25秒,再恒压充电20秒,然后停止充电,搁置25秒,如此循环直至电池的放电电流为5毫安,结束整个充电过程。得到锂离子二次电池A2。
实施例3
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行化成和陈化,不同的是,所述电池化成过程中步骤(1)中的电流为0.2C,直至电池两端电压为3.5伏。在步骤(2)中的恒流脉冲充电中,先将电池以0.2C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置40秒,再以0.2C的电流充电30秒,搁置40秒,如次循环直到电池两端电压为3.72伏时,再以0.08C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置35秒,再以0.08C的电流充电30秒,搁置35秒,如此循环直至电池两端电压为3.8伏。然后再对电池进行恒电压脉冲充电,充电电压为3.8伏,先将电池恒压充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,再恒压充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,如此循环直至电池的放电电流为20毫安,结束整个充电过程。得到锂离子二次电池A3。
实施例4
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行化成和陈化,不同的是,所述电池化成过程中步骤(1)中的电流为0.08C,直至电池两端电压为3.2伏。在步骤(2)的恒流脉冲充电过程中,先将电池以1C的电流充电5秒,然后停止充电,搁置10秒,再以0.999C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置35秒,再以0.998C的电流充电45秒,然后停止充电,搁置55秒,然后再以每次减小0.001C的电流继续脉冲充电,每次充电50秒,然后停止充电,搁置60秒,如此循环直至电池两端电压为4.0伏。然后再对电池进行恒电压脉冲充电,充电电压为4.0伏,先将电池恒压充电30秒,然后停止充电,搁置35秒,再恒压充电30秒,然后停止充电,搁置35秒,如此循环直至电池的放电电流为10毫安,结束整个充电过程。得到锂离子二次电池A4。
对比例1
该对比例说明现有的锂离子二次电池的化成方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行化成和陈化,不同的是,在步骤(2)对电池进行恒电流脉冲充电中,充电电流为2.5C。得到化成后的参比锂离子二次电池AC1。
对比例2
该对比例说明现有的锂离子二次电池的化成方法。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行化成和陈化,不同的是,在步骤(1)的恒电流充电中,所述充电电流为1C,在步骤(2)对电池进行恒电流脉冲充电中,充电电流为2.5C。得到化成后的参比锂离子二次电池AC2。
对比例3
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行陈化,不同的是,电池的化成方法为先将电池以1C的电流进行恒电流充电,直到电池端电压达到3.8伏,然后再对电池进行恒电压充电,充电电压为3.8伏,充电截至条件为充电电流小于4毫安时,结束整个充电化成过程。得到化成后的参比锂离子二次电池AC3。
对比例4
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池并对电池进行陈化,不同的是,按照CN1141751C公开的方法对电池进行化成,所述化成方法为先将电池以2.5C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,再以2.5C的电流充电30秒,然后停止充电,搁置30秒,如此循环直至电池两端的电压为3.8伏,然后再对电池进行恒压脉冲充电,所述充电电压为3.75伏,先将电池恒压充电30秒,然后以0.05C的电流恒流充电30秒,然后再在3.75伏下将电池恒压充电30秒,再以0.05C的电流恒流充电30秒,如此循环15分钟,然后停止充电,结束整个化成过程。得到化成后的参比锂离子二次电池AC4。
实施例5-8
下列实施例分别测定实施例1-4得到的化成后的锂离子电池A1、A2、A3和A4的循环性能。
在室温条件下,将电池分别以800mAh电流充电至4.2V,在电压升至4.2V后以恒定电压充电,截止电流为0.05C,搁置10分钟;再以800mAh电流放电至3.0V,搁置5分钟,记录电池的首次放电容量。重复以上步骤300次,得到电池300次循环后的容量,由下式计算循环前后容量维持率:
容量维持率=(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
测定结果如表1所示。
对比例5-8
该对比例测定对比例1-4制得的参比锂离子电池AC1-AC4的循环性能。
采用与实施例5-8中相同的方法进行测定,不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1-AC4。
测定结果如表1所示。
表1
  实施例编号   电池编号  电池容量(mAh)   容量维持率(%)
  实施例5   A1  517   84.03
  对比例5   AC1  473   79.77
  对比例6   AC2  452   78.23
  对比例7   AC3  479   80.95
  对比例8   AC4  487   81.83
  实施例6   A2  543   88.56
  实施例7   A3  530   87.42
  实施例8   A4  523   85.81
从表1所示的结果可以看出,采用本发明的方法制得的锂离子二次电池的容量维持率明显高于采用现有方法得到的参比锂离子二次电池,因而说明,与现有的电池化成方法相比,采用本发明提供的电池化成方法制得的锂离子二次电池的容量维持率大大提高,电池具有良好的循环性能。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的化成方法,该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下,对电池进行充电,所述充电包括依次对电池进行恒电流充电和脉冲充电,所述脉冲充电的方法包括将电池以恒电流进行脉冲充电,其特征在于,所述恒电流脉冲充电为先恒电流充电,停止充电,再恒电流充电,停止充电,如此循环直至电压为3.5-4.25伏,所述恒电流脉冲充电的充电电流为0.01-2C。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述恒电流脉冲充电的充电电流为0.01-1C。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,各恒电流充电阶段的充电电流不同。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,各恒电流充电阶段的充电电流逐渐递减。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在以恒电流进行脉冲充电的过程中,电池两端的电压分为三个电压区间,所述电压区间分别为3.5-3.72伏、3.72-3.8伏和3.8-4.1伏,在每个电压区间内电池以恒电流进行脉冲充电,各个区间的充电电流不同,3.8-4.1伏电压区间的电流<3.72-3.8伏电压区间的电流<3.5-3.72伏电压区间的电流。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述脉冲充电的方法还包括,在恒电流脉冲充电后,对电池进行恒电压脉冲充电,所述恒电压脉冲充电的方法为先恒电压充电,停止充电,再恒电压充电,停止充电,如此循环直至充电电流为4-40毫安,所述恒电压脉冲充电的充电电压为3.5-4.25伏。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其中,所述脉冲充电过程中每个充电阶段的充电时间为1-60秒,每个停止充电时间为1-60秒;充电时间与充电时间和停止充电时间之和的比值为0.05-0.8。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述停止充电时间大于充电时间,二者的差值为5-10秒。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述恒电流充电的方法为将电池以恒电流充电,直至电池两端电压为2.5-3.5伏,所述充电电流为0.01-0.5C。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述电池的化成温度为0-40℃。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,在充电前和充电完成后,还包括对电池进行陈化,所述陈化温度为35-80℃,陈化时间为5-130小时。
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