CN113540591B - 一种锂离子电池补锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池补锂方法，在锂离子电池的正极中添加补锂材料，在首次充电过程中提取补锂材料中的部分活性锂进行补锂，并在锂离子电池的容量下降到一定程度后再采用提高电池充电上限电压进一步提取补锂材料中的活性锂进行补锂，不仅可以提高电池首次充放电效率，而且可以避免在首次充电中发生析锂的风险，还可以在后续电池充放电循环过程中根据电池的实际状态，分阶段提取补锂材料中的活性锂对负极进行多次补锂，以达到持续补锂的效果。本发明根据补锂材料的脱锂容量与充电电压的关系，可以实现最优化补锂方案设计。

Description

一种锂离子电池补锂方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，提供一种锂离子电池补锂方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间迁移来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池以其优异的充放电性能在二次电池中脱颖而出，在消费类电子产品、电动交通、储能等领域得到广泛应用。高能量密度是锂离子电池的一个重要发展方向。近年来，新能源汽车不断对锂离子电池能量密度和循环寿命提出更高要求。在现有锂离子电池材料体系无法发生颠覆性突破的情况下，如何使用功能添加剂使锂离子电池的能量密度和循环寿命最大化就成为重点研究课题。然而，目前大部分高容量负极首次嵌锂过程中因为SEI膜和其他因素，诸如其他副反应、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积，会消耗一部分从正极迁移过来的锂离子，使得首次充电过程中从正极脱嵌的锂离子在接下来的放电过程中不能全部回嵌到正极，造成大量的活性锂损失，使得全电池的首次库伦效率低，不可逆地降低电池的总体容量，并且进一步影响电池的循环寿命。在电池首次充电过程中，石墨负极表现出5％-10％的不可逆容量损失，而对于其他高容量负极材料，首次循环活性锂的损失甚至更高(例如，硅阳极的不可逆容量损失为15％)。而且，在锂离子电池的后续充放电循环过程中，同样面临由于各种因素造成的大量活性锂损失，这使得较为昂贵的正极活性物质的充放电性能无法充分发挥，造成电池的品质随着充放电循环次数的增加而降低。
目前，锂离子电池补锂技术是提升电池能量密度和循环寿命的一个重要手段。现有补锂技术分为正极补锂和负极补锂。负极补锂主要采用金属锂箔或金属锂粉对负极直接进行锂化，但金属锂活性高，尤其是金属锂粉因为粒度更小，活性更高，在加工过程中存在严重的安全隐患。而正极补锂主要是通过在锂离子电池正极中直接添加补锂材料，在电池首次充电过程中正极的补锂材料释放活性锂，弥补负极SEI生长及其他副反应造成的不可逆活性锂损失。正极补锂工艺能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。
已知例如在锂离子电池磷酸铁锂正极中加入具有首次库仑效率较低的富锂氧化物，补充首次充电过程中的活性锂损失，以及使用可完全分解释放活性锂的化合物（即首次库仑效率为零）作为牺牲型补锂材料，以此来提升磷酸铁锂电池的能量密度。
然而，当在锂离子电池正极中添加补锂材料时，为避免在首次充电过程中负极过充而引发析锂风险，通常补锂材料的添加量受限在一个较低的范围，导致补锂效果有限。而且，现有技术中的补锂方法只能实现在首次充电中对负极进行一次性补锂，仅能改善在首次充电时造成的活性锂损失。而且，在一次性补锂后，补锂材料以一种惰性物质的形式存在电池中，占据质量，降低整体能量密度。
但是，一次性补锂的方案对于锂离子电池在后续使用过程的充放电循环中所产生的活性锂损失，无法进行有效的补充，达不到循环中持续补锂的效果。目前的解决方式主要是通过在负极预存一部分活性锂，在循环过程中该部分活性锂随着活性锂的损失而逐步释放，但该方法在首次充电过程中存在极大的析锂风险，而且负极可以预存富余的活性锂有限。因此，有必要提供一种更灵活的补锂方案以对电池全生命周期进行补锂。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种分步补锂技术，其不仅可以实现在较低电压下进行首次充电补锂，以避免在首次充电过程中发生析锂风险，还可以在后续充放电循环过程中根据电池的实际状态，通过提高电池充电电压，分阶段提取补锂材料中的活性锂对负极进行多次补锂，以达到持续补锂的效果。而且，本发明根据补锂材料的充电电压与脱锂容量的对应关系，可以优化提取活性锂进行补锂的方案。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案。
根据本发明的锂离子电池补锂方法，所述锂离子电池的正极包含补锂材料，所述方法至少包括以下步骤：
以充电上限电压V1对电池进行首次充电，然后使电池在V-V0电压区间循环；
当电池容量下降到小于初始容量A1的容量值A2时，提高充电上限电压至V2对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行循环；
其中，V是指电池正常充放电循环的下限电压，V0是指电池正常充放电循环的上限电压，且V＜V1，V1＜V2，V0＜V2；
其中电池容量为电池从电压为V0放电至电压为V时所放出的电量。
本发明实现了以下有益的技术效果：
1、通过调整首次充电上限电压V1，避免了在首次充电过程中析锂，并可以使补锂材料添加量维持在一个较高水平；
2、在电池循环过程中，结合电池实际状态，通过阶梯式调整电池充电过程中的上限电压，达到补锂材料中的活性锂离子分阶段释放的效果，实现持续补锂和循环性能的提升。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分示例性实施方式，而不是全部的实施方式，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本领域技术人员所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件、物件或步骤涵盖出现在该词后面列举的元件、物件或步骤及其等同，而不排除其他元件、物件或步骤。
除非另外具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。本发明中的各步骤均为本领域技术人员悉知的常规步骤，各充电或放电过程可以采用本领域技术人员悉知的常规技术，例如，可以对电池以先恒流后恒压的方式充电至上限电压或放电至下限电压，或者以恒流的方式充电到上限电压或放电至下限电压。
在本发明，对电池进行首次充电又被称为“化成”，是指对注液后的电池进行首次充电。
在本发明中，“活性锂”是指存在于材料中的在电池充放电过程中可以嵌入和脱出的锂离子，其具有电化学活性。
在本发明中，“补锂”是指对电池充放电过程中所损失的活性锂进行补充。
在本发明中，“活性锂损失”是指能够参与电池充放电循环的活性锂的损失，锂离子主要被消耗在循环过程中的固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）膜分解与再生过程、负极材料颗粒因脱落而失活以及以负极析锂形式被消耗，一旦被消耗，就很难恢复电化学活性，从而不可逆地降低电池容量，进而影响电池循环寿命。
本发明提供了一种分步补锂技术，将补锂材料添加到锂离子电池的正极中，首先以充电上限电压V1对电池进行首次充电（化成），然后使电池在正常充放电循环的下限电压V至正常充放电循环的上限电压V0的电压区间进行充放电循环。当电池容量下降到小于初始容量A1的容量值A2时，提高充电上限电压至高于V1和V0的电压V2对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行充放电循环。
在本发明中，电池容量为电池从电压为V0放电至电压为V时所放出的电量。
在本发明中，首次充电上限电压V1可以小于V0，也可以大于V0。
在本发明中，本领域技术人员可以进行更多次的补锂，例如，当电池容量下降到小于A2的容量值A3时，提高充电上限电压至高于V2的电压V3对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行充放电循环；更优选地，当电池容量进一步下降到小于A3的容量值An时，提高充电上限电压至高于V3的电压Vn对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行循环。
在本发明中，提取补锂材料中的活性锂的充电上限电压V1、V2、V3和/或Vn可以根据补锂材料的脱锂容量与充电电压的关系确定。优选地，本领域技术人员能够选择提取补锂材料中的活性锂的充电上限电压V1、V2、V3和/或Vn，使锂离子电池正极中脱出的活性锂的量不超过锂离子电池负极能够嵌入的活性锂的最大量。
在本发明中，A1为电池初始容量，本领域技术人员可以选择电池循环不同周期后的容量A2、A3、An，例如，可以选择A1、A2、A3、An满足90%＜A2/A1＜99%，80%＜A3/A1＜90%，60%＜An/A1＜80%，作为电池进行分步补锂的时机。
在本发明中，补锂材料可以是适于添加到正极并对电池充放电过程中所损失的活性锂进行补充的材料，例如补锂材料选自Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li2CuNiO2、Li6CoO4、Li3N、Li2O、Li2O2、Li2S、LiF、Li2C4O4中的一种或多种。本领域技术人员可以依据补锂材料的脱锂容量及其与充电电压的关系选择合适的添加量，例如，补锂材料的质量占正极中活性物质和补锂材料的总质量的比例为0.1%-10%。
本发明提供的分步补锂技术，使补锂材料与正极活性物质一起用于制备正极极片，设置电池化成电压在一个合适范围，在化成时合理控制充电上限电压V1从补锂材料中部分提取活性锂，不但提升电池的首次充放电效率，而且可以利用较低的充电上限电压V1进行首次充电以避免在首次充电中发生析锂的风险。对于电池后续使用过程在充放电循环过程中发生的活性锂损失，根据电池的实际状态，依据活性锂损失的量，通过合理控制充电上限电压V2、V3和/或Vn，可以在后续充放电循环过程中进一步分阶段提取补锂材料中的活性锂，有效地进行多次补锂，实现了循环中持续补锂的效果，提升了电池在使用中的容量。本领域技术人员根据本发明的技术方案可以理解，根据补锂材料的脱锂容量与充电电压的关系，依照需要补充的活性锂的量，可以合理确定提取补锂材料中的活性锂的充电上限电压V1、V2、V3和/或Vn，可以实现最优化补锂方案设计。根据本发明的分步补锂技术的具体方案，本领域技术人员可以选择提取补锂材料中的活性锂的充电上限电压V2、V3或Vn为补锂材料中活性锂全部脱出时的电压；而且，在选择提取补锂材料中的活性锂的充电上限电压V1、V2、V3和/或Vn时，锂离子电池正极中脱出的活性锂的量不超过锂离子电池负极能够嵌入的活性锂的最大量。
为了说明本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例1
1、电极片制备
1.1、正极片的制备
正极材料包括磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑SP、聚偏氟乙烯PVDF、补锂材料Li2NiO2，按LiFePO4:Li2NiO2:SP:PVDF=91.7:4.8:1.5:2(质量比)备料，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将上述物料与溶剂混合搅拌分散制备正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上并烘干，随后进行辊压、分切，得到正极片。
1.2、负极片的制备
负极材料包括石墨、导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR，按石墨:SP:CMC:SBR=96:1:1.5:1.5(质量比)备料，以去离子水为溶剂，将上述物料与去离子水混合搅拌分散制备负极浆料。将负极浆料涂布在负极集流体上并烘干，随后进行辊压、分切、得到负极片。
1.3、电池的制备
将制得的负极片、陶瓷隔膜、正极片、依次叠层制成电池，编号B1，然后对电池进行注液，得到所述电池。
1.4、电池化成
使用Arbin电池充放电柜对电池B1进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.5V，0.02C电流恒流充电至3.8V。
1.5、电池定容
使用Arbin电池充放电柜以0.3C电流将电池放电至2.5V，然后以0.3C恒流充电至3.65V，恒压充电至电流小于0.05C，静置5min，再以0.3C电流将电池放电至2.5V，测得放电容量5Ah为电池初始容量。
1.6、循环性能测试
将电池放置在60℃恒温箱中，静置4h，待电池温度稳定后，使用Arbin电池充放电柜进行循环测试，测试步骤为：
1)以1C电流恒流充电至3.65V，恒压充电至电流小于0.05C；
2)静置5min；
3)以1.5C电流将电池放电至2.5V；
4)静置5min；
5)重复步骤1)-4)；
以步骤3)放电容量为电池在该次循环后的电池容量。
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.8Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.55Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.05Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1210周。
实施例2
按LiFePO4:Li2NiO2:SP:PVDF=88.8:7.7:1.5:2(质量比)备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B2，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B2进行循环测试。
当步骤3)电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.52Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.08Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1340周。
实施例3
以实施例2相同的方式制备电池，编号B3，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B3进行循环测试。
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.8Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.55Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.10Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1630周。
实施例4
以实施例2相同的方式制备电池，编号B4，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B4进行循环测试。
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.0V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.78Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.2V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.52Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.08Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1450周。
实施例5
按LiFePO4:Li2NiO2:SP:PVDF=86.85:9.65:1.5:2(质量比)备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B5，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B5进行循环测试，
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.0V，此时电池放电容量为4.82Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.57Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.18Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1850周。
实施例6
按LiFePO4:Li5FeO4:SP:PVDF=91.7:4.8:1.5:2(质量比)备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B6，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B6进行循环测试，
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.0V，此时电池放电容量为4.81Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.54Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.15Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1770周。
实施例7
按LiFePO4:Li2CuO2:SP:PVDF=88.8:7.7:1.5:2(质量比)备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B7，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B7进行循环测试，
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.0V，此时电池放电容量为4.81Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.54Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.15Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1330周。
实施例8
按LiFePO4:Li6CoO4:SP:PVDF=93.6:2.9:1.5:2(质量比)备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B8，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B8进行循环测试，
当步骤3)电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.0V，此时电池放电容量为4.81Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.54Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1)充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2)静置、步骤3)放电至2.5V，此时电池放电容量为4.15Ah，进行步骤4)静置5min，接着将电池按照测试步骤1)-5)继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1640周。
实施例9:
按NCM523: Li2NiO2:SP:PVDF=86.85:9.65:1.5:2（质量比）备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B9，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B9进行循环测试，
当步骤3）电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.77Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.51Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.03Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为980周。
实施例10:
按NCM811: Li2NiO2:SP:PVDF=86.85:9.65:1.5:2（质量比）备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B10，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B10进行循环测试，
当步骤3）电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.77Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.51Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.03Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为850周。
实施例11:
按LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）: Li2NiO2:SP:PVDF=86.85:9.65:1.5:2（质量比）备料，以实施例1相同的方式制备电池，编号B10，然后按相同的方式对电池进行化成和定容。
以与实施例1相同的测试步骤对B11进行循环测试，
当步骤3）电池容量为4.75Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至3.9V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.77Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4.5Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.1V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.51Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为4Ah时，在下一循环过程中，调整步骤1）充电上限电压至4.4V，然后进行步骤2）静置、步骤3）放电至2.75V，此时电池放电容量为4.03Ah，接着将电池按照测试步骤1）-5）继续循环测试。
当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为920周。
对比例1
以实施例1相同的方式制备电池，编号C1，然后进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.5V，0.02C电流恒流充电至4.4V。
以与实施例1相同的测试步骤对C1进行循环测试，当电池容量为3.5Ah时，记录此时循环次数总共为1060周。
对比例2
以实施例2相同的方式制备电池，编号C2，然后进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.5V，0.02C电流恒流充电至4.4V。此时电池首次充电容量为6.2Ah，拆解电池发现电池有析锂现象。
实施例1-11及对比例1-2的结果如表1所示。
表1
Figure 90492DEST_PATH_IMAGE001
由实施例1和对比例1可知，磷酸铁锂中加入相同的补锂材料和添加量，分步补锂策略相比不分步补锂具有更高的循环寿命，说明分步提取锂的方式更有助于补锂材料中活性锂的充分释放，补锂材料中的活性锂离子分阶段释放的效果，实现持续补锂和循环性能的提升。
由实施例2和对比例2可知，磷酸铁锂中加入相同的补锂材料和添加量，不采用分步补锂策略出现首次充电析锂现象，这是由于补锂材料的添加量较高，导致正极提供的活性锂高于负极可嵌入的活性锂的最大量，说明采用分步补锂策略可以避免在首次充电过程中析锂，并可以使补锂材料添加量维持在一个较高水平。
由实施例2、实施例3和实施例4可知，磷酸铁锂中加入相同的补锂材料和添加量，不同的合理分步补锂策略都有较好的循环性能提升效果，说明合理的分步补锂策略，通过多次提取活性锂，均可以实现补锂材料添加剂中活性锂的充分活化和释放，均能实现持续补锂和循环性能提升。此外，补锂的次数越多，越有利于实现循环性能提升效果。
由实施例3和实施例5可知，在磷酸铁锂中加入相同的补锂材料，不同的添加量产生不同的循环性能提升效果，添加量越高，循环性能提升效果越好。
由对比例1和实施例1、实施例6-8可知，在磷酸铁锂中加入不同的补锂材料，产生不同的循环性能提升效果，但均能实现持续补锂和循环性能提升，并避免在循环过程中析锂的风险。
由实施例5和实施例9-11可知，相同补锂材料和添加量添加在不同正极活性物质中，均能实现持续补锂和循环性能的分步提升，并避免在循环过程中析锂的风险。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池补锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极包含补锂材料，所述方法至少包括以下步骤：
以充电上限电压V1对电池进行首次充电，然后使电池在V-V0电压区间循环；
当电池容量下降到小于初始容量A1的容量值A2时，提高充电上限电压至V2对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行循环；
其中，V是指电池正常充放电循环的下限电压，V0是指电池正常充放电循环的上限电压，且V＜V1，V1＜V2，V0＜V2；
其中电池容量为电池从电压为V0放电至电压为V时所放出的电量。
2.如权利要求1所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，首次充电上限电压V1小于V0。
3.如权利要求1所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，首次充电上限电压V1大于V0。
4.如权利要求1所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，进一步包括：当电池容量为A3时，提高充电上限电压至V3对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行循环，其中，A3为一小于A2的容量值，且V2＜V3。
5.如权利要求4所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，进一步包括：当电池容量为An时，提高充电上限电压至Vn对电池进行充电，然后使电池在V-V0电压区间进行循环，其中，An为一小于A3的容量值，且V3＜Vn。
6.如权利要求5所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，其中，提取补锂材料中的活性锂的上限电压V1、V2、V3和/或Vn根据补锂材料的脱锂容量与充电电压的关系确定。
7.如权利要求5所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，选择提取补锂材料中的活性锂的上限电压V1、V2、V3和/或Vn，使锂离子电池正极中脱出的活性锂的量不超过锂离子电池负极能够嵌入的活性锂的最大量。
8.如权利要求5所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，A1为电池初始容量，A2、A3、An分别为电池循环不同周期后的容量，A1、A2、A3、An满足90%＜A2/A1＜99%，80%＜A3/A1＜90%，60%＜An/A1＜80%。
9.如权利要求1至5任一项所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，补锂材料选自Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li2CuNiO2、Li6CoO4、Li3N、Li2O、Li2O2、Li2S、LiF、Li2C4O4中的一种或多种。
10.如权利要求1至5任一项所述的锂离子电池补锂方法，其特征在于，补锂材料的质量占正极中活性物质和补锂材料的总质量的比例为0.1%-10%。
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