CN107680818A - 一种高富锂锂离子电容器 - Google Patents

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杨斌
刘秋香
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器,特别是一种高富锂Li2CuO2锂离子电容器,属于新能源储能器件技术领域。其包括正极片、负极片、隔膜和电解液,正极片、负极片和隔膜浸泡于电解液中,正极片包括腐蚀铝箔和涂覆在腐蚀铝箔两面的正极材料,正极材料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂,正极活性材料为70‑95份活性炭与5‑30份Li2CuO2的复合材料。该电容器通过采用高倍率性能的Li2CuO2/活性炭的复合材料作正极活性材料,所以在制备过程中只需将锂金属氧化物在拌浆过程中进行混合,在0.02‑0.2C条件下充电至4.0‑4.2V之间并稳压一定时间后,再在2.8‑3.8V之间循环充放电若干次,即可完成预嵌锂工序。

Description

一种高富锂锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器,特别是一种高富锂Li2CuO2锂离子电容器,属于新能源储能器件技术领域。
背景技术
锂离子电容器作为一种兼具双电层电容器功率特性和锂离子电池能量特征的新型混合型电容器,成为了超级电容器的主要发展方向。一般情况下,锂离子电容器由于负极选用石墨类炭材料作为储能材料,使得“预嵌锂”工艺成了锂离子电容器制备过程必需的工艺步骤。但是实际生产过程,负极“预嵌锂”过程通过使用“金属锂”来实现,从而为产品的制备与生产成本控制提出了极大地挑战。
前期文献报告,锂离子电容器的电极制备工艺方面主要集中在负极不同嵌锂工艺方法上,对于正极电极的研究则相对较少。仅CN102969162A专利中公开在正极集流体表面先涂覆一层活性物质,然后在涂覆正极材料的制备方法。虽然这种“二次涂布法”能够提升锂离子电容器正极片的结构稳定性和导电性,但是对于器件的“预嵌锂”工艺没有明显的改善作用。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的上述不足,提供一种成本低,易于批量化生产,避免锂离子电容器制备过程中预嵌锂工艺的高富锂锂离子电容器。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种高富锂锂离子电容器,所述的高富锂电容器包括正极片、负极片、介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液,所述正极片、负极片和隔膜浸泡于电解液中,所述的正极片包括腐蚀铝箔和涂覆在腐蚀铝箔两面的正极材料,所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂,所述的正极活性材料为活性炭与Li2CuO2的复合材料,活性炭与Li2CuO2的质量份数分别为70-95份、5-30份。
本发明合理配比了活性炭与Li2CuO2的质量比,如果活性炭质量过多,也就是Li2CuO2的质量过小,会使得电容器负极表面嵌锂量不足,SEI膜不稳定,最终引起样品循环过放电过程效率低,产生大量气体,寿命下降。此外,Li2CuO2含量过少时,也会导致相同的阴离子在正极活性炭表面发生不可逆吸附,造成电解液中离子浓度的降低和电容容量的衰减,导致其循环性能变差,在放电时,正极的活性炭与Li2CuO2可以快速的实现阴离子的吸附,但是锂离子在负极的脱嵌是一个缓慢的过程,这就会使得锂离子嵌入程度更深的负极脱锂离子脱嵌的速度更慢,导致功率密度的降低,严重影响体系电化学性能。
如果活性炭质量过少,也就是Li2CuO2的质量过大,则会引起负极锂离子嵌入和脱嵌的程度过量,这会导致负极由于大量锂离子的嵌入和脱嵌造成石墨片层的坍塌和破坏,导致负极析锂,严重降低单体的寿命,甚至产生短路、爆炸等安全隐患。
在上述高富锂锂离子电容器中,所述的Li2CuO2通过如下方法制得:将碳酸锂、氧化铜按质量比1-1.2:1混合,然后碾压成片,接着升温至800-1000℃,并保温24-48h,冷却至室温后粉碎,过100-200目标准筛,制得Li2CuO2
一般粉末原料粒度都较粗,而粗大的颗粒通过接触界面反应需要更高的煅烧温度(800℃以上)和较长的反应时间,所以本发明将碳酸锂、氧化铜根据化学计量比计算出两者的比,先升温后再粉碎,制得高纯度的Li2CuO2
作为优选,碾压的压力为5-10t/cm2
作为优选,升温的速率为5-10℃/min。压力能够缩短两种混合物之间的距离,有利于形成最终的高纯度的Li2cuO2,升温速率的控制能够确保产生合适的晶型结构产物,放置其它晶相产生。
作为优选,所述的活性炭材料为表面积在1700-2100m2/g,表面酸性官能团含量低于0.5meq/g,灰分含量小于0.1%的超高比表面积活性炭。
作为优选,所述的碳酸锂为纯度大于99.5%的电池级高性能碳酸锂。
作为优选,所述的氧化铜为纯度大于99.5%的分析纯高性能氧化铜。
在上述高富锂锂离子电容器中,正极片和负极片的长和宽均为(50-60)mm*(70-80)mm。
在上述高富锂锂离子电容器中,所述负极活性材料为石墨类炭材料,石墨类炭材料为软炭、天然石墨、人造石墨、硬炭中的一种或多种。作为优选,所述负极活性材料为软炭。
在上述高富锂锂离子电容器中,所述的电解液中的电解液盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、TEABF4、TEMABF4、SBRBF4中的一种或多种,有机溶剂为EC、EMC、DEC和DMC中的一种或多种。
上述高富锂锂离子电容器的制备方法包括如下步骤:
正极片的制备:将活性炭与Li2CuO2按质量份数70-95份和5-30份形成正极活性材料,按正极活性材料85-94%、导电剂4-10%、正极粘结剂2-5%称取原料,并滴加到溶剂中,真空条件下搅拌混合,加入NMP调节得黏度为3000-5000cps的正极浆料,将浆料涂覆在腐蚀铝箔的正反两面上形成电极,经干燥、碾压、冲切后获得正极片;
负极片的制备:将石墨类炭材料80-94%、导电剂2-10%、负极粘结剂4-10%溶于去离子水中,经真空高速搅拌后形成负极浆料,将胶料涂覆在负极铜箔的正反两面上形成电极,经干燥、碾压、冲切后获得正极片;
组装:将负极片、纤维素隔膜、正极片、纤维素隔膜按照“Z型”叠片方式组装成锂离子电容器的电芯,将电芯放入铝塑膜外壳中注入电解液,抽真空密封后得锂离子电容器;
化成:将锂离子电容器在0.02-0.2C条件下充电至4.0-4.2V,稳压6-10h后再在2.8-3.8V之间循环充放电6-10次,即制得高富锂锂离子电容器。
若在低于或者高于上述范围条件下充电,则会导致电容器的衰减和循环性能下降。而本发明不仅在在0.02-0.2C条件下充电,还先充电至4.0-4.2V,稳压6-10h后再在2.8-3.8V之间循环充放电6-10次,进一步提高电容器的循环性能。
在上述高富锂锂离子电容器中,所述的导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
在上述高富锂锂离子电容器中,所述的正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种,所述的负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)。
与现有技术相比,本发明电容器通过采用高倍率性能的Li2CuO2/活性炭的复合材料作正极活性材料,所以在制备过程中只需将锂金属氧化物在拌浆过程中进行混合,无需额外工序条件与工作环境要求,简化生产工艺并降低生产成本。本发明锂离子电容器只需在0.02-0.1C条件下充电至4.0-4.2V之间并稳压一定时间后,再在2.8-3.8V之间循环充放电若干次,即可完成预嵌锂工序。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例说明,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
Li2CuO2/活性炭复合材料的制备:将碳酸锂(Li2CO3,分析纯)和氧化铜(CuO,分析纯)按照摩尔质量比为1.1:1在高速球磨机中进行混料,然后在7t/cm2的环境中将混料碾压成片状物体,紧接着将上述片状物按照6℃/min的升温速率在空气氛围下升温至850℃,并恒温36h,然后自然冷却至室温。紧接着将片状物体在高速粉碎机条件下粉碎,过150目标准筛,即可得到Li2CuO2
锂离子电容器的制备方法,步骤如下:
(1)制备正极片
将活性炭与Li2CuO2按质量份数80份和10份形成正极活性材料,正极活性材料、导电炭黑、质量分数浓度为10%的聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比百分比90%:5%:5%称量,滴加与活性物质质量比为1:3.5的溶剂NMP,在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(2)制备负极片
将软炭、导电炭黑、质量分数为40%的丁苯橡胶(SBR)、1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为90:5:3:2进行称量,滴加与活性物质质量比为1:4.5的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在负极腐蚀铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(3)锂离子电容器组装
将正极、隔膜、负极、隔膜按Z型方式叠片后置于外壳铝塑膜壳内,并注入1.2MLiPF6(溶剂为体积比为1:1:1的EC、EMC、DMC)电解液,抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
(4)化成过程
将上述新型锂离子电容器以0.04C电流将单体充电至4.1V,并稳压8h后,其后以0.04C电流将单体放电至2.2V,然后以0.04C电流将单体充电至3.8V,再以0.04C电流将单体放电至2.8V,循环上述2.8-3.8V电压区间8次即可获得相应锂离子电容器。
实施例2
Li2CuO2/活性炭复合材料的制备
碳酸锂和氧化铜按照质量比为1:1在高速球磨机中进行混料,然后在5t/cm2的环境中将混料碾压成片状物体,紧接着将上述片状物按照5℃/min的升温速率在空气氛围下升温至800℃,并恒温24h,然后冷却至室温。紧接着将片状物体在高速粉碎机条件下粉碎,过100目标准筛,即可得Li2CuO2
锂离子电容器的制备方法,步骤如下:
(1)制备正极片
将活性炭、Li2CuO2、石墨烯、10%的聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为85:6:5:4进行称量,滴加与活性物质质量比为1:5.0的NMP在真空条件下搅拌3.5h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(2)制备负极片
将硬炭、石墨烯、40%的丁苯橡胶(SBR)、1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为91:5:2:2进行称量,滴加与活性物质质量比为1:4.2的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在负极腐蚀铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(3)锂离子电容器组装
将正极、隔膜、负极、隔膜按Z型方式叠片后置于外壳铝塑膜壳内,并注入1M LiBF4(溶剂为体积比为1:1:1的EC、DEC、DMC)电解液,抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
(4)化成过程
将上述新型锂离子电容器以0.09C电流将单体充电至4.1V,并稳压8h后,其后以0.09C电流将单体放电至2.2V,然后以0.04C电流将单体充电至3.8V,再以0.09C电流将单体放电至2.8V,循环上述2.8-3.8V电压区间8次即可获得相应锂离子电容器。
实施例3
Li2CuO2/活性炭复合材料的制备
碳酸锂和氧化铜按照质量比为1.2:1在高速球磨机中进行混料,然后在8t/cm2的环境中将混料碾压成片状物体,紧接着将上述片状物按照9℃/min的升温速率在空气氛围下升温至900℃,并恒温40h,然后冷却至室温。紧接着将片状物体在高速粉碎机条件下粉碎,过190目标准筛,即可得Li2CuO2
锂离子电容器的制备方法,步骤如下:
(1)制备正极片
将活性炭、Li2CuO2、碳纳米管、聚四氟乙烯按照质量比为83:7:5:5进行称量,滴加与活性物质质量比为1:5.0的NMP在真空条件下搅拌3.5h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(2)制备负极片
将人造石墨、碳纳米管、40%的丁苯橡胶(SBR)、1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为92:4:2:2进行称量,滴加与活性物质质量比为1:4.2的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在负极腐蚀铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(3)锂离子电容器组装
将正极、隔膜、负极、隔膜按Z型方式叠片后置于外壳铝塑膜壳内,并注入1MLiClO4(溶剂为体积比为1:1:1的EMC、DEC、DMC)电解液,抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
(4)化成过程
将上述新型锂离子电容器以0.12C电流将单体充电至4.1V,并稳压8h后,其后以0.12C电流将单体放电至2.2V,然后以0.04C电流将单体充电至3.8V,再以0.12C电流将单体放电至2.8V,循环上述2.8-3.8V电压区间8次即可获得相应锂离子电容器。
实施例4
Li2CuO2/活性炭复合材料的制备
碳酸锂和氧化铜按照质量比为1.2:1在高速球磨机中进行混料,然后在10t/cm2的环境中将混料碾压成片状物体,紧接着将上述片状物按照10℃/min的升温速率在空气氛围下升温至1000℃,并恒温48h,然后冷却至室温。紧接着将片状物体在高速粉碎机条件下粉碎,过200目标准筛,即可得Li2CuO2
锂离子电容器的制备方法,步骤如下:
(1)制备正极片
将活性炭、Li2CuO2、导电炭黑、10%的聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为86:5:5:4进行称量,滴加与活性物质质量比为1:5.0的NMP在真空条件下搅拌3.5h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在正极铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(2)制备负极片
将软炭、导电炭黑、40%的丁苯橡胶(SBR)、1.5%的羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为93:3:2:2进行称量,滴加与活性物质质量比为1:4.2的去离子水在真空条件下搅拌2h制备的浆料。接着将浆料均匀涂布在负极腐蚀铝箔的正反两面上,经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
(3)锂离子电容器组装
将正极、隔膜、负极、隔膜按Z型方式叠片后置于外壳铝塑膜壳内,并注入1MTEABF4(溶剂为体积比为1:1:1的EC、DMC)电解液,抽真空密封后即可得到锂离子电容器。
(4)化成过程
将上述新型锂离子电容器以0.2C电流将单体充电至4.1V,
并稳压8h后,其后以0.2C电流将单体放电至2.2V,然后以0.04C电流将单体充电至3.8V,再以0.2C电流将单体放电至2.8V,循环上述2.8-3.8V电压区间8次即可获得相应锂离子电容器。
对比例1
该对比例1与实施例1的区别仅在于,对比例1正极不含有Li2CuO2,其他与实施例1相同,此处不再累述。
对比例2
该对比例2与实施例1的区别仅在于,对比例2正极不含有活性炭,其他与实施例1相同,此处不再累述。
对比例3
该对比例3与实施例1的区别仅在于,对比例3正极中活性炭的质量为99份。
对比例4
该对比例4与实施例1的区别仅在于,对比例4正极中活性炭的质量为60份。
将实施例1-4及对比例1-4中的电容器进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1:实施例1-4及对比例1-4中电容器的性能测试
综上所述,本发明电容器通过采用高倍率性能的Li2CuO2/活性炭的复合材料作正极活性材料,所以在制备过程中只需将锂金属氧化物在拌浆过程中进行混合,无需额外工序条件与工作环境要求,简化生产工艺并降低生产成本。本发明锂离子电容器只需在0.02-0.2C条件下充电至4.0-4.2V之间并稳压一定时间后,再在2.8-3.8V之间循环充放电若干次,即可完成预嵌锂工序。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例,但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种高富锂锂离子电容器,所述的高富锂电容器包括正极片、负极片、介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液,所述正极片、负极片和隔膜浸泡于电解液中,所述的正极片包括腐蚀铝箔和涂覆在腐蚀铝箔两面的正极材料,所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂,其特征在于,所述的正极活性材料为活性炭与Li2CuO2的复合材料,活性炭与Li2CuO2的质量份数分别为70-95份、5-30份。
2.根据权利要求1所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,所述的Li2CuO2通过如下方法制得:将碳酸锂、氧化铜按质量比1-1.2:1混合,然后碾压成片,接着升温至800-1000℃,并保温24-48h,冷却至室温后粉碎,过100-200目标准筛,制得Li2CuO2
3.根据权利要求2所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,碾压的压力为5-10t/cm2
4.根据权利要求2所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,升温的速率为5-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,所述的活性炭材料为表面积在1700-2100m2/g,表面酸性官能团含量低于0.5meq/g,灰分含量小于0.1%的超高比表面积活性炭。
6.根据权利要求1所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,正极片和负极片的长和宽均为(50-60)mm*(70-80)mm。
7.根据权利要求1所述的高富锂锂离子电容器,其特征在于,所述负极活性材料为石墨类炭材料,石墨类炭材料为软炭、天然石墨、人造石墨、硬炭中的一种或多种。
8.一直高富锂锂离子电容器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
正极片的制备:将活性炭与Li2CuO2按质量份数70-95份和5-30份形成正极活性材料,按正极活性材料85-94%、导电剂4-10%、正极粘结剂2-5%称取原料,并滴加到溶剂中,真空条件下搅拌混合,得黏度为3000-5000cps的正极浆料,将浆料涂覆在腐蚀铝箔的正反两面上形成电极,经干燥、碾压、冲切后获得正极片;
负极片的制备:将石墨类炭材料80-94%、导电剂2-10%、负极粘结剂4-10%溶于去离子水中,经真空高速搅拌后形成负极浆料,将胶料涂覆在负极铜箔的正反两面上形成电极,经干燥、碾压、冲切后获得正极片;
组装:将负极片、纤维素隔膜、正极片、纤维素隔膜按照“Z型”叠片方式组装成锂离子电容器的电芯,将电芯放入铝塑膜外壳中注入电解液,抽真空密封后得锂离子电容器;
化成:将锂离子电容器在0.02-0.2C条件下充电至4.0-4.2V,稳压6-10h后再在2.8-3.8V之间循环充放电6-10次,即制得高富锂锂离子电容器。
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