KR20150014877A - 음극 전극의 전리튬화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 전극의 전리튬화 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법을 제공한다.

Description

음극 전극의 전리튬화 방법 {Pre-lithiation Method of Anode Electrodes}

본 발명은 음극 전극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

종래의 리튬 이차전지는 양극으로 LiCoO₂, LiMn₂O₄ 등 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하기 때문에 음극으로 사용되는 카본 전극에 리튬이 삽입되어 있지 않는 상태로 전지가 제조되고 있다. 카본 전극인 경우는 초기 충전시 카본 전극 표면상에 부동태 피막이 형성되는데, 이 피막은 카본 격자층 사이로 유기용매가 삽입되지 않도록 방해하여 유기용매의 분해반응을 억제함으로써 카본 구조의 안정화 및 카본 전극의 가역성을 향상시켜 리튬 이차전지용 음극으로의 사용을 가능케 한다. 그러나 이러한 피막형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 리튬 이온의 소모를 가져와 전지의 용량을 감소시키는 역효과도 있다. 또한 카본 전극 및 양극은 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 싸이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소를 일으키므로 결국 싸이클 수명이 저하하게 된다.

이에 대해, 전리튬화된 카본 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전시 나타나는 피막형성 반응을 미리 시켰기 때문에 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 싸이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 싸이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.

이에 따라, 상기 카본 전극의 전리튬화 방법에 대한 연구가 활발해지고 있는 바, 대표적으로, 카본 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 카본 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 고려되고 있다.

하지만, 상기 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있다.

이에 반하여, 상기 전기화학적 방법은 상온에서 실시되므로, 상기 화재 및 폭발 등의 위험성이 물리화학적 방법에 의해 낮다는 장점이 있으나, 공정 상에 다소 어려운 점이 있다.

더욱이, 상기 종래의 전리튬화 방법들은 리튬 호일과 음극이 상하의 롤 사이를 통과할 경우에만 상기 리튬이 음극에 함입되기 때문에 반응양을 조절하기 힘들뿐더러, 상기 리튬이 충전이 안될 가능성이 높다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 공정 시간을 단축시켜, 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 완전한 재활용이 가능한 음극 전극의 전리튬화 방법을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법은 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 한다.

본 출원의 발명자들은, 상기 음극 전극과, 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시킴으로써, 별도의 공정 없이 음극에서 리튬 호일을 완전히 분리하여 재활용이 가능하므로 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 반응양을 조절하기가 용이하며, 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 상기 공정을 통해 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬화 후에 음극 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성되도록 안정화 과정을 거칠 수 있는 바, 상기 안정화 과정을 통해 형성된 피막의 치밀도는 충전 시간, 및 전류량에 의해 조절될 수 있다.

이러한 경우에, 상기 안정화 과정은 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하의 온도에서 0.1시간 이상 내지 72시간 이하의 시간 동안 이루어질 수 있다.

만일, 상기 안정화 과정이 섭씨 -10도 미만의 온도에서, 또는 0.1시간 미만의 시간 동안 이루어질 경우에는, 안정한 피막이 형성되기 어렵고, 섭씨 70도를 초과하는 온도에서, 또는 72시간을 초과하는 시간 동안 이루어질 경우에는, 음극 표면 상에 형성된 피막이 열적 분해 반응을 일으킬 수 있다.

또한, 상기 충전은 0.1시간 이상 내지 40시간 이하 동안 0.05C 이상 내지 1C 이하의 전류량으로 0.8V 내지 0.005V 구간에서 행해질 수 있다.

만일, 상기 충전이 0.05C 미만의 전류량으로 수행될 경우에는, 음극 표면의 리튬화에 소요되는 시간이 길어지고, 이에 따라, 공정의 효율성이 저하될 수 있으며, 1C를 초과하는 전류량으로 수행될 경우에는, 안정된 피막의 형성 전에 지나치게 높은 C-rate의 전류가 인가되므로, 음극의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.

또한, 상기 충전이 0.8V를 초과하는 구간에서 수행될 경우에는, 음극 표면에 안정적인 피막이 형성되기 어렵고, 0.005V 미만의 구간에서 수행될 경우에는, 음극의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.

따라서, 상기 범위 내에서 충전을 수행함으로써, 음극 표면에서 발생할 수 있는 부반응을 사전에 예방할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

이러한 경우에, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.

일반적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 음극 활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

한편, 상기 분리막은 부직포 또는 올레핀계 다공성 폴리머 시트일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전해액 용액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.

이러한 경우에, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매 및/또는 에스테르계 용매일 수 있다.

상기 전해액 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF₄, LITFSL, LiBOB, LiODFB로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 전해액 용액의 이온 전도도는 10^-4 S/cm 이상 내지 10^-1 S/cm 이하일 수 있다.

본 발명은, 상기 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극을 제공한다.

본 발명은, 또한, 상기 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)

상기 식에서,

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;

0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)

상기 식에서,

M’은 Mn_aM_b이고;

M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;

A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;

0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법은, 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전하여, 음극 전극의 표면을 리튬화함으로써, 별도의 공정 없이 음극에서 리튬 호일을 완전히 분리하여 재활용이 가능하므로 공정 시간을 단축시켜, 효율성을 향상시킬 수 있고, 리튬의 반응양을 조절하기가 용이하며, 상기 공정을 통해 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.

도 1 내지 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법을 나타내는 모식도이다;

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1 내지 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법을 나타내는 모식도가 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 음극 전극의 전리튬화에 앞서 알루미늄 호일(120)의 양면에 금속 리튬(110)을 압연하는 방법을 나타내는 모식도가 도시되어 있다.

상기 알루미늄 호일(120)은 음극 전극의 전리튬화에 앞서 상하의 금속 리튬(110) 사이에 개제되고, 두 개의 롤(130) 사이를 통과시킴으로써, 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일(140)을 제조한다.

도 2를 참조하면, 상기 도 1에서 제조한 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일(140)을 음극 전극(210) 및 분리막(220)과 함께 롤(230)을 이용하여 일방향으로 함께 회전(240)시킴으로써 상기 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일(140)과 음극 전극(210) 및 분리막(220)이 함께 감긴 롤을 제조한다.

도 3을 참조하면, 도 2의 과정을 거친 음극 전극과 알루미늄 호일을 함께 감은 음극 전극 롤(330)을 수조(310)에 담긴 전해액 용액(320)에 담가 음극 전극 롤(330)의 표면을 리튬화시킨다.

이러한 경우에, 상기 음극 전극 롤(330)은 외부 전원(도시하지 않음)에 전기적으로 연결(340, 350)되어 있어, 하프-셀(half-cell) 방전모드로 CC (Constant Current) 충전방식으로 전류를 흘려주거나, CC/CV (Constant Current/ Constant Voltage) 충전방식으로 소정의 전압으로 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시킨다.

또한, 상기 수조(310) 내의 전해액 용액(320)에는 소정의 첨가제를 첨가함으로써, 음극 전극의 특성에 맞는 피막을 형성할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

1. 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬(Li)이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시키는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬화 후에 음극 전극 표면 상에 안정한 피막이 형성되도록 안정화 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 피막의 치밀도는 충전 시간, 및 전류량에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 전극의 전리튬화 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 안정화 과정은 섭씨 -10도 이상 내지 70도 이하의 온도에서 0.1시간 이상 내지 72시간 이하의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 충전은 0.1시간 이상 내지 40시간 이하 동안 행하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 충전은 0.05C 이상 내지 1C 이하의 전류량으로 0.8V 내지 0.005V 구간에서 행하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 부직포 또는 올레핀계 다공성 폴리머 시트인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 용액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매 및/또는 에스테르계 용매인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 전해액 용액은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플로로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSL, LiBOB, LiODFB로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액 용액의 이온 전도도는 10^-4 S/cm 이상 내지 10^-1 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 전극의 전리튬화 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 음극 전극의 전리튬화 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬화된 음극.
18. 제 17 항에 따른 리튬화된 음극, 양극 및 상기 리튬화된 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서, 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
    
    
    (1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)
    상기 식에서,
    M’은 Mn_aM_b이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
20. 제 18 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
21. 제 18 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
22. 제 21 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
23. 제 22 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.

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