CN110783528A - 一种锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开锂电池，包括正极(1)、复合型负极(2)，正极(1)包括形成在正极集流体(6)上的正极涂层(7)；复合型负极(2)包括形成在负极集流体(10)上的碳多孔电极层(8)、金属锂平板电极层(9)；碳多孔电极层(8)与正极涂层(7)的可逆脱嵌锂的容量比值范围为0.1～0.9，金属锂平板电极层(9)是在电池化成激活阶段采用双向脉冲循环充电方式在碳多孔电极层(8)表面电沉积一层致密金属锂形成。本发明公开锂电池制备方法，在电池激活阶段采用双向脉冲循环充电方式，在负极的碳多孔电极层上沉积一层致密的金属锂层，从而获得复合型负极。本发明锂电池兼具了更高比能量、可大倍率放电、长循环特性和优异的存储性能。

Description

一种锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的自放电率高，即存储荷电能力差，典型的每月容量损失为3％～5％。与锂离子电池相比较，传统锂一次电池每月容量损失一般不超过0.5％，但是锂一次电池的倍率性能却比锂离子电池差，即使是功率型锂一次电池，其放电速率也不超过1小时率，且锂一次电池的工作电压平台低，导致输出功率低，这些缺点限制了传统锂一次电池的很多应用。
锂离子电池和锂一次电池的关键差异在于负极。锂离子电池负极为多孔碳电极，而锂一次电池负极为平板锂金属电极。多孔电极比平板电极的反应面积大得多，浓差极化小，有利于电化学反应进行，因此多孔碳电极的倍率性能明显优于金属锂电极。但多孔电极的副反应界面也多，尤其是负极处于完全充满电状态时，嵌锂的碳活性极高，虽能与电解液反应形成一层固体电解质钝化膜(SEI膜)，但由于该SEI膜的面积大、稳定性也较差，导致锂离子电池存储性能差。
金属锂活性也很高，但在空气和电解液中都很容易形成一层薄而致密的钝化膜，能保持其化学和电化学的稳定。目前有一些技术，可通过恒流充电的方式在电池化成阶段使正极中的锂离子迁移到负极铜箔上，电沉积形成一层金属锂，但该金属锂层致密度较差，充电容量损失较大，且不能多次循环，否则易形成锂枝晶，导致容量衰减快，甚至存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池及其制备方法，解决目前锂离子电池存储性能差、锂一次电池无法大倍率放电的技术难题，通过采用复合型负极设计兼顾高倍率性能，采用双向脉冲循环充电的特殊充电制式解决了金属锂沉积时易生成锂枝晶的问题，可实现长循环寿命。
为此，本发明提供一种锂电池，由正极(1)、复合型负极(2)、隔膜(3)、非水电解液(4)和外壳(5)组成。
所述正极(1)由正极集流体(6)和正极涂层(7)组成，正极涂层(7)由活性物质、导电剂和粘结剂组成，正极集流体为铝箔，铝箔厚度为8μm～30μm。
所述活性物质为一种或多种含锂金属复合氧化物组成；所述含锂金属氧化物中金属元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mn、锆Zr等中的一种或多种。
所述导电剂包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管CNTs、碳纤维VGCF、石墨烯Graphene和石墨类导电剂中的至少一种。
所述粘结剂包括丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸酯PAA、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯PVDF、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯PTFE中的一种或多种。
所述正极的总厚度为70μm～300μm，优选总厚度为70μm～150μm。
所述复合型负极(2)由可逆脱嵌锂的碳多孔电极层(8)、金属锂平板电极层(9)和负极集流体(10)组成；所述碳多孔电极层(8)与所述正极涂层(7)的可逆脱嵌锂容量比值范围为0.1～0.9，比值优选为0.5～0.66；所述负极集流体为铜箔，铜箔厚度为6μm～30μm。
所述碳多孔电极层(8)由碳、导电剂和粘结剂组成，所述碳的种类包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等；所述导电添加剂包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管CNTs、碳纤维VGCF、石墨烯Graphene和石墨类导电剂中的至少一种；所述粘结剂的种类包括丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸酯PAA、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯PVDF、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯PTFE中的一种或多种；所述碳多孔电极层的厚度为50μm～150μm，优选的厚度为50μm～80μm。
所述金属锂平板电极(9)是在电池激活阶段采用双向脉冲循环充电的方式在碳多孔电极表面电沉积形成。
所述隔膜(3)的基体材质包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚酰亚胺PI等可用于锂电池的多种有机薄膜；其结构形式包括基体单面涂陶瓷层、基体双面涂陶瓷层，基体单面混涂陶瓷层和有机粘结剂、基体双面混涂陶瓷层和有机粘结剂、基体表面依次涂覆陶瓷层和有机粘结剂层等，且不限于此；所述隔膜的总厚度范围为8μm～50μm，优选总厚度范围为12μm～20μm。
所述非水电解液(4)由锂盐、溶剂和添加剂组成。
所述锂盐的种类包括六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、草酸二氟硼酸锂LiODFB、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI、二氟磷酸锂LiPF2O2等中的一种或多种；所述电解液中锂盐的摩尔浓度为0.8mol/L～2.0mol/L。
所述溶剂的种类包括碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、乙酸乙酯EA、丙酸乙酯EP、丁酸乙酯EB、丙酸丙酯PP等中的两种或多种；
所述添加剂，包括氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸丙烯酯PS、1,3-丙烷磺酸内酯PST、硫酸乙烯酯DTD、甲烷二磺酸亚甲酯MMDS、1，2-亚乙烯碳酸酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟苯FB、联苯BP、环己基苯CHB、己二腈AND、丁二腈SN、磷腈类阻燃添加剂等，但不限于此。
所述外壳5包括不锈钢、铝、铝合金、铝塑复合膜等多种材质。
所述锂电池的结构形式包括圆柱形、方形、翼型、异形等。
所述锂电池的制备方法，包括以下主要步骤：
第一步：正极制备：将一种或多种含锂金属复合氧化物与导电剂、粘结剂按一定比例充分混合后涂覆在正极集流体上，再经碾压、分切、烘干、极耳焊接等工序制得正极；
第二步：碳多孔电极制备，将一种或多种碳材料与导电剂、粘结剂按一定比例充分混合后涂覆在负极集流体上，再经碾压、分切、烘干、极耳焊接等工序制得碳多孔电极；
第三步：极组制备：将正极、碳多孔电极、隔膜按结构设计要求采用卷绕或叠层的方式缠绕或堆叠获得电池极组；
第四步：电池装配：将极组装入外壳中、烘干、注液、封口；
第五步：电池静置：电解液充分浸润电极和隔膜；
第六步：电池激活：双向脉冲循环充电，并制得复合型负极；
第七步：电池老化；
第八步：电池筛选。
在第六步中，所述双向脉冲循环充电，是采用脉冲充电和脉冲放电交替循环进行充电，直至达到设定的充电终止电压或恒压充电电流，其中脉宽(时间)大于放电脉宽(时间)；所述脉冲充电的脉宽(时间)为0.1秒～5秒，脉冲放电的脉宽(时间)为0.01秒～1秒；所述充电终止电压为3.9V～4.35V，优选为4.0V～4.1V。
所述充电和放电的形式可以是包括恒流、恒功率等多种形式；其中的所述恒流充电和恒流放电的电流密度可相同也可以不同，其中的电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2；所述恒功率充电和恒功率放电的功率密度可相同也可以不同，功率密度范围为0.3mW/cm2～30mW/cm2。
由以上本发明技术方案可见，本发明提供的锂电池，采用负极中碳材料的可逆嵌锂容量低于正极中活性物质的可逆脱锂容量的特殊设计，在化成激活阶段采用双向脉冲循环充电方式，在负极的碳多孔电极层上沉积一层致密的金属锂层从而获得复合型负极，使得提供的电池提高了比能、兼顾了存储和倍率性能；同时，双向脉冲循环充电化成方式解决了充电易生成锂枝晶的问题，可实现长循环寿命。
附图说明
图1为本发明提供的锂电池的结构示意图；
图2为本发明提供的锂电池的制备方法的流程图；
图3为圆柱型电池循环趋势对比图；
图4为软包装电池循环趋势对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1所示，本发明提供的锂电池，包括正极(1)，复合型负极(2)，隔膜(3)，非水电解液(4)，外壳(5)。
具体实现上，正极(1)由正极集流体(6)和正极涂层(7)组成，正极涂层(7)由正极活性物质、导电剂和粘结剂按一定比例混合组成，均匀混合在溶剂中，然后涂覆在正极集流体(6)的两侧，并满足设定的面密度值。对正极涂覆层进行碾压降低其孔隙率，经碾压后总厚度为70μm～300μm，优选总厚度为70μm～150μm。
所述正极活性物质为一种或多种含锂金属复合氧化物组成；所述含锂金属氧化物中金属元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mn、锆Zr等中的一种或多种。
所述导电剂包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管CNTs、碳纤维VGCF、石墨烯Graphene和石墨类导电剂中的至少一种。
所述粘结剂包括丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸酯PAA、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯PVDF、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯PTFE中的一种或多种。
所述正极集流体为铝箔，铝箔厚度为8μm～30μm。
具体实现上，复合型负极(2)由碳多孔电极层(8)、金属锂平板电极层(9)和负极集流体(10)组成。所述碳多孔电极层是将活性物质碳、导电剂和粘结剂均匀混合在溶剂中，然后涂覆在负极集流体(10)的两侧；所述碳多孔电极层(8)与所述正极涂层(7)的可逆脱嵌锂容量比值范围为0.1～0.9，优选比值为0.5～0.66。所述金属锂平板电极(9)是通过化成时采用双向脉冲循环充电的方式，将正极活性物质中的锂脱出，先嵌入复合型负极中的碳层中，然后在已嵌锂的碳多孔电极表面再沉积一层致密的锂层而形成。
所述碳多孔电极层(8)由碳、导电剂和粘结剂组成，所述碳的种类包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等；所述导电添加剂包含炭黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管CNTs、碳纤维VGCF、石墨烯Graphene和石墨类导电剂中的至少一种；所述粘结剂的种类包括：丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸酯PAA、改性聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯PVDF、改性聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯PTFE中的一种或多种；所述碳多孔电极层的厚度为50μm～150μm，优选的厚度为50μm～80μm。
所述负极集流体(10)为铜箔，铜箔厚度为6μm～30μm。
具体实现上，锂电池的制备方法包括以下主要步骤：
第一步：制备正极
先将一种或多种含锂金属复合氧化物与导电剂、粘结剂按一定比例充分混合于溶剂中，然后将混合均匀的浆料按一定的面密度要求涂覆在正极集流体的上下两面，同时将混合料中的溶剂烘干，获得成型的极片半成品。将极片半成品按一定压实密度对极片进行碾压，采用将极片按一定宽度进行分切，然后采用合适的温度和时间在真空条件下对正极极片进行烘干，最后焊接一个或多个引流的极耳制备得到正极；
第二步：制备碳多孔电极
先将一种或多种碳材料与导电剂、粘结剂按一定比例充分混合于溶剂中，然后采用与正极制备相同的方法，在负极集流体上担载一定面密度的负极材料制备得到碳多孔电极，且碳多孔电极的可逆容量与正极可逆容量的比值范围为0.1～0.9，优选为0.5～0.66。
第三步：制备极组
将干燥后的正极、碳多孔电极和隔膜，可采用卷绕、叠层等不同结构形式相互缠绕或堆叠获得电池极组。其中，隔膜位于正极、碳多孔电极的中间，在长度和宽度的方向，均满足隔膜大于碳多孔电极，碳多孔电极大于等于正极。
所述隔膜的材质包括聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇脂PET、聚酰亚胺PI等可用于锂电池的多种有机薄膜；其结构形式包括基体单面涂陶瓷层、基体双面涂陶瓷层，基体单面混涂陶瓷层和有机粘结剂、基体双面混涂陶瓷层和有机粘结剂、基体表面依次涂覆陶瓷层和有机粘结剂层等，且不限于此；所述隔膜的总厚度范围为8μm～50μm，优选总厚度范围为12μm～20μm。
所述叠层结构包括Z字型叠片、卷绕式叠片等常见的结构。
第四步：电池装配：将极组装入外壳中、烘干、注液、封口；
采用铝塑封装袋或金属外壳(例如不锈钢、铝、铝合金)等作为外壳，外壳形状可以是圆柱、方形也可以是异型结构。将上述极组放入外壳中，分别采用热熔胶密封、激光焊接等方式进行密封，并留有注液孔进行注液。
在注液前采用一定温度、时间在真空环境下进行极组烘干，在水分满足一定控制值后进行注液，并控制注液量满足设计值，然后负压真空静置，使电解液进入极组中。
对于铝塑膜软包装电池，应进行真空除气然后热熔密封封口；对于金属外壳电池，按工艺设计要求，可采用贴密封片的方式进行临时密封，也可采用机械封口或砸球等方式进行永久密封。
第五步：电池静置
在高温或室温条件下，对于软包装电池还可以施加一定压力，经过一段时间后，使注入的电解液充分浸润到电极和隔膜中。
第六步：电池激活
将充分浸润的电池，采用充放电化成设备设置双向脉冲循环充电制式，将正极中含锂金属氧化物中的锂迁移到负极，先与负极中的碳进行嵌锂，然后在完全嵌锂的碳表面均匀沉积一层金属锂层，从而制备得到复合型负极，同时将电池激活。
所述双向脉冲循环充电，是采用脉冲充电和脉冲放电交替循环进行充电，直至达到设定的充电终止电压或恒压充电电流，其中脉宽(时间)大于放电脉宽(时间)；所述脉冲充电的脉宽(时间)为0.1秒～5秒，脉冲放电的脉宽(时间)为0.01秒～1秒；所述充电终止电压为3.9V～4.35V，优选为4.0V～4.1V。
所述充电和放电的形式包括恒流、恒功率等多种形式；所述恒流充电和恒流放电的电流密度可相同也可以不同，电流密度范围为0.1mA/cm2～10mA/cm2；所述恒功率充电和恒功率放电的功率密度可相同也可以不同，功率密度范围为0.3mW/cm2～30mW/cm2。
第七步：电池老化
将激活的电池放置在高温或室温条件下搁置一段时间，并在搁置前后分别测量电池的电压、内阻、重量等参数，观察电池外观。
第八步：电池筛选。
根据老化搁置前后的数据变化，将电压降低大、内阻异常增加、漏液、鼓胀等异常的电池挑出。
下面结合具体的实施例、对比例和测试例，来说明根据本发明提供的一种锂电池的制备方法，制备本发明提供的锂电池的具体过程，以及所制备的锂电池的优越性。
实施例1：
本实施例提供一种圆柱型锂电池，包括圆柱型不锈钢外壳、盖子、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯由正极、隔膜、负极相互缠绕形成。
正极采用NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)作为活性材料(充电至4.1V的可逆克容量为140mAh/g)，采用炭黑SP、碳纳米管CNT复合导电剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂，电极配比为：活性物质：导电剂：粘结剂＝95:2.5:2.5。
负极由碳多孔电极和锂金属层组成，其中碳多孔电极中的活性物质为人造石墨(可逆克容量为350mAh/g)，导电剂为炭黑SP，粘结剂为CMC和SBR，电极配比为：活性物质：导电剂：粘结剂＝94.8:2:3.2。碳多孔电极的可逆容量与正极的可逆容量的比值等于0.6。
隔膜采用12μm厚的PE基体，单面涂覆4μm厚的陶瓷涂层。
电解液为锂盐LiFP6溶解于有机非水溶剂的混合物，其中有机非水溶剂为浓度为1.1mol/L的LiFP6+EC/DMC/DEC/EMC。
本实施例的圆柱型锂电池制备方法如下：
1、制备正极：将正极活性物质、导电剂、粘结剂等采用N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，采用行星式混浆机混合均匀，然后将混合浆料均匀涂覆在15μm铝箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中正极粉的面密度为36mg/cm2，涂覆总长度为932mm。电极仅碾压后，粉体密度为3.2g/cm3，极片总厚度约为127μm。采用分切设备将极片剪切成56mm宽；用真空烘箱进行水分烘干，设置烘干参数为：100℃，48h。焊接0.1mm厚×4mm宽铝极耳，并在极片中的所有空箔处粘贴相应宽度的30μm厚的聚丙烯(PP)胶带进行安全保护。电池设计容量约为2500mAh。
2、碳多孔电极层制备：将人造石墨、导电剂、粘结剂等采用去离子水作为溶剂，采用行星式混浆机混合均匀，然后将混合浆料均匀涂覆在10μm铜箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中粉料的面密度为8.66mg/cm2。电极仅碾压后，粉体密度为1.5g/cm3，极片总厚度约为68μm。采用分切设备将极片剪切成58mm宽；用真空烘箱进行水分烘干，设置烘干参数为：145℃，12h。焊接0.08mm厚×4mm宽镍极耳。
3、制备极组：先将陶瓷复合隔膜进行70℃烘干12h，然后分切成60.5mm宽；将烘干的正极、隔膜、负极相互卷绕成圆柱型极组，隔膜的陶瓷层贴着正极一侧。
4、电池装配：将极组装入外壳中、滚槽，然后将电池放入真空烘箱中90℃烘干24h；降温后取出，在干燥环境中注入5g电解液；最后将正极耳与盖子进行激光焊接、将外壳与盖子进行封口密封。
5、电池静置：将电池放入在45℃烘箱中搁置72h。
6、电池激活：设置表1流程对电池进行循环充放电，最终将电池充电至4.1V。
Figure BDA0002221118030000091
表1
7、电池老化：将激活后的电池进行电压、内阻测试，然后放入45℃烘箱中搁置72h。
8、电池筛选：将老化后电池置于室温条件4h，然后测试电压内阻，将电压降低、内阻增大离群的电池挑出。
实施例2：
本实施例提供一种软包装锂电池，包括冲压成方型的铝塑膜外壳、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯由正极、隔膜、负极以Z字型叠层形成。
正极、负极中各组份及比例与实施例1完全相同。
隔膜采用12μm厚的PE基体，单面涂覆4μm厚的陶瓷涂层。
电解液为锂盐LiFP6溶解于有机非水溶剂的混合物，其中有机非水溶剂为浓度为1.1mol/L的LiFP6+EC/EMC/DEC/PP。
本实施例的软包装锂电池制备方法如下：
1、制备正极：将正极活性物质、导电剂、粘结剂等采用N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，采用行星式混浆机混合均匀，然后将混合浆料均匀涂覆在15μm铝箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中正极粉的面密度为36mg/cm2。电极仅碾压后，粉体密度为3.2g/cm3，极片总厚度约为127μm。采用冲片机将极片冲切成56mm宽×127mm长，并留有12mm宽×8mm长的铝箔作为极耳；用真空烘箱进行水分烘干，设置烘干参数为：100℃，48h。
2、碳多孔电极层制备：将人造石墨、导电剂、粘结剂等采用去离子水作为溶剂，采用行星式混浆机混合均匀，然后将混合浆料均匀涂覆在10μm铜箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中粉料的面密度为8.66mg/cm2。电极仅碾压后，粉体密度为1.5g/cm3，极片总厚度约为68μm。采用冲片机将极片冲切成58mm宽×129mm长，并留有12mm宽×8mm长的铜箔作为极耳；用真空烘箱进行水分烘干，设置烘干参数为：145℃，12h。
3、制备极组：先将陶瓷复合隔膜进行70℃烘干12h，然后分切成132mm宽；将烘干的正极(片状)、隔膜(卷绕)、负极(片状)采用Z字型叠片工艺叠成方型极组，叠成数为12片正极、13片负极。隔膜的陶瓷层贴着正极一侧；然后将极组的正极耳、负极耳分别与0.1mm厚×12mm宽的含热熔胶的铝极耳和铜镀镍极耳进行超声波焊接。电池设计容量均值为4080mAh。
4、电池装配：将极组装入已成型的铝塑壳中，铝塑壳厚度为113μm。采用热封机将极组中极耳的含热熔胶部分与铝塑膜进行热熔密封，再进行侧边热封，预留一侧不封口用于注液。将电池放入真空烘箱中90℃烘干24h；降温后取出，在干燥环境中注入15g电解液；最后将对预留口进行抽真空密封，并留一段铝塑袋最为气袋。
5、电池静置：将电池放入在45℃烘箱中搁置72h。
6、电池激活：将电池用夹具夹紧，施加夹紧压力为800kgf，设置表2流程对电池进行循环充放电，最终将电池充电至4.1V。
Figure BDA0002221118030000101
表2
7、电池老化：将激活后的电池进行电压、内阻测试，然后放入45℃烘箱中搁置72h。
8、电池筛选：将老化后电池置于室温条件4h，然后测试电压内阻，将电压降低、内阻增大离群的电池挑出。
对比例1：
采用与实施例1相同的正极、负极配方和极片设计，不同之处在于：制备过程中按照表3的流程激活电池：
表3
Figure BDA0002221118030000111
表3
对比例2：
采用与实施例1相同的正极、负极配方设计，不同之处在于：负极仅由碳多孔电极组成，碳电极的涂覆量为15.9mg/cm2，即负极的可逆容量与正极可逆容量的比值为1.1；与实施例1的极片碾压密度相同，由于负极涂覆量增加，因此极片厚度由实施例1的68μm增加至116μm，且在相同内壳空间下，由于负极厚度增大，正极片涂覆总长度由实施例1的932mm变短为764mm。因此，相同外形尺寸的电池容量设计均值由实施例1的2500mAh降低为2050mAh。制备过程中的不同之处在于：按照与对比例1相同的表3流程激活电池。
对比例3：
采用与实施例2相同的正极、负极配方和极片设计，不同之处在于：制备过程中按照表4的流程及要求激活电池。
Figure BDA0002221118030000121
表4
对比例4：
采用与实施例2相同的正极、负极配方，电池容量设计相同。不同之处在于负极仅由碳多孔电极组成，碳电极的涂覆量为15.9mg/cm2，即负极的可逆容量与正极可逆容量的比值为1.1；不同之处在于：制备过程中的按照与对比例3相同的表4流程激活电池。
测试例：
(1)基本性能对比
对上述实施例和对比例的六种电池进行0.2C、截止2.5V恒流放电，并测试电池外形尺寸，结果见表5。
Figure BDA0002221118030000122
Figure BDA0002221118030000131
表5
对比表5中各种电池尺寸和平均容量，可知：本案对比例1与实施例1的差别在于充电激活的制式不同，但对比例1电池的容量略低于实施例1，主要体现为首次充放电效率降低了4.8％；对比例2与实施例1的差别在于负极设计不同，充电激活制式也不同，由于负极厚度增加、电池正极涂覆尺寸变短，容量降低500mAh左右(约20％)。对比例3与实施例2的主要差别，与对比例1与实施例1的差别相同，而结果也相似，首次充放电效率降低导致最终平均容量降低；对比例4与实施例2的差别在于负极设计不同、充电激活制式不同，首次充电效率稍高于实施例2，但由于负极厚度增加，相同极片叠层数相同时电池厚度增加了0.7mm(约20％)。
由此可见，本发明提供的锂电池，与常规锂离子电池相比，比能量可增加约20％；采用双向脉冲循环充电的充电激活制式，可提高电池的首次充放电效率。
(2)循环对比
在室温下对上述六种电池进行循环对比测试。放电制式为：恒流0.2C放电至2.5V；充电制式与表5对应关系相同；放电和充电之间休眠5min，循环25次的放电容量变化趋势对比如图3、图4。从图中可知：在循环25次后，实施例1和实施例2电池的容量保持率分别约为96％，对比例2和对比例4的容量保持率分别约为96％，而对比例1和对比例3的容量保持率仅为88％左右。
由此可见，本方案提供的锂电池具有与常规锂离子电池相当的循环性能，采用双向脉循环冲充电制式可明显提高采用复合型负极设计电池的循环可逆性，其主要原因在于复合型负极中的锂金属层致密且均匀，降低了每次循环后SEI(固体电解质表面膜)膜破坏再重建所导致的活性锂的损失。
(3)贮存对比
将上述实施例和对比例的六种电池，进行高温60℃贮存60d，然后分别进行0.2C和5C放电对比，放电平均容量结果如表7所示：
Figure BDA0002221118030000141
表7
从表7的高温加速贮存试验结果可知：本实施例提供的电池相比常规锂离子电池(对比例2和对比例4)，贮存后0.2C放电平均容量保持率提高了12％，5C放电容量保持率提高了16.5％；相比采用双向脉冲循环充电制式激活电池，0.2C容量保持率提高5％，5C容量保持率提高6％。本发明提供的锂电池相比对比例具有非常明显的贮存优势。
因此，基于上面的表述可知，与现有技术相比较，本发明提供的锂电池兼具了更高比能量、可大倍率放电、长循环特性和优异的贮存性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池，其特征在于，包括正极(1)、复合型负极(2)，正极(1)包括形成在正极集流体(6)上的正极涂层(7)；复合型负极(2)包括形成在负极集流体(10)上的可逆脱嵌锂的碳多孔电极层(8)、金属锂平板电极层(9)；碳多孔电极层(8)与正极涂层(7)的可逆脱嵌锂的容量比值范围为0.1～0.9，金属锂平板电极层(9)是在电池化成激活阶段采用双向脉冲循环充电的方式，将正极活性物质中的锂脱出，先嵌入复合型负极(2)中的碳层中，然后在已嵌锂的碳多孔电极表面再沉积一层致密的锂层而形成。
2.如权利要求1所述锂电池，其特征在于，碳多孔电极层(8)与正极涂层(7)的可逆脱嵌锂的容量比值范围为0.5～0.66。
3.如权利要求1所述锂电池，其特征在于，碳多孔电极层(8)是将活性物质碳、导电剂和粘结剂均匀混合在溶剂中，然后涂覆在负极集流体(10)的两侧而形成。
4.如权利要求1所述锂电池，其特征在于，碳多孔电极层(8)中的可逆脱嵌锂的碳包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等中的一种或多种。
5.如权利要求1所述锂电池，其特征在于，碳多孔电极层的厚度为50μm～150μm。
6.如权利要求1所述锂电池，其特征在于，形成正极涂层(7)的正极活性物质为一种或多种含锂金属复合氧化物组成；含锂金属氧化物中金属元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mn、锆Zr等中的一种或多种。
7.一种锂电池制备方法，用于权利要求1-6任一项所述电池的制备，其特征在于，在电池化成激活阶段，是采用脉冲充电和脉冲放电交替循环进行充电，直至达到设定的充电终止电压或恒压充电电流，使在碳多孔电极层(8)表面电沉积一层致密的金属锂而形成金属锂平板电极层(9)；其中，充电脉宽大于放电脉宽。
8.根据权利要求7所述锂电池制备方法，其特征在于，脉冲充电脉宽为0.1秒～5秒，脉冲放电脉宽为0.01秒～1秒。
9.根据权利要求7所述锂电池制备方法，其特征在于，充电终止电压为3.9V～4.35V。
10.如权利要求7所述锂电池制备方法，其特征在于，脉冲充电和放电形式包括恒流充电和放电、恒功率充电和放电；恒流充电和恒流放电的电流密度范围0.1mA/cm2～10mA/cm2；恒功率充电和恒功率放电的功率密度为0.3mW/cm2～30mW/cm2。
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