CN110112363A - 一种负极极片、电池及负极极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极极片、电池及负极极片的制备方法,包括金属箔及设于金属箔的两侧的负极活性材料层,所述负极活性材料层的外侧依次设有金属锂层、保护层。本发明可应用于电池中当明显提升电池的能量密度,并且改善电池安全性能,特别是由内短路引起的热失控问题,而且易于加工,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种负极极片、电池及负极极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池目前已在电动汽车上广泛应用,对于锂离子电池的能量密度和安全性能也提出了更高的要求。但一般认为能量密度和安全是一对矛盾体,能量密度越高其安全性能会随之下降。目前要从材料端提高能量密度,正极需要克容量发挥高的三元材料配合高容量的负极,但这种材料体系搭配往往安全性能不佳,而且电池在第一次充放电过程中不可逆的锂损失较大,从而影响能量密度。改善安全的方法一般是在隔离膜上涂布陶瓷,负极涂覆陶瓷,但由于涂布的厚度较大且不均匀,不仅不能完全解决安全问题,还会由于涂布量过大影响电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片、电池及负极极片的制备方法,能够改善电池的安全性能,同时提高电池的能量密度。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种负极极片,包括金属箔及设于金属箔的两侧的负极活性材料层,所述负极活性材料层的外侧依次设有金属锂层、保护层。
作为上述技术方案的进一步改进:
所述金属箔为铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的任意一种。
所述金属箔的厚度为4~12μm。
所述负极活性材料层的材料由碳类、硅类、合金类、钛酸锂材料中的一种或几种构成。
所述负极活性材料层通过将活性材料制成浆料,并通过涂布烘干的方式附着在金属箔的两侧。
所述金属锂层厚度为1~10μm。
所述保护层为氧化铝,其厚度为30~500nm。
所述金属锂层、保护层是通过蒸发镀、磁控溅射、大功率电子束、分子束外延方式、脉冲激光中的任意一种附着在上其表面。
一种电池极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)将负极活性材料氧化亚硅碳复合材料、负极导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照重量比为94:2:2:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得负极的浆料;
(2)将负极浆料均匀涂覆于4~12μm的铜箔上,120℃烘干1h,得到带有负极活性材料层负极极片;
(3)将带有负极活性材料层负极极片至于真空中,采用电子束轰击金属锂块表面,汽化的锂上升沉积到带有负极活性材料层负极极片表面,获得两个表面有金属锂层的负极极片;其中,单个表面金属锂层的厚度为1~10μm;
(4)将该负极极片至于待蒸发的铝丝的正上方,铝丝通过电阻加热的方式汽化,通过通入氧气,沉积到有金属锂层的负极极片表面,得到的氧化铝层的厚度为30~500nm;经过分切,完成负极极片的制作。
由上述技术方案可知,本发明所述的负极极片及电池应用于电池中当明显提升电池的能量密度,并且改善电池安全性能,特别是由内短路引起的热失控问题,而且易于加工,适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明:
如图1所示,本实施例的负极极片及电池,包括金属箔1及设于金属箔1的两侧的负极活性材料层2,负极活性材料层2的外侧依次设有金属锂层3、保护层4。
负极的活性材料层作为可嵌入脱出锂离子的载体,在首次充电过程中,会形成固体电解质膜(简称SEI膜),消耗了正极中的锂离子,通过进一步在负极活性材料层上附着金属锂层3,金属锂层3能够有效补充形成SEI膜消耗的锂离子,从而可提升电池的容量和能量密度。另一方面,由于高能量密度电池体系在安全性上存在天然的弱点,负极极片表面附着保护层,将有效的改善电池在内短路时引起的热失控问题。
同时,为了便于生产,金属箔1的厚度不能太薄,太薄的金属在涂覆负极活性材料层时容易发生断带,但也不能太厚,太厚的金属箔1会增加电池的重量和体积,影响电池的能量密度。所以本实施例的金属箔2的厚度为4~12μm,优选于4μm、12μm、10μm。
负极活性材料层一般为能够嵌入脱出锂离子的材料,一般来说,由碳类、硅类、合金类、钛酸锂等材料中的一种或几种构成。
金属锂层3的厚度一般根据负极活性材料层的量来决定,厚度过大,将导致负极活性材料层无法完全消耗表面的锂,导致锂残留在表面,在电池充放电过程中会产生锂枝晶,影响电池的容量。如果厚度太低,则不能充分补充损失的锂,从而提升电池的性能效果有限,所以本实施例的金属锂层的厚度为1~10μm,可根据需求选择1μm、10μm、6μm的厚度,本实施例优选于8μm。
保护层4的物质成分为氧化铝,氧化铝具有绝缘、隔热、耐高温的特点,涂覆在负极表面,可有效的防止电池内短路及内短路引起的热失控,若负极表面有金属锂层,还可以有效的阻止金属锂层与空气反应(锂可以和氮气,氧气,二氧化碳反应)。氧化层的厚度选择要适中,厚度太大,会增大电池的内阻。厚度太小,则不能起到改善安全性能的效果。所以本实施例的保护层的厚度为30~500nm,可根据需求选择30nm、500nm、300nm的厚度,本实施例优选于400nm。
本发明所述的负极极片的金属锂层3和保护层4为基于物理气相沉积技术制备的。一般为蒸发镀、磁控溅射、大功率电子束、分子束外延方式、脉冲激光中的一种。对于金属锂层3,即在高真空环境下,将固体的锂(锂块、锂丝)汽化上浮沉积到负极活性材料层表面。对于保护层氧化铝,则是在高真空环境下,将固体的铝(铝块,铝丝)汽化,并通入氧气,在氧气的气氛下,汽化的铝被氧化并沉积到了金属锂层上。
下面说明包含该负极极片的电池:
电池为锂离子电池,锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜主要的材料以及外壳等辅助的材料。
下面结合实施例对于本发明做进一步的阐述,在下述实施例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
实施例1:
(1)负极极片的制备:将负极活性材料氧化亚硅碳复合材料(SIOC)、负极导电剂导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比为SIOC:Super P:CMC:SBR=94:2:2:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得负极的浆料;将负极浆料均匀涂覆于7μm的铜箔上,120℃烘干1h,得到带有负极活性材料层负极极片;
(2)将带有负极活性材料层负极极片至于真空中,采用电子束轰击金属锂块表面,汽化的锂上升沉积到带有负极活性材料层负极极片表面,获得两个表面有金属锂层的负极极片。其中,单个表面金属锂层的厚度为3μm。随后,该负极极片至于待蒸发的铝丝的正上方,铝丝通过电阻加热的方式汽化,通过通入氧气,沉积到有金属锂层的负极极片表面,得到的氧化铝层的厚度为50nm。经过分切,得到一定尺寸规格的本申请的负极极片。
(3)将正极极片、隔膜、负极极片按照顺序叠好,是隔膜处于正、负极极片中间,然后包装外壳,烘烤后注入电解液,经过化成、静置、分容等工序,得到锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,氧化铝层厚度是300nm。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,氧化铝层厚度是500nm。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,金属锂层厚度是1μm。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,金属锂层厚度是5μm。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,负极极片表面只有负极活性材料层。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,负极极片表面有负极活性材料层和金属锂层,没有保护层。金属锂层厚度是3μm。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1,区别在于,负极极片表面有负极活性材料层和保护层,没有金属锂层。保护层厚度是50nm。
下面说明锂离子电池的性能测试过程
(1)电池的首次库伦效率是指电池首次放电容量与电池首次充电容量的比值。其中放电容量实在室温下,以1C的电流将满电态的电池放电指2.5V时测试的电池放电容量。首次充电容量则是化成时的充电容量以及第一步分容以1C的电流充电至4.3V,并保持4.3V下继续充电到0.02C的充电容量之和。
(2)锂离子电池的针刺测试。在室温下,以100mm/s的速度,将直径为5mm的钢针插入电池内部并贯穿。电池不爆炸,不起火即为通过。
表1 为实施例1和对比例1-3的电池测试性能结果。
从表1的测试可看出,当负极极片有金属锂层3和保护层4氧化铝时,其能量密度和安全性能得到的明显的提升。而负极极片仅有负极材料活性层2时,其能量密度和安全性均比包含本申请提供的负极极片的电池要差。而若金属锂层3或者保护层4仅有其一个时,电池的能量密度和安全性能则不能同时得到保证。
同时从实施例1-3可以看出,电池的内阻也会随着保护层厚度的增加而呈现增大的趋势。保护层厚度越大,其界面的阻抗也会越大。而从实施例1、4、5可看出,金属锂层的厚度达到一定量之后并没有明显的提升容量,说明处于饱和状态,金属锂的补充主要补充为负极形成SEI膜消耗的锂。而多余的锂并不会在提升容量。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负极极片,其特征在于:包括金属箔及设于金属箔的两侧的负极活性材料层,所述负极活性材料层的外侧依次设有金属锂层、保护层。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述金属箔为铜箔、铜镍合金箔、铜表面镀镍箔中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述金属箔的厚度为4~12μm。
4.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述负极活性材料层的材料由碳类、硅类、合金类、钛酸锂材料中的一种或几种构成。
5.根据权利要求5所述的负极极片,其特征在于:所述负极活性材料层通过将活性材料制成浆料,并通过涂布烘干的方式附着在金属箔的两侧。
6.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述金属锂层厚度为1~10μm。
7.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述保护层为氧化铝,其厚度为30~500nm。
8.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于:所述金属锂层、保护层是通过蒸发镀、磁控溅射、大功率电子束、分子束外延方式、脉冲激光中的任意一种附着在上其表面。
9.一种电池,其特征在于:所述电池包括如权利要求1至8任一所述的负极极片。
10.一种电池极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将负极活性材料氧化亚硅碳复合材料、负极导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照重量比为94:2:2:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得负极的浆料;
(2)将负极浆料均匀涂覆于4~12μm的铜箔上,120℃烘干1h,得到带有负极活性材料层负极极片;
(3)将带有负极活性材料层负极极片至于真空中,采用电子束轰击金属锂块表面,汽化的锂上升沉积到带有负极活性材料层负极极片表面,获得两个表面有金属锂层的负极极片;其中,单个表面金属锂层的厚度为1~10μm;
(4)将该负极极片至于待蒸发的铝丝的正上方,铝丝通过电阻加热的方式汽化,通过通入氧气,沉积到有金属锂层的负极极片表面,得到的氧化铝层的厚度为30~500nm;经过分切,完成负极极片的制作。
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