CN110380056A - 一种表面改性集流体、其制备方法及应用 - Google Patents

一种表面改性集流体、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110380056A
CN110380056A CN201910649442.1A CN201910649442A CN110380056A CN 110380056 A CN110380056 A CN 110380056A CN 201910649442 A CN201910649442 A CN 201910649442A CN 110380056 A CN110380056 A CN 110380056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mos
preparation
collector
matrix
target
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910649442.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110380056B (zh
Inventor
姜欣
朱小波
许晓雄
彭爱平
王立平
薛群基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Priority to CN201910649442.1A priority Critical patent/CN110380056B/zh
Publication of CN110380056A publication Critical patent/CN110380056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110380056B publication Critical patent/CN110380056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0688—Cermets, e.g. mixtures of metal and one or more of carbides, nitrides, oxides or borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面改性集流体、其制备方法及应用。所述制备方法包括：提供基体；采用磁控溅射技术在所述基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜，获得表面改性集流体，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜、MoS2/Pb复合膜等。本发明通过磁控溅射方法制备的MoS2/金属复合薄膜不仅增加了基体表面的粗糙度，增强了活性物质与集流体之间的粘结力，还降低了接触电阻，提高了电子导电性，优化了界面间的电化学动力学，有利于提高电子收集能力并抑制Li+的界面扩散，可以有效提高锂离子电池的性能；并且制备方法工艺成熟，可大面积均匀沉积，对基体的形状结构破坏小，处理效率高，有广泛应用前景。

Description

一种表面改性集流体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种表面改性集流体、其制备方法及应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着化学能源日渐枯竭，新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。为了适应新时代的发展需求，对储能器件的要求越来越高，在诸多二次电源技术中，锂离子电池由于具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，自放电小等优异的性能而受到人们的普遍关注。锂离子电池主要由电池壳、集流体、活性物质、隔膜、电解液等部件组成。为了提高锂离子电池/电容器的综合性能，我们通常是从电极材料、电解质、集流体、导电剂、粘结剂及器件的制作和设计进行改进研究。锂离子电容器中，正极材料均匀涂布于铝箔集流体表面，负极材料均匀涂布于铜箔集流体表面。集流体不仅起到承载活性物质的作用，并将电化学反应所产的的电子汇集起来导至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。由此可知，集流体是锂离子电容器中的重要组成部分，它与活性物质间的界面特性将直接影响到锂离子电容器的电化学性能。
常规的锂离子电容器极片制作工艺中，刚性的集流体表面与活性物质颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，对电化学性能带来负面的影响，并且粘结剂的粘结强度有限，活性物质在充放电过程中易从集流体表面脱落，锂离子电容器的内阻进一步加大，循环性能和安全性能受到影响。由于集流体在锂离子电容器中的制作成本所占比例不足5％，并很大程度的影响着器件的电化学性能，因此，集流体进行表面改性是低成本的、有效的提高锂离子电容器性能的首选方案。
为了解决上述问题，王利娟等人在专利CN 105186004A中通过CVD镀石墨烯、真空蒸镀金属膜、淬火处理步骤在铜箔表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层。此改性方法在一定程度上改善了锂离子电池的性能。但石墨烯成本高，工艺较复杂，制造成本大。贺艳兵等人在专利CN 107293754A中以酸为介质，利用电化学刻蚀的方法刻蚀出多孔铜集流体。此方法制备的集流体可以较好的为锂金属提供沉积空间，在一定程度上改善了锂离子电池的性能。但腐蚀过程会对集流体造成一定的表面损伤，降低集流体的力学强度，将严重影响到电池的使用寿命。因此，开发一种新的、与活性物质间界面接触电阻小、粘结强度高的集流体已成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种表面改性集流体及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述表面改性集流体的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种表面改性集流体的制备方法，其包括：
提供基体；
采用磁控溅射技术在所述基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜，获得表面改性集流体，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述制备方法包括：采用磁控溅射技术，以MoS2靶、金属靶为靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，对MoS2靶、金属靶施加靶电流，在基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜。
进一步地，所述金属靶的材质包括Ag、Ti或Pb等，但不限于此。
在一些实施例中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：反应腔体内温度为80～120℃，真空度为3.0×10-5～5.0×10-4Pa，保护性气体的流量为10～60sccm，施加于所述MoS2靶和金属靶上的靶电流均为2～8A，沉积偏压为-100V～-20V，样品台转速为2～10转/min，沉积时间为1～6h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的表面改性集流体，其包括基体，以及，均匀覆设在所述基体表面的MoS2/金属复合膜，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了前述表面改性集流体于锂离子电池领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括前述的表面改性集流体。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明采用的磁控溅射技术工艺成熟，可大面积均匀沉积制备，所制备的MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合薄膜结合力好，已实现规模化工业及军工应用；
(2)本发明采用磁控溅射法制备的MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合膜可以很好的均匀覆盖在铜箔表面，这可以有效缓解电解液对铜集流体的侵蚀，且该膜具有高导电性能和优异的耐腐蚀性能；
(3)本发明制备的MoS2/金属复合膜与单纯的MoS2膜相比，MoS2/金属集流体与活性材料之间的界面电阻更小，结合力更好；
(4)本发明制备的MoS2/金属复合膜中的金属掺杂能显著提高复合薄膜的导电性，降低电池内阻，且能增加复合薄膜的粗糙度；
(5)本发明提供的基体经表面改性后，表面活性增强，界面亲水性得到改善，基体表面粗糙度增加，集流体比表面积增加，集流体与活性物质之间的结合力增加；
(6)本发明改性的基体，提高了集流体与活性物质之间的有效接触面积，减小了接触电阻，提高了电子导电性，优化了界面间的电化学动力学，有利于提高电子收集能力并抑制Li+的界面扩散，且两者的粘结强度提高，锂离子电池的倍率性能和循环寿命提高，并克服了集流体力学强度低、集流体使用寿命短、集流体表面不均匀、小面积制备等问题；
(7)本发明的集流体表面改性方法简单，显著提高了锂离子电池的电化学性能，可广泛应用于锂离子电池。
(8)本发明对基体的形状结构破坏小，处理效率高，能耗低，污染性小，有广泛的应用前景，且同样适用于其它集流体，如：铜、铝等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1改性处理后的铜箔集流体扫描电镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例1改性后铜箔与对比例铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池交流阻抗图。
图3是本发明实施例1改性后铜箔与对比例铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、0.1A/g下的倍率性能图。
图4是本发明实施例1改性后铜箔与对比例铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池在1A/g下的循环寿命图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种表面改性的集流体及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种表面改性集流体的制备方法，其包括：
提供基体；
采用磁控溅射技术在所述基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜，获得表面改性集流体，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用磁控溅射技术，以MoS2靶、金属靶为靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，对MoS2靶、金属靶施加靶电流，在基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜。
进一步地，所述金属靶的材质包括Ag、Ti或Pb等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：反应腔体内温度为80～120℃，真空度为3.0×10-5～5.0×10-4Pa，保护性气体的流量为10～60sccm，施加于所述MoS2靶、Ag或Ti或Pb等金属靶上的靶电流均为2～8A，沉积偏压为-100V～-20V，样品台转速为2～10转/min，沉积时间为1～6h。
在一些实施方案中，所述制备方法还包括：先以清洗液对基体表面进行清洗，之后对清洗后的基体进行预溅射，之后再在所述基体表面沉积形成MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合膜。
进一步地，所述清洗液包括丙酮、乙醇等，但不限于此。
进一步地，所述MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合膜的厚度为1～3μm，质量为0.63～1.89mg。
进一步地，所述基体的材质包括铜，且同样适用于其它集流体，如：铝等。
进一步地，所述基体的厚度为9～13μm，尺寸为13.5×30cm2，铜或铝的含量在99.8％以上。
在一些更为典型的具体实施案例之中，本发明的一种表面改性集流体的制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：分别用丙酮、乙醇将铜箔擦平后用干燥的氮气吹干；
(2)装样：将处理好的铜箔放入多功能磁控溅射设备的真空腔内并固定好，并将真空腔体预抽真空度至3.0×10-5～5.0×10-4Pa，反应腔体内温度为80～120℃；
(3)预溅射：开启磁控溅射预溅射程序，去除铜箔表面氧化层，以提高铜箔与沉积物质之间的结合力；
(4)沉积：开启磁控溅射沉积程序，打开MoS2靶和Ag或Ti或Pb等靶，MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合膜开始沉积在铜箔上。参数设置为：Ar流量为10～60sccm，电流为2～8A，工件上施加负偏压-100～-20V，样品台转速为2～10转/min，沉积时间为1～6h；
(5)取样：沉积结束后，释放磁控溅射设备真空腔内气压，取出样品，自然冷却，得到MoS2/金属改性铜集流体。
综上所述，本发明以铜箔为前驱体，用乙醇擦平后，置于磁控溅射真空腔内的样品台上，两边为对称的高纯二硫化钼靶(MoS2,wt％≥99.99％)、Ag(wt％≥99.99％)或Ti(wt％≥99.99％)或Pb(wt％≥99.99％)等靶。通过磁控溅射方法制备的Cu-MoS2/金属集流体中的MoS2/金属复合薄膜不仅增加了铜箔表面的粗糙度，增强了活性物质与集流体之间的粘结力，还降低了接触电阻，提高了电子导电性，优化了界面间的电化学动力学，有利于提高电子收集能力并抑制Li+的界面扩散，可以有效的提高锂离子电池的性能。本发明提供的铜集流体表面改性方法工艺成熟，可大面积均匀沉积，对箔材的形状结构破坏小，处理效率高，能耗低，污染性小，有广泛的应用前景，且同样适用于其它集流体，如：铝等。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的表面改性集流体，其包括基体，以及，均匀覆设在所述基体表面的MoS2/金属复合膜，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的表面改性集流体于锂离子电池领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，其包括前述的表面改性集流体。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的表面改性的集流体与活性物质之间的接触电阻大大降低，且两者的粘结强度提高，锂离子电池的倍率性能和循环寿命提高，并克服了集流体力学强度低、集流体使用寿命短、集流体表面不均匀、小面积制备等问题。
下面通过具体实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池负极用铜集流体，用磁控溅射的方法在铜箔表面修饰MoS2/Ag复合膜。该锂离子电池负极用铜集流体制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：将尺寸为13.5×30cm2，厚度为9μm的铜箔用乙醇擦平后用干燥的氮气吹干；
(2)装样：将处理好的铜箔放入多功能磁控溅射设备的真空腔内并固定好，并将真空腔体预抽真空度至3.0×10-5Pa；
(3)预溅射：开启磁控溅射预溅射程序，去除铜箔表面氧化层，以提高铜箔与沉积物质之间的结合力；
(4)沉积：开启磁控溅射沉积程序，打开MoS2靶和Ag靶，MoS2/Ag复合膜开始沉积在铜箔上。参数设置为：反应腔体内温度为100℃，Ar流量为35sccm，电流为5A，工件上施加负偏压-50V，样品台转速为5转/min，沉积时间为4.5h；
(5)取样：沉积结束后，释放磁控溅射设备真空腔内气压，取出样品，自然冷却，得到MoS2/Ag复合膜改性铜集流体，此MoS2/Ag复合膜厚度为2.3μm，质量为1.6mg。
图1是本实施例改性处理后的铜箔集流体扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出经磁控溅射沉积的MoS2/Ag复合膜均匀的覆盖在铜箔表面，且无缺陷、孔洞和未沉积区域。光滑铜箔表面粗糙度大大增加，有利于活性物质与集流体的粘结，有效增加了集流体与活性物质的粘结力。
实施例2
一种锂离子电池负极用铜集流体，用磁控溅射的方法在铜箔表面修饰MoS2/Ti复合膜。该锂离子电池负极用铜集流体制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：将尺寸为13.5×30cm2，厚度为11μm的铜箔用乙醇擦平后用干燥的氮气吹干；
(2)装样：将处理好的铜箔放入多功能磁控溅射设备的真空腔内并固定好，并将真空腔体预抽真空度至5.0×10-4Pa；
(3)预溅射：开启磁控溅射预溅射程序，去除铜箔表面氧化层，以提高铜箔与沉积物质之间的结合力；
(4)沉积：开启磁控溅射沉积程序，打开MoS2靶和Ti靶，MoS2/Ti复合膜开始沉积在铜箔上。参数设置为：反应腔体内温度为80℃，Ar流量为10sccm，电流为2A，工件上施加负偏压-20V，样品台转速为2转/min，沉积时间为6h；
(5)取样：沉积结束后，释放磁控溅射设备真空腔内气压，取出样品，自然冷却，得到MoS2/Ti复合膜改性铜集流体，此MoS2/Ti复合膜厚度为3μm，质量为1.89mg。
实施例3
一种锂离子电池负极用铜集流体，用磁控溅射的方法在铜箔表面修饰MoS2/Pb复合膜。该锂离子电池负极用铜集流体制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：将尺寸为13.5×30cm2，厚度为13μm的铜箔用乙醇擦平后用干燥的氮气吹干；
(2)装样：将处理好的铜箔放入多功能磁控溅射设备的真空腔内并固定好，并将真空腔体预抽真空度至4.0×10-4Pa；
(3)预溅射：开启磁控溅射预溅射程序，去除铜箔表面氧化层，以提高铜箔与沉积物质之间的结合力；
(4)沉积：开启磁控溅射沉积程序，打开MoS2靶和Pb靶，MoS2/Pb复合膜开始沉积在铜箔上。参数设置为：反应腔体内温度为120℃，Ar流量为60sccm，电流为8A，工件上施加负偏压-100V，样品台转速为10转/min，沉积时间为1h；
(5)取样：沉积结束后，释放磁控溅射设备真空腔内气压，取出样品，自然冷却，得到MoS2/Pb复合膜改性铜集流体，此MoS2/Pb复合膜厚度为1μm，质量为0.63mg。
对比例1
一种锂离子电池负极用铜集流体，将尺寸为13.5×50cm2，厚度为9μm的铜箔用乙醇擦平后再用干燥的氮气吹干，直接作为负极集流体，涂覆负极浆料(钛酸锂：碳黑：聚偏氟乙烯＝8：1：1)，厚度为30μm，测试CR2032型纽扣电池性能。
对比例2
一种锂离子电池负极用铜集流体，用磁控溅射的方法在铜箔表面修饰MoS2膜。该锂离子电池负极用铜集流体制备方法包括如下步骤：
(1)清洗：将尺寸为13.5×30cm2，厚度为9μm的铜箔用乙醇擦平后用干燥的氮气吹干；
(2)装样：将处理好的铜箔放入多功能磁控溅射设备的真空腔内并固定好，并将真空腔体预抽真空度至3.0×10-5Pa；
(3)预溅射：开启磁控溅射预溅射程序，去除铜箔表面氧化层，以提高铜箔与沉积物质之间的结合力；
(4)沉积：开启磁控溅射沉积程序，打开MoS2靶，MoS2膜开始沉积在铜箔上。参数设置为：反应腔体内温度为100℃，Ar流量为35sccm，电流为5A，工件上施加负偏压-50V，样品台转速为5转/min，沉积时间为4.5h；
(5)取样：沉积结束后，释放磁控溅射设备真空腔内气压，取出样品，自然冷却，得到MoS2膜改性铜集流体，此MoS2膜厚度为2.3μm，质量为1.45mg。
所制备的MoS2膜的粗糙度已经集流体与活性材料之间的界面电阻介于对比例1与实施案例1，2，3之间。
锂离子电池性能测试
将实施例1得到的改性后的铜箔集流体和对比例1得到的纯铜箔集流体分别作为钛酸锂锂离子电池负极集流体，涂覆负极浆料(钛酸锂：碳黑：聚偏氟乙烯＝8：1：1)，厚度为30μm，测试CR2032型纽扣电池性能。
图2是实施例1改性后铜箔与对比例1铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池交流阻抗图。从图中可以看出实施例1改性后的铜箔集流体的电池的Rs(电解液电阻)约为3.12Ω，Ril(集流体与活性材料之间的界面的电阻)约为16.23Ω，均较对比例1(Rs约为3.91Ω，Ril约为22.23Ω)和对比例2(Rs约为3.77Ω，Ril约为18.56Ω)电池的电阻小。表明MoS2/Ag复合膜改性铜箔集流体可以降低电池集流体与活性材料之间的界面的电阻，具有增强收集电子能力和提高电化学动力学的作用。
图3是实施例1改性后铜箔与对比例1铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、0.1A/g下的倍率性能图。从图中可以看出，无论是低电流密度还是高电流密度下，实施例1改性后的铜箔集流体的电池的性能均优于对比例1电池的性能。这一方面是MoS2/Ag复合膜对电池产生的容量贡献，一方面是集流体改性后界面性能提升的结果。表明实施例1改性后的铜箔集流体与活性物质有更好的电子接触，能更快的进行电子转移。
图4是实施例1改性后铜箔与对比例1铜箔作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池在1A/g下的循环寿命图。同样可以看出实施例1改性后的铜箔集流体的电池的性能优于对比例1电池的性能。且300次循环后，实施例1改性后的铜箔集流体的电池的放电比容量的容量保持率仍然高达88.66％，且实施例1改性后的铜箔集流体的电池的放电比容量比对比例1电池的放电比容量高两倍多，这与上述结论一致。
表1是实施例1，2，3以及对比例2改性后铜箔和对比例1作为钛酸锂锂离子负极集流体的扣式电池在1A/g，不同循环次数下的放电比容量大小，表明MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合薄膜均对集流体有改性作用。
表1实施例1，2，3在1A/g不同循环次数下的放电比容量大小
藉由本发明实施例1-3的结果，本发明通过磁控溅射方法制备的MoS2/Ag或MoS2/Ti或MoS2/Pb等MoS2/金属复合薄膜不仅增加了基体表面的粗糙度，增强了活性物质与集流体之间的粘结力，还降低了接触电阻，提高了电子导电性，优化了界面间的电化学动力学，有利于提高电子收集能力并抑制Li+的界面扩散，可以有效的提高锂离子电池的性能。本发明提供的表面改性集流体的制备方法工艺成熟，可大面积均匀沉积，对基体的形状结构破坏小，处理效率高，能耗低，污染性小，有广泛的应用前景。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了具有与实施例1-3相同性能的表面改性集流体。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面改性集流体的制备方法，其特征在于包括：
提供基体；
采用磁控溅射技术在所述基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜，获得表面改性集流体，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用磁控溅射技术，以MoS2靶、金属靶为靶材，以保护性气体为工作气体，对基体施加负偏压，对MoS2靶、金属靶施加靶电流，在基体表面沉积形成MoS2/金属复合膜；优选的，所述金属靶的材质包括Ag、Ti或Pb。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：反应腔体内温度为80～120℃，真空度为3.0×10-5～5.0×10-4Pa，保护性气体的流量为10～60sccm，施加于所述MoS2靶和金属靶上的靶电流均为2～8A，沉积偏压为-100V～-20V，样品台转速为2～10转/min，沉积时间为1～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先以清洗液对基体表面进行清洗，之后对清洗后的基体进行预溅射，之后再在所述基体表面沉积形成所述MoS2/金属复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述清洗液包括丙酮和/或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述MoS2/金属复合膜的厚度为1～3μm，质量为0.63～1.89mg。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体的材质包括铜或铝；和/或，所述基体的厚度为9～13μm，铜或铝的含量在99.8％以上。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的表面改性集流体，其包括基体，以及，均匀覆设在所述基体表面的MoS2/金属复合膜，所述MoS2/金属复合膜包括MoS2/Ag复合膜、MoS2/Ti复合膜和MoS2/Pb复合膜中的任意一种或两种以上的组合。
9.权利要求8所述的表面改性集流体于锂离子电池领域中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于包括权利要求8所述的表面改性集流体。
CN201910649442.1A 2019-07-18 2019-07-18 一种表面改性集流体、其制备方法及应用 Active CN110380056B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910649442.1A CN110380056B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种表面改性集流体、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910649442.1A CN110380056B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种表面改性集流体、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110380056A true CN110380056A (zh) 2019-10-25
CN110380056B CN110380056B (zh) 2021-02-02

Family

ID=68253923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910649442.1A Active CN110380056B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种表面改性集流体、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110380056B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768254A (zh) * 2020-12-23 2021-05-07 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有Ag过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN114086137A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 中国地质大学（北京） 一种应用于航天器机构上的转动关节销子及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367756A (zh) * 2013-07-22 2013-10-23 山东大学 一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN109216675A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 中国科学院物理研究所 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用
CN109546154A (zh) * 2018-12-13 2019-03-29 北京理工大学 一种具有保护层的铝离子电池集流体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367756A (zh) * 2013-07-22 2013-10-23 山东大学 一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法
CN107316979A (zh) * 2017-06-23 2017-11-03 湘潭大学 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
CN109216675A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 中国科学院物理研究所 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用
CN109546154A (zh) * 2018-12-13 2019-03-29 北京理工大学 一种具有保护层的铝离子电池集流体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAOLI 等: "Structure and tribological behavior of Pb-Ti/MoS2 nanoscaled multilayer films deposited by magnetron sputtering method", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112768254A (zh) * 2020-12-23 2021-05-07 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有Ag过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN114086137A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 中国地质大学（北京） 一种应用于航天器机构上的转动关节销子及其制备方法
CN114086137B (zh) * 2021-11-18 2022-07-15 中国地质大学（北京） 一种应用于航天器机构上的转动关节销子及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110380056B (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110828778B (zh) 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池
CN110676420A (zh) 一种锂离子电池的补锂隔膜
CN111816856B (zh) 复合材料及其制备方法和负极
CN105870457A (zh) 一种表面改性的铝箔集流体及其应用
CN111755699B (zh) 一种高稳定长寿命金属锂负极材料及其制备方法与应用
WO2022016374A1 (zh) 复合材料及其制备方法和负极
CN110752377A (zh) 涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片
CN109817987A (zh) 一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料及其制备方法
CN110112363A (zh) 一种负极极片、电池及负极极片的制备方法
CN105826528B (zh) 一种多孔硅-铜复合材料及其制备方法和应用
CN110380056A (zh) 一种表面改性集流体、其制备方法及应用
CN101339989A (zh) 锂离子电池负极用铝锡合金薄膜及其制备方法
CN112820847A (zh) 硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池以及电器
JP2023513815A (ja) 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置
CN108110213A (zh) 一种锂离子电池正极结构和锂离子电池
CN112072118A (zh) 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池
CN207624803U (zh) 一种锂离子电池正极结构和锂离子电池
CN104611679B (zh) 一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法
CN113151790B (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
JPH11158652A (ja) 二次電池用電極材料の製造方法
JPS63289759A (ja) 非水二次電池
WO2023184879A1 (zh) 一种集流体刻蚀箔材及其制备方法、电极、锂电池
CN108110222B (zh) 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法
CN113725422A (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113471446A (zh) 一种铁基集流体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant