CN105870457A

CN105870457A - 一种表面改性的铝箔集流体及其应用

Info

Publication number: CN105870457A
Application number: CN201610395144.0A
Authority: CN
Inventors: 张校刚; 蒋江民; 聂平; 丁兵; 窦辉
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2016-08-17

Abstract

本发明公开了一种表面改性的铝箔集流体及其应用，该集流体是通过以下方法获得：以铝箔集流体为前驱，分别以蒸馏水和无水乙醇超声清洗，再真空干燥后，置于次大气辉光放电等离子体设备处理后获得；本发明采用辉光放电等离子体技术，在常温下对铝箔进行了深度清洗，活化其表面，增强了界面的亲水性能，剥离铝箔表层的Al2O3钝化膜，提高了其导电性，减少活性物质与集流体之间的界面电阻；此外，等离子体处理后的铝箔集流体表面的粗糙度增加，缺陷结构增多，活性物质与集流体间的粘结力增强，有效提高了储能器件的倍率性能和循环寿命；本发明提供的铝箔集流体表面改性工艺简单，处理效率高，对箔材的形结构破坏小，能耗低，污染小，应用前景广泛。

Description

一种表面改性的铝箔集流体及其应用

技术领域

本发明属于新能源领域，具体涉及一种表面改性的铝箔集流体及其在锂离子电池中的应用。

技术背景

随着世界经济的快速发展，化学能源日渐枯竭、生态负荷将逼近极限。风能、太阳能等新能源的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。为了适应新时代的发展需求，风力发电、光伏发电、可移动电子设备等新能源领域快速发展，其对储能器件提出了越来越高的要求。在诸多二次电源技术中，锂离子电池由于性能优异而受到人们的普遍重视它具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为最具发展潜力的技术。

目前，锂离子电池正极采用的集流体一般为铝箔，负极集流体一般采用铜箔。这类金属箔材的集流体在空气中非常容易氧化，尤其是铝箔，在其表面易形成一层不导电的Al₂O₃钝化层。这使得活性物质与集流体间的界面接触电阻增大，电池的内阻增加。此外，活性物质与集流体间的粘结力与电池能负载的电流密度及循环寿命息息相关。锂离子电池在使用过程中，是由于活性物质从集流体脱落而导致失效的。因此，将活性物质涂覆在光滑的，表面含钝化层的铝箔上会导致电池容量快速衰减、倍率性能差等一系列问题。

为了解决上述问题，德国汉高公司将导电炭黑涂覆在铝箔表面；王樑等人在专利CN 103268942B中将纳米石墨涂覆在铝箔表面；此外，王兆平等人在专利CN 102208598B中将石墨烯涂覆在铝箔表面。上述改性方式降低了铝箔与活性物质间的接触电阻，在一定程度上改善了锂离子电池的性能。但石墨烯成本高，导电炭黑的导电性能不强，并受到目前涂层涂覆工艺的限制，在涂覆过程中需要添加高分子聚合物粘接剂，增加了制造成本，还对环境造成一定污染。

韩炜等人在专利CN 103618090A及CN 103617894A中利用酸性、碱性化学试剂，对铝箔进行酸碱刻蚀处理。得到的氧化铝箔接触电阻降低不明显，且在去腐蚀的过程中降低了了铝箔的机械强度。因此，开发一种新的与活性物质间界面接触电阻小，粘接强度高的铝箔集流体已成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种表面改性的铝箔集流体，该铝箔集流体与活性物质间的接触电阻大大降低，且两者间的粘接强度提高，锂离子电池的倍率性能和循环寿命得到了提高，本发明是这样实现的：

一种表面改性的铝箔集流体，其实通过以下方法获得的：

A)将铝箔依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，分别在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，然后置于真空环境中干燥，再裁剪成合适的尺寸；

B）采用辉光放电等离子体技术，将干燥后的铝箔放入等离子体设备的上、下电极间的托盘卡槽上，通入保护性气体，然后开启真空系统，抽真空至1000~2000 Pa；放电功率为50~100 W,处理5-10 min，即可获得表面改性的铝箔集流体。

优选的，本发明所述表面改性的铝箔集流体中，所述铝箔的厚度为20~50μm；优选的，本发明铝箔集流体表面改性方法中，步骤A)中真空干燥温度为60 ºC。

优选的，本发明所述表面改性的铝箔集流体中，步骤B）使用的保护性气体为氩气、氮气中的一种或他们的混合。

优选的，本发明所述表面改性的铝箔集流体中，所述的等离子体设备为次大气辉光放电等离子体设备（如：南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为HPD-280的等离子设备，其最大放电功率为100 W (2000 Pa)。

如本发明所述本发明所述表面改性的铝箔集流体在锂离子电池中的应用。

金属铝箔在工业化延压、扎制过程中，铝箔的表层都会形成许多的油污。普通蒸馏水和无水乙醇只能进行简单的清洗，本发明提供的表面改性的铝箔集流体是利用等离子体设备处理后的集流体铝箔，表层油污能有效的除去，表面的清洁度大大的提高，同时深度清洗的过程中，活化了其表面，亲水性能增强；等离子体辉光放电能有效的击穿铝箔表层的Al₂O₃钝化层，铝箔的导电性提高，界面接触电阻变小。此外，改性后的铝箔表面粗糙度增加，比表面积增大，活性物质与铝箔间的粘接力提高，具有优良的集流体特性。

本发明采用辉光放电等离子体技术，对传统铝箔集流体进行表面改性处理，所获得的表面改性的铝箔集流体，具有以下有益效果：

（1）本发明采用等离子体表面改性铝箔，室温下就可以进行，工艺简单，效率高，能耗低，污染小，易于实现规模化工业生产。

（2）本发明提供的铝箔集流体经过等离子体改性后，增加了表面活性，改善了铝箔的界面亲水性；同时，铝箔表面变得粗糙，增加了集流体的比表面积，提高了活性物质与集流体间结合力。

（3）本发明改性的铝箔集流体，铝箔表面的钝化层已经有效破坏，同时箔材没有发生形变，提高了铝箔的收集电子特性，因此，集流体与活性物质间的接触电阻降低，且两者间的粘接强度显著提高，从而改善了锂离子电池的倍率性能和循环寿命。

附图说明

图1是实施例1改性处理后的铝箔扫描电镜(SEM)照片。

图2是实施例1改性后铝箔与对比例铝箔作为磷酸铁锂锂离子电池正极集流体的扣式电池交流阻抗图。

图3是实施例1改性后铝箔与对比例铝箔作为磷酸铁锂锂离子电池正极集流体的扣式电池在0.1，0.2，0.5，1以及2 C下的倍率性能图。

图4是实施例1改性后铝箔与对比例铝箔作为磷酸铁锂锂离子电池正极集流体的扣式电池在0.5 C下的循环寿命图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例中所使用的铝箔购自河北兴业金属材料有限公司；

所使用的等离子体设备为次大气辉光放电等离子体设备，购自南京苏曼等离子科技有限公司，型号HPD-280。

实施例1

（1）以20 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氮气（N₂），同时开启真空系统，当气压为1000 Pa时，开始以50 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持5 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

图1为本实施获得的表面改性处理后的铝箔集流体SEM图，由图1可以看出改性后的光滑的铝箔表面发生了明显的变化，表面粗糙度大大的提高，该粗化界面有益于活性物质与铝箔间的粘结力增强。

实施例2

（1）以30 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氮气（N₂），同时开启真空系统，当气压为2000 Pa时，开始以100 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持10 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

实施例3

（1）以40 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氩气（Ar），同时开启真空系统，当气压为1000 Pa时，开始以50 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持5 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

实施例4

（1）以50 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，60 ºC真空烘干处理后，烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氩气（Ar），同时开启真空系统，当气压为2000 Pa时，开始以100 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持10 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

实施例5

（1）以50 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氮气（N₂）和氩气(Ar)，同时开启真空系统，当气压为1000 Pa时，开始以50 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持5 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

实施例6

（1）以50 μm厚的铝箔为集流体，依次入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的功率下超声清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

（2）把清洁干燥后的铝箔，放置于等离子体设备上、下电极间的托盘卡槽上。向所述等离子体设备通入氮气（N₂）和氩气(Ar)，同时开启真空系统，当气压为2000 Pa时，开始以100 W功率直接在铝箔的表面进行辉光放电，保持10 min，即获得表面改性处理后的铝箔集流体。

对比例1

对比例铝箔集流体制备方法：以20~50 μm厚的铝箔为集流体，依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，在250 W的超声功率下清洗30 min，使其表面清洁，60 ºC真空烘干处理后，裁剪成10*10 cm²大小尺寸。

锂离子电池性能测试：

将实施例1获得的表面改性处理后的铝箔集流体与上述对比铝箔集流体分别作为LiFePO₄/Li扣式锂离子电池正极集流体，涂覆LiFePO₄浆料，（LiFePO₄:乙炔黑:聚偏氟乙烯质量比为8:1:1），涂覆厚度为30 μm，测试扣式电池性能（扣式电池型号：2016型）。

图2是实施例1与对比例铝箔分别作为磷酸铁锂锂离子电池正极集流体的扣式电池的交流阻抗图，由图2可以看出实施例1改性后的铝箔的阻抗明显比对比例铝箔小，这是由于等离子处理过程中破碎了铝箔表面的钝化层，导电性得到了改善，因此活性物质与铝箔集流体间的接触电阻变小，锂离子电池的整体内阻变小。

图3和图4分别是实施例1与对比例铝箔分别作为磷酸铁锂锂离子电池正极集流体的扣式电池的倍率性能和循环性能图。在0.1，0.2，0.5，1以及2 C下改性后铝箔集流体电化学性能明显优于对比例铝箔；在0.5 C的循环中，改性后铝箔在保持循环稳定性的同时，放电比容量明显大于对比例铝箔。说明改性处理后铝箔能有更好的倍率性能和循环性能。

以上所述仅作为本发明的较佳实施例及应用而已，不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换和变更而实现的发明均属于本发明保护范围。对于本领域技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种表面改性的铝箔集流体，其特征在于：该表面改性的铝箔集流体是通过以下步骤获得的：

A)将铝箔依次浸入蒸馏水和无水乙醇中，分别超声清洗30 min，然后于真空环境中干燥；

B)将干燥后的铝箔放入等离子体设备的上、下电极之间，通入保护性气体，然后抽真空至1000~2000 Pa；在50~100 W放电功率下处理5-10 min，即获得表面改性的铝箔集流体。

2.根据权利要求1所述表面改性的铝箔集流体，其特征在于，所述铝箔的厚度为20~50μm 。

3.根据权利要求1所述表面改性的铝箔集流体，其特征在于，步骤A）中真空干燥温度为60 ºC。

4.根据权利要求1所述表面改性的铝箔集流体，其特征在于，步骤B）所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

5.根据权利要求1-4之一所述表面改性的铝箔集流体，其特征在于，步骤B)所述的等离子体设备为次大气辉光放电等离子体设备，最大放电功率为100 W，2000 Pa。

6.如权利要求1所述表面改性的铝箔集流体在锂离子电池中的应用。