CN109686928A - 一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，属于二次电池的负极材料制备技术领域。首先采用等离子体处理基底，使基底具有更多二级结构，有效增加了基底的比表面积，提高了硅的附着力和锂离子的穿透能力；然后采用磁控溅射法沉积N型掺杂的硅薄膜，最后通过等离子体化学气相沉积法形成非晶碳层。本发明方法得到的非晶碳和N型掺杂硅形成的碳硅复合负极，有效结合了硅的高容量和非晶碳的强导电能力的优点，得到的负极材料应用于锂二次电池中，有效提高了电池的容量和循环稳定性。

Description

一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池的负极材料制备技术领域，具体涉及一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，化石能源的不断消耗，对便携式设备的轻型、小型、高容量电池的需求与日俱增。锂二次电池作为一种新型的高容量长寿命环保电池，具有高的能量密度、低的自放电率、高的输出电压、优异的循环性能和环境友好等诸多特点，因此备受储能领域的青睐。鉴于锂离子二次电池的充放电性能主要与负极材料嵌入锂离子的结构有关，目前，研究者对碳负极材料及碳硅负极材料做了大量实验与研究，以提高电池的导电性和容量。
文献(W.Liao,D.Chen,Y.Zhang,J.Zhao,Binder-free TiO2nanowires-C/Si/C 3Dnetwork composite as high performance anode for lithium ion battery,MaterialsLetters,209(2017)547-550.)报道了一种改良的硅碳复合负极材TiO2-NWs-C/Si/C，其利用TiO2纳米纤维基底来改善硅碳复合材料的稳定性；文献(Y.Yang,G.Sun,J.Lin,D.Chen,Y.Zhang,J.Zhao,Importance of constructing synergistic protective layers inSi-reduced graphene oxide-amorphous carbon ternary composite as anode forlithium-ion batteries,Journal of Alloys and Compounds,725(2017)899-905.)报道了一种新型的碳硅复合负极材料Si-rGo-C，其利用还原氧化石墨烯和碳来包覆硅以达到稳定硅的体积膨胀效果；文献(L.Yan,J.Liu,Q.Wang,M.Sun,Z.Jiang,C.Liang,F.Pan,Z.Lin,In Situ Wrapping Si Nanoparticles with 2D Carbon Nanosheets as High-Areal-Capacity Anode for Lithium-Ion Batteries,ACS applied materials&interfaces,9(2017)38159-38164.)报道了一种硅纳米颗粒与2D碳纳米片相结合的负极材料，其利用硅颗粒的纳米化来减小硅的体积膨胀效应，同时通过碳纳米片改善硅的导电能力。然而，上述负极仍然存在容量低和体积膨胀带来的电气连接问题。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术存在的缺陷，提出一种高容量、导电性强、循环稳定性好的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、选取集流体作为基底，清洗，烘干；
步骤2、在步骤1处理后的基底上采用磁控溅射的方法形成N型掺杂的硅，具体过程为：将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至200～400℃后，向反应室内通入氩气，直至反应室内气体气压达到6～10Pa；保持氩气通入的同时开启磁控溅射的电源，在溅射靶材为N型掺杂的硅靶、溅射气压为6～10Pa、温度为200～400℃、电源反应功率为200～300W、电源反射功率为0～12W的条件下，溅射1～2h，反应完成后关闭磁控溅射的电源，停止通入氩气；保持样品台温度不变(200～400℃)，待反应室内气压恢复至3×10- 3Pa～5×10-3Pa；
步骤3、采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在步骤2得到的硅上形成非晶碳层；具体过程为：保持样品台温度不变(200～400℃)，向反应室内通入甲烷和氢气的混合气体、或者甲烷和氮气的混合气体，直至反应室内气体气压达到4～6Pa，其中，CH4：Ar(orH2)的流量比为1：(1～2)；保持混合气体通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在等离子体射频电源反应功率为200～300W、等离子体射频电源反射功率为0～30W的条件下，反应1～2h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入，在反应室内气压为4～10Pa的条件下待反应室内温度降至室温后，关闭低真空设备，取出基底，即可得到带硅和非晶碳层的复合负极材料。
进一步地，在步骤1和步骤2之间还可以添加如下步骤：
将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至200～400℃后，向反应室内通入氢气，直至反应室内气体气压达到5～20Pa，所述氢气的流量为14sccm～20sccm；保持氢气通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在射频电源反应功率为100～300W、射频电源反射功率为0～20W的条件下，反应1～3h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止氢气的通入；保持样品台温度不变(200～400℃)，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa～5×10-3Pa。
进一步地，步骤1所述集流体为泡沫镍、泡沫铜等泡沫金属，金属箔或碳电极等。
泡沫金属为。
进一步地，步骤1所述泡沫金属基底的厚度为0.8～1.6mm，孔径为0.2mm，孔隙率为93％～98％，PPI(Pixels Per Inch，像素密度)为110。
进一步地，步骤1所述清洗基底的过程为：首先，选取在18MPa～25MPa下压制后的、直径为7.5mm的泡沫金属(泡沫镍、泡沫铜等)圆片作为基底，在丙酮超声中清洗10～20min，再在去离子水中超声清洗10～20min；然后，在浓度为0.01mol/L的稀盐酸中超声清洗10～20min，再在去离子水中超声清洗3次，每次10～20min；最后在乙醇中超声清洗10～20min，并在真空烘箱中45℃下干燥2h。
进一步地，步骤2所述氩气的流量为30sccm～46sccm。
进一步地，步骤3所述甲烷的流量为12～20sccm，所述氩气的流量为16～32sccm，所述氢气的流量为16～32sccm。
本发明还提供了上述方法得到的碳硅复合负极材料在锂离子二次电池、钾离子二次电池或钠离子二次电池中任意一种中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法中，经氢等离子体处理后的泡沫金属基底具有更多二级结构，有效增加了基底的比表面积，提高了硅的附着力和锂离子的穿透能力；磁控溅射法形成的硅薄膜表面均匀，膜基结合力强，且N型掺杂的硅导电性更强；等离子体化学气相沉积法得到的碳薄膜表面均匀，附着力强。
2、本发明方法得到的非晶碳和N型掺杂硅形成的碳硅复合负极，有效结合了硅的高容量和非晶碳的强导电能力的优点，得到的负极材料应用于锂二次电池中，有效提高了电池的容量和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备碳硅复合负极材料的装置的结构图；其中，1为基片台，2为基底，3为磁控溅射靶，4为电感耦合等离子体源；
图2为本发明实施例1制备得到的碳硅复合负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的碳硅复合负极材料的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的碳硅复合负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
如图1所示，为本发明制备碳硅复合负极材料的装置的结构图；本发明制备硅碳复合负极材料的过程均是在如图1所示的真空装置内进行，制备过程中无需取出基底。图1所示的集等离子体和磁控溅射为一体的真空设备中，1为基片台，即承载基底的平台，其加热温度范围为0～400℃；2为泡沫金属基底；3为磁控溅射靶材，具体为N型掺杂的硅靶，磁控溅射的方式为RF磁控溅射；4为电感耦合等离子体源(ICP)，包括射频电源、射频电源匹配器和环形线圈；另外，抽真空的设备包括分子泵(高真空设备)和机械泵(低真空设备)。
一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、选取泡沫金属作为基底，清洗，烘干；
步骤2、将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至200～400℃后，向反应室内通入氢气，直至反应室内气体气压达到5～20Pa；保持氢气通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在射频电源反应功率为100～300W、射频电源反射功率为0～20W的条件下，反应1～3h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止氢气的通入；保持样品台温度不变(200～400℃)，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa～5×10-3Pa；
步骤3、在步骤2处理后的基底上采用磁控溅射的方法形成N型掺杂的硅，具体过程为：保持样品台温度不变(200～400℃)，向反应室内通入氩气，直至反应室内气体气压达到6～10Pa；保持氩气通入的同时开启磁控溅射的电源，在溅射靶材为N型掺杂的硅靶、靶材与基片之间的夹角为45°～60°、靶材中心与基片中心的距离为10～15cm、溅射气压为6～10Pa、温度为200～400℃、电源反应功率为200～300W、电源反射功率为0～12W的条件下，溅射1～2h，反应完成后关闭磁控溅射的电源，停止通入氩气；保持样品台温度不变(200～400℃)，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa～5×10-3Pa；
步骤4、采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在步骤3得到的硅上形成非晶碳层；具体过程为：保持样品台温度不变(200～400℃)，向反应室内通入甲烷和氢气的混合气体、或者甲烷和氮气的混合气体，直至反应室内气体气压达到4～6Pa，其中，CH4：Ar(orH2)的流量比为1：(1～2)；保持混合气体通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在等离子体射频电源反应功率为200～300W、等离子体射频电源反射功率为0～30W的条件下，反应1～2h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入，关闭分子泵，继续运行机械泵，在反应室内气压为4～10Pa的条件下待反应室内温度降至室温后，关闭机械泵，取出基底，即可得到带硅和非晶碳层的复合负极材料。
实施例1
本实施例所述的一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料，以泡沫镍作为基底，依次在基底上形成N型掺杂硅和非晶碳的双层复合结构，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、选取泡沫镍作为基底，将泡沫镍在压片机上18MPa下压制为直径7.5mm、厚度1mm的圆片；将压制后的泡沫镍圆片在丙酮超声中清洗10min，再在去离子水中超声清洗10min；然后，在浓度为0.01mol/L的稀盐酸中超声清洗10min，再在去离子水中超声清洗3次，每次10min；最后在乙醇中超声清洗10min，并在真空烘箱中45℃下干燥2h；
步骤2、在步骤1处理后的基底上采用磁控溅射的方法形成N型掺杂的硅，具体过程为：将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至400℃后，向反应室内通入46sccm的氩气，直至反应室内气体气压达到10Pa；保持氩气通入的同时开启磁控溅射的电源，在溅射靶材为N型掺杂的硅靶、靶材与基片之间的夹角为60°、靶材中心与基片中心的距离为10cm、溅射气压为10Pa、温度为400℃、电源反应功率为300W、电源反射功率为0W的条件下，溅射1h，反应完成后关闭磁控溅射的电源，停止通入氩气；保持样品台温度不变(400℃)，待反应室内气压恢复至5×10-3Pa；
步骤3、采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在步骤2得到的硅上形成非晶碳层；具体过程为：保持样品台温度不变(400℃)，向反应室内通入甲烷和氢气的混合气体，甲烷的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，直至反应室内气体气压达到4Pa；保持混合气体通入的同时开启电感耦合等离子体(ICP)射频电源，在等离子体射频电源反应功率为300W、等离子体射频电源反射功率为30W的条件下，反应1h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入，在反应室内气压为10Pa的条件下待反应室内温度降至室温后，关闭低真空设备，取出基底，即可得到带硅和非晶碳层的复合负极材料。
实施例2
本实施例所述的一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料，以泡沫镍作为基底，依次在基底上形成N型掺杂硅和非晶碳的双层复合结构，其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、选取泡沫镍作为基底，将泡沫镍在压片机上18MPa下压制为直径7.5mm、厚度1mm的圆片；将压制后的泡沫镍圆片在丙酮超声中清洗10min，再在去离子水中超声清洗10min；然后，在浓度为0.01mol/L的稀盐酸中超声清洗10min，再在去离子水中超声清洗3次，每次10min；最后在乙醇中超声清洗10min，并在真空烘箱中45℃下干燥2h；
步骤2、将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至400℃后，向反应室内通入16sccm的氢气，直至反应室内气体气压达到10Pa；保持氢气通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在射频电源反应功率为300W、射频电源反射功率为10W的条件下，反应1h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止氢气的通入；保持样品台温度不变(400℃)，待反应室内气压恢复至5×10-3Pa；
步骤3、在步骤2处理后的基底上采用磁控溅射的方法形成N型掺杂的硅，具体过程为：保持样品台温度不变(400℃)，向反应室内通入46sccm的氩气，直至反应室内气体气压达到8Pa；保持氩气通入的同时开启磁控溅射的电源，在溅射靶材为N型掺杂的硅靶、靶材与基片之间的夹角为45°、靶材中心与基片中心的距离为15cm、溅射气压为8Pa、温度为400℃、电源反应功率为300W、电源反射功率为0W的条件下，溅射1h，反应完成后关闭磁控溅射的电源，停止通入氩气；保持样品台温度不变(200℃)，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa；
步骤4、采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在步骤3得到的硅上形成非晶碳层；具体过程为：保持样品台温度不变(400℃)，向反应室内通入甲烷和氢气的混合气体，甲烷的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，直至反应室内气体气压达到6Pa；保持混合气体通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在等离子体射频电源反应功率为300W、等离子体射频电源反射功率为20W的条件下，反应1h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入，关闭分子泵，继续运行机械泵，在反应室内气压为4Pa的条件下待反应室内温度降至室温后，关闭机械泵，取出基底，即可得到带硅和非晶碳层的复合负极材料。
将实施例1和实施例2制得的负极材料组装锂电池，具体过程为：将实施例1和实施例2制得的负极材料置入氧气和水含量均低于0.5ppm且充满氩气的手套箱中；以CR2032型号的纽扣电池作为模具，Celgard-2500为隔膜，1MLiPF6溶于体积比为1:1:1的EC：DEC：DMC混合溶液中得到的混合液作为电解液，金属锂片为对电极，在手套箱中组装成纽扣电池。
图2为本发明实施例1制备得到的碳硅复合负极材料的SEM图；由图2可知，实施例1制备得到的碳硅复合负极材料表面凹凸不平，碳硅复合层堆叠于泡沫镍上，与泡沫镍紧密结合。
图3为本发明实施例1制备得到的碳硅复合负极材料的拉曼光谱图；由图3可知，实施例1制备得到的碳硅复合负极材料中，硅表面附着非晶碳，且非晶碳的缺陷很多。
图4为本发明实施例2制备得到的碳硅复合负极材料在不同电流密度下的倍率性能图；由图4可知，在大倍率的电流密度下，实施例2制得的复合负极材料组装的锂电池，其容量无明显衰减，稳定性好。通过蓝电测试仪对实施例2制得的复合负极材料组装的锂电池进行测试，得到该电池在100mA g-1的电流密度下循环100圈后，可逆容量提升了约140.566％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、选取集流体作为基底，清洗，烘干；
步骤2、在步骤1处理后的基底上采用磁控溅射的方法形成N型掺杂的硅，具体过程为：将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至200～400℃后，向反应室内通入氩气，直至反应室内气体气压达到6～10Pa；保持氩气通入的同时开启磁控溅射的电源，在溅射靶材为N型掺杂的硅靶、溅射气压为6～10Pa、温度为200～400℃、电源反应功率为200～300W、电源反射功率为0～12W的条件下，溅射1～2h，反应完成后关闭磁控溅射的电源，停止通入氩气；保持样品台温度不变，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa～5×10-3Pa；
步骤3、采用等离子体增强化学气相沉积法在步骤2得到的硅上形成非晶碳层；具体过程为：向反应室内通入甲烷和氢气的混合气体、或者甲烷和氮气的混合气体，直至反应室内气体气压达到4～6Pa，其中，CH4：Ar/H2的流量比为1：(1～2)；保持混合气体通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在等离子体射频电源反应功率为200～300W、等离子体射频电源反射功率为0～30W的条件下，反应1～2h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止样品台的加热和混合气体的通入，待反应室内温度降至室温后，取出基底，即可得到带硅和非晶碳层的复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1和步骤2之间添加以下过程：
将步骤1清洗干净的基底放置于反应室的样品台上，样品台加热至200～400℃后，向反应室内通入氢气，直至反应室内气体气压达到5～20Pa，所述氢气的流量为14sccm～20sccm；保持氢气通入的同时开启电感耦合等离子体射频电源，在射频电源反应功率为100～300W、射频电源反射功率为0～20W的条件下，反应1～3h，反应完成后关闭电感耦合等离子体射频电源，停止氢气的通入；保持样品台温度不变，待反应室内气压恢复至3×10-3Pa～5×10-3Pa。
3.根据权利要求1所述的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述集流体为泡沫金属、金属箔或碳电极。
4.根据权利要求1所述的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述清洗基底的过程为：首先，选取在18MPa～25MPa下压制后的、直径为7.5mm的泡沫金属圆片作为基底，在丙酮超声中清洗10～20min，再在去离子水中超声清洗10～20min；然后，在浓度为0.01mol/L的稀盐酸中超声清洗10～20min，再在去离子水中超声清洗3次，每次10～20min；最后在乙醇中超声清洗10～20min，并在真空烘箱中45℃下干燥2h。
5.根据权利要求1所述的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述氩气的流量为30sccm～46sccm。
6.根据权利要求1所述的应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述甲烷的流量为12～20sccm，所述氩气的流量为16～32sccm，所述氢气的流量为16～32sccm。
7.权利要求1至6中任一项所述方法得到的碳硅复合负极材料在锂离子二次电池、钾离子二次电池或钠离子二次电池中的应用。
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