CN108695488A - 氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌‑金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池，所述的氧化锌‑金属锂复合负极为三维结构，包括泡沫铜和复合在所述泡沫铜中的金属锂和氧化锌。本发明将泡沫铜和氧化锌及金属锂进行结合，以三维的泡沫铜为骨架，利用水热法在泡沫铜表面沉积一层氧化锌纳米层，然后利用所述的氧化锌纳米层的亲锂性，熔化固态金属锂后形成的液态锂能自发吸附于三维泡沫铜骨架中。所述的三维结构的金属锂负极相比于锂片负极，拥有很大的比表面积，能有效降低充放电过程中的电流密度。同时，内部多孔的结构能很好的将锂限制于内部空间中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，有效抑制了枝晶的生长。

Description

氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池，属于锂二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的成功商用带来了可移动电子设备和电动汽车的飞速发展，目前商品化的锂离子二次电池大多采用石墨负极材料，此类材料的成本较低且循环寿命较长，可以大规模生产。但是，石墨类负极材料的理论容量较低，仅有372mAh/g，如此低的电池容量，使得提高锂二次电池的能量密度显得迫在眉睫。金属锂由于具有非常高的理论容量(3860mAh/g)、低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(-3.04V vs.标准氢电极)而受到研究人员的关注，锂金属作为锂二次电池中的负极材料时，可以显著的提高电池的能量密度而被称为储能界的“圣杯”。
但是，锂金属作为负极材料在循环时会出现很多的问题，主要有：(1)锂金属非常活泼，与电解液接触会立刻在锂金属表面生成一层SEI(固体电解质)膜，在充放电循环过程中，由于锂的不均匀沉积会导致SEI的破裂和再生，从而导致电解液的不断消耗，造成电池效率的下降；(2)在充放电循环过程中，锂金属表面会生成枝晶，枝晶的不断生长会刺破隔膜并与正极接触，造成电池内部短路，甚至是起火和爆炸，有很大的安全隐患；(3)循环过程中，枝晶的断裂造成“死锂”，进一步降低电池的库伦效率和循环寿命。
因此，如何通过对锂金属的处理来缓解或者改善上述的问题，使锂金属能够真正应用于锂二次电池中，既是必然的趋势也是现实的需求。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池，所述的氧化锌-金属锂复合负极为三维结构，能有效降低充放电过程中的电流密度，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，有效抑制枝晶的生长。
技术方案：本发明提供了一种氧化锌-金属锂复合负极，该复合负极为三维结构，包括泡沫铜骨架和复合在所述泡沫铜骨架中的氧化锌-金属锂，在泡沫铜骨架表面沉积有氧化锌层，在氧化锌层的表面为金属锂层。
其中：
所述泡沫铜骨架的厚度为0.1～40mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为13～1300PPI，且其孔的孔径为0.1～10mm。
所述氧化锌层厚度为0.1～2μm。
所述的复合负极中金属锂的含量为20～60wt.％。
本发明还提供了一种氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后清洗、烘干；
2)将烘干后的泡沫铜浸入硝酸锌溶液中，之后加入氨水溶液，水热反应后在泡沫铜表面沉积有氢氧化锌，再经干燥得到表面沉积有氧化锌的泡沫铜；
3)将表面沉积有氧化锌的泡沫铜与熔化的液态金属锂混合，待液态金属锂均匀的附着到沉积有氧化锌的泡沫铜上，自然冷却后得到具有三维结构的氧化锌-金属锂复合负极。
其中：
步骤1)所述的泡沫铜切片后清洗是指将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，超声频率为30～50kHz，超声时间不少于30min；步骤1)所述的烘干是指将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，在温度为50～100℃的条件下干燥10～60min。
步骤2)所述的硝酸锌溶液的浓度为0.02～0.05mol/L，体积为50～60mL，氨水浓度为13～14.7mol/L，体积为2～10mL。
步骤2)所述的水热反应的温度为75～110℃，水热反应的时长为4～10h；
步骤2)所述硝酸锌溶液和氨水溶液总体积占所述水热法反应器皿的容积比为50～90％。
步骤2)所述经干燥得到表面沉积有氧化锌的泡沫铜中干燥温度为120～200℃，干燥时间为1.5～3h。
所述熔化的液态金属锂制备条件如下：在密闭空间内、在Ar气氛下，加热至200～400℃，得到熔化的液态金属锂。
本发明还提供了一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的氧化锌-金属锂复合负极。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、三维结构的氧化锌-金属锂复合负极相比于锂片负极，拥有很大的比表面积，能有效降低充放电过程中的电流密度；
2、三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的内部多孔结构能很好的将锂限制于内部空间中，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，有效抑制了枝晶的生长；
3、本发明提供的三维结构的氧化锌-金属锂复合负极具有非常优异的循环稳定性。
附图说明
图1为制备的三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的扫描电子显微镜图片，其中(a)为所述沉积有氧化锌纳米层的泡沫铜的表面SEM图片；(b)为所述三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的表面SEM图片；
图2为本发明的实施例1制备的对称电池的电压与时间曲线；
图3为纯锂负极恒流循环100次后的表面SEM图片；
图4为所述三维结构的氧化锌-金属锂复合恒流循环100次后的表面SEM图片；
图5为本发明的实施例2制备的对称电池的电压与时间曲线；
图6为本发明的实施例3制备的对称电池的电压与时间曲线；
图7为本发明的实施例4制备的对称电池的电压与时间曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属二次电池领域常规的纯度即可。
本发明涉及一种氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池，尤其涉及一种三维结构的氧化锌-金属锂复合负极及其改性方法。
实施例1
一种三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，分别在超声频率为50kHz的条件下超声清洗30min；将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，100℃下干燥10min；
2)将干燥后的泡沫铜放入60mL且浓度为0.03mol/L的硝酸锌溶液中，随后缓慢滴加7mL浓度为13mol/L浓氨水后，在110℃下水热反应4h，在泡沫铜表面沉积氢氧化锌，然后将沉积有氢氧化锌的泡沫铜用大量的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中，200℃干燥1.5h，冷却后取出即为沉积有氧化锌纳米层的泡沫铜(从图1a所示的SEM照片可见泡沫铜表面沉积了一层致密的氧化锌层，氧化锌层的厚度为0.1～0.5μm；
3)在300℃下将固态金属锂熔化，然后将上述制备的泡沫铜放入液态金属锂中，形成三维结构的氧化锌-金属锂复合电极(锂金属的含量为60wt.％)。
所述的三维结构的氧化锌-金属锂复合电极的泡沫铜骨架的厚度为1.6mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为1000PPI，且其孔的孔径为1～1.4mm。
从图1b所示的SEM照片可见金属锂已经填充到泡沫铜内部，形成了三维结构的氧化锌-金属锂复合电极。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的氧化锌-金属锂复合负极，该金属锂二次电池组装过程如下：
将制备好的三维结构电极按照正极壳、电极片、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成对称电池，电池型号为纽扣电池2032。
对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以3mA/cm2的电流密度进行充放电循环参见图2：图2为制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图2可知，本发明制备的Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较Li||Li电池要低，且曲线平稳，而Li||Li电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
从图3可以看出，普通Li||Li电池的纯锂负极表面已经出现了枝晶，而Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO电池的氧化锌-金属锂复合负极表面很平缓(图4)。
实施例2
一种三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，分别在超声频率为30kHz的条件下超声清洗60min；将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，50℃下干燥60min；
2)将干燥后的泡沫铜放入3mL且浓度为0.05mol/L的硝酸锌溶液中，随后缓慢滴加10mL且浓度为13.5mol/L的氨水后，在75℃下水热反应10h，在泡沫铜表面沉积氢氧化锌，然后将沉积有氢氧化锌的泡沫铜用大量的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中，120℃干燥3h，冷却后取出即为沉积有氧化锌纳米层的泡沫铜，氧化锌层的厚度为1.5～2μm；
3)在300℃下将固态金属锂熔化，然后将上述制备的泡沫铜放入液态金属锂中，形成三维结构的氧化锌-金属锂复合电极(锂金属的含量为50wt.％)；
所述的三维结构的氧化锌-金属锂复合电极的泡沫铜骨架的厚度为1.2mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为900PPI，且其孔的孔径为0.4～0.8mm。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的氧化锌-金属锂复合负极，该金属锂二次电池组装过程与实施例1相同；
对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以3mA/cm2的电流密度进行充放电循环。
由图5可知，本发明制备的Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较Li||Li电池要低，且曲线平稳，而Li||Li电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
实施例3
一种三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，分别在超声频率为40kHz的条件下超声清洗50min；将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，70℃下干燥40min；
2)将干燥后的泡沫铜放入60mL且浓度为0.02mol/L的硝酸锌溶液中，随后缓慢滴加7mL且浓度为13.5mol/L的氨水后，在90℃下水热反应6h，在泡沫铜表面沉积氢氧化锌，然后将沉积有氢氧化锌的泡沫铜用大量的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中，160℃干燥2.5h，冷却后取出即为沉积有氧化锌纳米层的泡沫铜，氧化锌层的厚度为0.8～1μm；
3)在300℃下将固态金属锂熔化，然后将上述制备的泡沫铜放入液态金属锂中，形成三维结构的氧化锌-金属锂复合电极(锂金属的含量为40wt.％)；
所述的三维结构的氧化锌-金属锂复合电极的泡沫铜骨架的厚度为0.8mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为1300PPI，且其孔的孔径为0.1～0.3mm。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的氧化锌-金属锂复合负极，该金属锂二次电池组装过程与实施例1相同；
对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以3mA/cm2的电流密度进行充放电循环。
由图6可知，本发明制备的Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较Li||Li电池要低，且曲线平稳，而Li||Li电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
实施例4
一种三维结构的氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，分别在超声频率为45kHz的条件下超声清洗50min；将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，90℃下干燥20min；
2)将干燥后的泡沫铜放入60mL且浓度为0.03mol/L的硝酸锌溶液中，随后缓慢滴加7mL且浓度为14.7mol/L后，在105℃下水热反应8h，在泡沫铜表面沉积氢氧化锌，然后将沉积有氢氧化锌的泡沫铜用大量的去离子水冲洗，最后放入真空干燥箱中，180℃干燥2h，冷却后取出即为沉积有氧化锌纳米层的泡沫铜，氧化锌层的厚度为1.1～1.3μm；
3)在300℃下将固态金属锂熔化，然后将上述制备的泡沫铜放入液态金属锂中，形成三维结构的氧化锌-金属锂复合电极(锂金属的含量为20wt.％)；
所述的三维结构的氧化锌-金属锂复合电极的泡沫铜骨架的厚度为0.1mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为13PPI，且其孔的孔径为8～10mm。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的氧化锌-金属锂复合负极，该金属锂二次电池组装过程与实施例1相同；
对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以3mA/cm2的电流密度进行充放电循环。
由图7可知，本发明制备的Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在Li-Cu@ZnO||Li-Cu@ZnO的对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较Li||Li电池要低，且曲线平稳，而Li||Li电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。

Claims (10)

1.一种氧化锌-金属锂复合负极，其特征在于：该复合负极为三维结构，包括泡沫铜骨架和复合在所述泡沫铜骨架中的氧化锌-金属锂，在泡沫铜骨架表面沉积有氧化锌层，在氧化锌层的表面为金属锂层。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌-金属锂复合负极，其特征在于：所述泡沫铜骨架的厚度为0.1～40mm，所述铜泡沫铜骨架的孔数为13～1300PPI，且其孔的孔径为0.1～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌-金属锂复合负极，其特征在于：所述氧化锌层厚度为0.1～2μm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌-金属锂复合负极，其特征在于：所述的复合负极中金属锂的含量为20～60wt.％。
5.一种根据权利要求1所述氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将泡沫铜切片后清洗、烘干；
2)将烘干后的泡沫铜浸入硝酸锌溶液中，之后加入氨水溶液，水热反应后在泡沫铜表面沉积有氢氧化锌，再经干燥得到表面沉积有氧化锌的泡沫铜；
3)将表面沉积有氧化锌的泡沫铜与熔化的液态金属锂混合，待液态金属锂均匀的附着到沉积有氧化锌的泡沫铜上，自然冷却后得到具有三维结构的氧化锌-金属锂复合负极。
6.根据权利要求5所述一种氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的泡沫铜切片后清洗是指将泡沫铜切片后依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，超声频率为30～50kHz，超声时间不少于30min；步骤1)所述的烘干是指将超声清洗后的泡沫铜放入真空干燥箱中，在温度为50～100℃的条件下干燥10～60min。
7.根据权利要求5所述一种氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的硝酸锌溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。
8.根据权利要求5所述一种氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的水热反应的温度为75～110℃，水热反应的时长为4～10h。
9.根据权利要求5所述一种氧化锌-金属锂复合负极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述经干燥得到表面沉积有氧化锌的泡沫铜中干燥温度为120～200℃，干燥时间为1.5～3h。
10.一种包含权利要求1～4任一项所述的氧化锌-金属锂复合负极的金属锂二次电池，其特征在于：该金属锂二次电池包含所述的氧化锌-金属锂复合负极。
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