CN109904390A - 一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，包括如下步骤：裁剪碳布，并使用丙酮、无水乙醇和去离子水反复超声清洗并干燥；浸泡于浓硝酸中进行超声处理；采用电镀法制备镀镍碳布；加热金属锂至熔融状态，随后将所述镀镍碳布直接接触熔融状态金属锂，得到金属锂/镀镍碳布复合负极。所得金属锂/镀镍碳布复合负极的对称电池能在3mA cm^‑2电流密度和1mA h cm^‑2充放电容量下循环超过500次且无明显电压波动和锂枝晶出现。其与钴酸锂组装成的全电池在2C倍率下循环至1000次时比容量保持率仍达75％以上，明显大于商用锂片(bare Li)与钴酸锂组装成的全电池。

Description

一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法。

背景技术

金属锂具有标准电极电势低(-3.04V)、密度小(0.53g cm^-3)以及理论比容量高(3861mA h g^-1)等优点，因此最初的锂二次电池均采用金属锂作为负极。但是由于金属锂负极在电池循环过程中极易形成锂枝晶，这导致电池内部产生短路造成安全隐患。此时Sony公司推出循环性能相较优异的石墨负极，这致使对金属锂负极性能优化的研究趋于冷淡。但石墨负极的理论比容量只有372mA h g^-1，远低于金属锂的理论比容量，这导致以石墨为负极的锂离子电池的能量密度较低。随着电动车行业、智能电网等领域的快速发展，其对储能电池的容量和能量密度要求逐渐提高，以传统的碳材料为负极的锂离子电池已经不能满足需求了。为了提高负极的比容量和整体电池的能量密度，人们开始把目光放回高比容量的金属锂负极上，且推出锂硫电池和锂空电池这两类高能量密度的锂二次电池。它们的理论比能量密度分别为2600W h kg^-1和5210W h kg^-1，均远高于传统锂离子电池。但是现阶段金属锂作为负极还存在安全隐患、循环性能差和库伦效率低等问题。这一系列的问题的起因都与锂枝晶的形成和长大有关，因此抑制锂枝晶的形成和长大是解决问题的关键。

金属锂负极在电化学循环过程中体积变化率大是导致锂枝晶形成的主要原因之一。这是因为金属锂负极的工作机制是沉积-溶解机制，而不像石墨负极的嵌入-脱出机制。在沉积-溶解机制下，金属锂负极的理论体积变化是无限的。但可以通过构建三维结构，在电极内部预留一定空间给金属锂进行沉积或溶解，这样便能减少整体电极的体积变化。金属锂的活性高，构建三维结构的金属锂的难度较大，同时在循环过程中构成三维结构的金属锂可能会溶解，使三维结构遭到破坏。因此需要为金属锂负极引入一种三维结构的“宿主”，它能为金属锂的沉积或溶解预留一定空间，以达到减少整体电极体积变化率的目标。同时这样的“宿主”有大的比表面积和良好的导电性，这可以有效得降低电流密度，抑制锂枝晶的形成。综上“宿主”应具备大比表面积大、电化学稳定性好、高机械强度、小比重和高离子导电性。

一些三维结构的碳基材料均能满足以上要求，但目前多采用三维石墨烯或碳纳米管等作为“宿主”，其制作工艺复杂、成本高昂、难以大批量生产。而以产业化的碳布是一种具有大比表面积、多孔性、小比重、高机械强度等特点的三维网络状材料，作为“宿主”时具有以下优点：(1)高比表面积可有效得降低电流密度，以防过大的电流密度会致使锂枝晶的形成；(2)多孔碳布能不仅可提高循环过程中碳布与电解液的接触面积，有利于锂离子的均匀沉积，而且为锂离子的沉积提供了大量的空间，有利防止锂枝晶的形成和提高电极的循环性能；(3)高机械强度的碳布能保证多次循环后结构的稳定性，防止因结构坍塌而引起性能的下降。

目前将“宿主”与金属锂复合的方法主要有两种：电化学沉积法和热注入法。热注入法因具有操作简单，不引入杂质等优势得到广泛运用。但是一般碳基材料(包括碳布)不具备亲锂性，其不能被液态金属锂所浸润以形成复合金属锂电极。因此需要在碳基材料的表面负载一种亲锂材料以达到热注入锂形成复合金属锂负极的目的。金属镍作为一种亲锂材料，其很好得引导液态金属锂进入“宿主”中。但需要三维“宿主”材料表面形成一层致密的镍层，其有以下两点必要性：(1)致密的镍层能保证“宿主”各部分亲锂性一致，有利于热注入过程中锂的均匀分布和电极循环过程中锂沉积溶解的均匀性；(2)致密的镍层能保证各部分的电子导电性一致，使电极循环过程中锂能均匀沉积溶解。即在三维“宿主”材料表面形成一层致密的镍层，一方面能实现热注入锂制备出复合金属锂负极，另一方面能使得制备的复合金属锂负极具有良好的循环性能。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法。

为达到上述目的采用技术方案如下：

一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，包括如下步骤：

(1)裁剪碳布，并使用丙酮、无水乙醇和去离子水反复超声清洗并干燥；

(2)步骤1所得碳布浸泡于浓硝酸中，并进行超声处理；

(3)步骤2所得碳布为阴极，采用电镀法制备镀镍碳布；

(4)在氧含量和水含量均小于0.1ppm的手套箱内，加热金属锂至熔融状态，随后将所述镀镍碳布直接接触熔融状态金属锂，得到金属锂/镀镍碳布复合负极。

按上述方案，步骤(1)所述的碳布依次使用丙酮超声清洗10～50min、无水乙醇超声清洗10～50min及去离子水超声清洗10～50min，并重复1～5次。

按上述方案，步骤(2)所述的浓硝酸浓度为16mol/L，超声时间为2～8h。

按上述方案，步骤(3)所述的镀镍碳布为电镀法制得，电镀液为0.1～0.8mol/L硫酸镍和0.1～0.8mol/L硼酸的混合水溶液，电镀的电流密度为10～30mA cm^-2，电镀时间为5～15min。

按上述方案，步骤(4)中金属锂加热温度为200～400℃，镀镍碳布与熔融状态金属锂接触时间为1～5min。

相对于现有技术，本发明有益效果在于：

本发明的有益效果：

(1)本发明采用电镀法制备出镀镍碳布。金属镍作为一种亲锂材料和电子导体，在碳布上镀一层致密的镍层，能保证碳布各处的亲锂性和电子导电性一致。这不仅能有利于后期热注入过程中金属锂的均匀分布，也能促使金属锂负极在循环过程中锂的均匀沉积溶解，从而防止锂枝晶的形成。

(2)本发明采用热注入法制备金属锂/镀镍碳布复合负极。三维多孔镀镍碳布不仅能作为金属锂的沉积溶解的“宿主”，还能降低电极的电流密度，从而有效地抑制锂枝晶的形成，提高金属锂负极的循环性能和安全性能。

(3)本发明成本低、方法操作简单且高效。所得金属锂/镀镍碳布复合负极的对称电池能在3mA cm^-2电流密度和1mA h cm^-2充放电深度下循环超过500次且无明显电压波动和无明显锂枝晶出现。其与钴酸锂组装成的全电池在2C倍率下循环至1000次时比容量保持率仍达75％以上，明显大于商用锂片(bare Li)与钴酸锂组装成的全电池。

附图说明

图1为本发明实施例1中10Ni/CC的XRD图谱。

图2为本发明实施例1中10Ni/CC与液态金属锂接触时及热注入金属锂后的光学图像。

图3为本发明实施例1中Li/10Ni/CC的XRD图谱。

图4为本发明实施例1中Li/10Ni/CC对称电池的循环性能曲线。

图5为本发明实施例1中Li/10Ni/CC循环500次后的光学图像(左)和FESEM图像(右)。

图6为本发明实施例1中Li/10Ni/CC|钴酸锂全电池和bare Li|钴酸锂全电池在2C倍率下的循环性能曲线。

图7为本发明实施例2中5Ni/CC的XRD图谱。

图8为本发明实施例2中Li/5Ni/CC对称电池的循环性能曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，包括如下步骤：

裁剪碳布，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗20min，反复2次；将烘干的碳布浸泡于16mol/L浓硝酸中，并进行超声处理4h；随后用去离子水冲洗碳布，直至冲洗后的去离子水为中性，得到亲水碳布；然后配制0.2mol/L硫酸镍、0.5mol/L硼酸的混合水溶液，得到电镀液；以亲水碳布为阴极，铂电极为阳极，电镀的电流密度为20mA cm^-2，电镀时间为10min。待电镀完成后使用去离子水冲洗干净，得到镀镍碳布，标记为10Ni/CC；在Ar气气氛下的手套箱中，使用加热台将金属锂加热至300℃。待金属锂呈现液态后，将镀镍碳布与液态金属锂接触。待液态金属锂完全渗进镀镍碳布后夹出，便得到金属锂/镀镍碳布复合负极(Li/10Ni/CC)。

图1是10Ni/CC的XRD图谱。可见，图谱中在25°至30°间出现一个宽峰，在44.5°、51.8°和76.4°分别出现尖峰。25°-30°间的宽峰属于石墨化碳的特征峰，而44.5°、51.8°和76.4°的尖峰分别属于金属镍(111)、(200)和(400)晶面的特征峰，说明金属镍成功地负载在碳布中碳纤维表面。

图2是10Ni/CC与液态金属锂接触时及热注入金属锂后的光学图像。从a图可以看出，液态金属锂自发浸入10Ni/CC之中，这说明经过镀镍后碳布的亲锂性得到改善。从b图可见，金属锂均匀分布在10Ni/CC之中。这将有利于循环时金属锂的均匀溶解与沉积，提高电极的循环性能。

图3是Li/10Ni/CC的XRD图谱。样品XRD图谱中在36.0°、44.5°、51.8°、64.9°和76.4°处分别出现尖峰。36.0°、51.8°和65.1°处的尖峰分别归属于金属锂(110)、(200)和(211)晶面的特征峰，说明样品中存在金属锂。而44.5°、51.8°和76.4°处的尖峰分别归属于金属镍(111)、(200)和(400)晶面的特征峰，说明样品中存在金属镍。综合上述分析，样品中存在金属锂和金属镍的物相，得到的是金属锂/镀镍碳布复合电极。

图4是Li/10Ni/CC对称电池的循环性能曲线。由bare Li组装成的对称电池在1mAcm^-2和3mA cm^-2流密度下循环时，其电压值较大且电压平台不稳。而由Li/10Ni/CC组装成的对称电池在1mA cm^-2和3mA cm^-2流密度下循环时，其电压平台明显更稳定和电压值更小，说明锂离子在复合电极上的成核势垒较低且电极表面形成的SEI膜更稳定，进而使其具有良好的电化学循环性能。

图5是Li/10Ni/CC在循环500次后的光学图像(左)和FESEM图像(右)。从光学图像可见，经过500次循环后，Li/10Ni/CC电极表面平整，没有明显的突起。从FESEM图像来看，电极表面由絮状物质构成，具有明显的孔隙，但整体结构完整，无破损，无明显针状枝晶。以上图像说明电极在500次循环过程中能保持自身结构稳定和无锂枝晶形成，这也是其对称电池在500次循环过程中电压曲线能保持稳定的原因。

图6是Li/10Ni/CC|钴酸锂全电池和bare Li|钴酸锂全电池在2C倍率下的循环性能曲线。可以看出，Li/10Ni/CC|钴酸锂和bare Li|钴酸锂在第5次循环后的放电比容量分别为129.8mA h/g和119.6mA h/g，在第1000次循环后的放电比容量分别为97.8mA h/g和54.8mA h/g，比容量保持率分别为75.3％和45.8％。

实施例2

裁剪碳布，依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗20min，反复2次；将烘干的碳布浸泡于16mol/L浓硝酸中，并进行超声处理4h；随后用去离子水冲洗碳布，直至冲洗后的去离子水为中性，得到亲水碳布；然后配制0.2mol/L硫酸镍、0.5mol/L硼酸的混合水溶液，得到电镀液；以亲水碳布为阴极，铂电极为阳极，电镀的电流密度为20mA cm^-2，电镀时间为5min。待电镀完成后使用去离子水冲洗干净，得到镀镍碳布，标记为5Ni/CC；在Ar气气氛下的手套箱中，使用加热台将金属锂加热至300℃。待金属锂呈现液态后，将镀镍碳布与液态金属锂接触。待液态金属锂完全渗进镀镍碳布后夹出，便得到金属锂/镀镍碳布复合负极(Li/5Ni/CC)。

图7是5Ni/CC的XRD图谱。可见，图谱中在25°至30°间出现一个宽峰，在44.5°、51.8°和76.4°分别出现尖峰。25°-30°间的宽峰属于石墨化碳的特征峰，而44.5°、51.8°和76.4°的尖峰分别属于金属镍(111)、(200)和(400)晶面的特征峰，说明金属镍成功地负载在碳布中碳纤维表面。

图8是Li/5Ni/CC对称电池的循环性能曲线。图中可见，Li/5Ni/CC组装成的对称电池的循环性能曲线与实例1的相类似，说明其也具有良好的循环性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)裁剪碳布，并使用丙酮、无水乙醇和去离子水反复超声清洗并干燥；

(2)步骤1所得碳布浸泡于浓硝酸中，并进行超声处理；

(3)步骤2所得碳布为阴极，采用电镀法制备镀镍碳布；

(4)在氧含量和水含量均小于0.1ppm的手套箱内，加热金属锂至熔融状态，随后将所述镀镍碳布直接接触熔融状态金属锂，得到金属锂/镀镍碳布复合负极。

2.如权利要求1所述金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的碳布依次使用丙酮超声清洗10～50min、无水乙醇超声清洗10～50min及去离子水超声清洗10～50min，并重复1～5次。

3.如权利要求1所述金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的浓硝酸浓度为16mol/L，超声时间为2～8h。

4.如权利要求1所述金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的镀镍碳布为电镀法制得，电镀液为0.1～0.8mol/L硫酸镍和0.1～0.8mol/L硼酸的混合水溶液，电镀的电流密度为10～30mA cm^-2，电镀时间为5～15min。

5.如权利要求1所述金属锂/镀镍碳布复合负极的制备方法，其特征在于步骤(4)中金属锂加热温度为200～400℃，镀镍碳布与熔融状态金属锂接触时间为1～5min。