CN117558881B - 一种氧化镍改性碳布及其制备方法和应用、镍/碳布金属锂复合负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属锂电池技术领域，具体涉及一种氧化镍改性碳布及其制备方法和应用、镍/碳布金属锂复合负极。本发明在碳布纤维表面负载氧化镍颗粒，其具有亲锂性和导电性，可以诱导锂在碳布骨架上均匀沉积和溶解，保证电极结构的稳定性，还能降低金属锂负极的局部电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的形成，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于金属锂电池技术领域，具体涉及一种氧化镍改性碳布及其制备方法和应用、镍/碳布金属锂复合负极。
背景技术
化学电源作为一种能够将电能和化学能进行高度可逆转化的储能装置，是提高能源利用率的重要载体。随着电动车和智能电网等领域的快速发展，以碳材料为负极的商用锂离子电池已不能满足人们对储能电池能量和容量密度的要求。开发具有理论容量高、反应电位低和质轻优势的金属锂负极成为高能量密度锂电池研发和应用的关键因素之一。
锂金属负极在循环过程中会发生趋于无限的体积变化，从而导致锂枝晶和死锂问题，使电池循环性能变差、库伦效率降低并引发安全问题。现有技术一般通过构建稳定的三维结构为金属锂的沉积和溶解提供空间，减少电极的体积变化。碳布具有大比表面积、良好导电性、高机械强度和已商用化等优点，在作为金属锂三维网络骨架时，能有效降低电流密度，提升锂离子沉积的均匀性，防止锂枝晶的形成，提高电极的循环稳定性，因而，碳布是一种较为理想的锂电极三维网络骨架材料。但是，碳布不具有亲锂性，不能通过常用的热注入法与锂形成复合金属锂电极。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化镍改性碳布及其制备方法和应用、镍/碳布金属锂复合负极，本发明提供的氧化镍改性碳布表面负载亲锂材料氧化镍，能使金属锂与碳布有效复合，提高金属锂电极的循环稳定性和安全性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种氧化镍改性碳布，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的氧化镍颗粒。
优选的，所述碳布上氧化镍颗粒的负载量为0.2～2mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化镍改性碳布的制备方法，包括以下步骤：
将碳布和镍盐的溶液混合，将所得负载有镍盐的碳布进行煅烧，得到氧化镍改性碳布。
优选的，所述镍盐包括乙酸镍和/或硝酸镍。
优选的，所述煅烧的温度为300～700℃，时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化镍改性碳布或上述技术方案所述制备方法制备的氧化镍改性碳布在金属锂电池负极中的应用。
本发明还提供了一种镍/碳布金属锂复合负极，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的镍、氧化锂和金属锂；
所述碳布和附着在所述碳布表面和孔隙中的镍的原料为上述技术方案所述氧化镍改性碳布或上述技术方案所述制备方法制备的氧化镍改性碳布。
优选的，所述镍/碳布金属锂复合负极中镍的负载量为0.1～1.6mg/cm2，金属锂的负载量为5～30mg/cm2，氧化锂的负载量为0.07～0.8mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述镍/碳布金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护气氛中，将金属锂熔融后热注入所述氧化镍改性碳布上，进行氧化还原反应后，固化，得到镍/碳布金属锂复合负极。
优选的，所述熔融的温度为200～400℃。
本发明提供一种氧化镍改性碳布，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的氧化镍颗粒。本发明在碳布纤维表面负载氧化镍，其具有亲锂性和导电性，可以诱导锂在碳布骨架上均匀沉积和溶解，保证电极结构的稳定性，还能降低金属锂负极的局部电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的形成，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性能。实施例结果表明，本发明提供的氧化镍改性碳布制备的镍/碳布金属锂复合负极相比于纯金属锂负极、锌/碳布金属锂复合负极、钴/碳布金属锂复合负极、锰/碳布金属锂复合负极，表现出更好的循环和倍率性能。
本发明还提供了所述镍/碳布金属锂复合负极的制备方法，本发明采用热注入法制备镍/碳布金属锂复合负极，相比于电化学沉积法，热注入法具有操作简单、成本低、高效、不易引入杂质的优点，更适于扩大化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2中氧化镍改性碳布的SEM图；
图2为本发明实施例2中氧化镍改性碳布的实物图；
图3为本发明实施例2中氧化镍改性碳布的XRD表征图；
图4为本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极组装的对称电池在循环50次后的SEM对比图(电流密度为1mA/cm2，面积容量为1mAh/cm2)；
图5为本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极在0.5C倍率下的充放电循环对比图；
图6为本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极在不同倍率下的放电比容量对比图；
图7为本发明应用例2的镍/碳布金属锂复合负极、对比应用例1的锌/碳布金属锂复合负极、对比应用例2的锰/碳布金属锂复合负极和对比应用例3的钴/碳布金属锂复合负极在0.5C倍率下的充放电循环对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化镍改性碳布，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的氧化镍颗粒。
本发明提供的氧化镍改性碳布包括碳布。在本发明实施例中，所述碳布的比表面积为0.277m2/g。
本发明提供的氧化镍改性碳布包括附着在所述碳布表面和孔隙中的氧化镍颗粒。在本发明中，所述碳布上氧化镍颗粒的负载量优选为0.2～2mg/cm2，更优选为1～1.5mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化镍改性碳布的制备方法，包括以下步骤：
将碳布和镍盐的溶液混合，将所得负载有镍盐的碳布进行煅烧，得到氧化镍改性碳布。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将碳布和镍盐的溶液混合，得到负载有镍盐的碳布。
在将所述碳布和镍盐的溶液混合前，本发明优选还包括：将所述碳布进行预处理。
在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的酸洗、水洗和干燥；所述酸洗所用试剂包括硝酸和/或硫酸，更优选为硝酸和硫酸；所述硝酸的质量浓度优选为10～13mol/L，更优选为13mol/L；所述硫酸的质量浓度优选为15～18.4mol/L，更优选为18.4mol/L；当酸洗所用试剂为硝酸和硫酸时，所述硝酸和硫酸的体积比优选为1:1；所述酸洗的温度优选为90～120℃，更优选为100～120℃，时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述酸洗的过程优选为将碳布浸泡于酸洗所用试剂中。在本发明中，所述水洗所用试剂优选为水；所述干燥的温度优选为110～150℃，更优选为120℃，时间优选为10～20h，更优选为12～18h；所述干燥的方式优选为烘干。
本发明通过酸洗去除碳布表面的杂质，改变碳布表面官能团，提高碳布的亲水性能。
本发明所用柔性碳布具有三维多孔结构，其作为金属锂负极的支撑骨架，增大了与金属锂的接触面积，使金属锂附着在氧化镍改性碳布的表面及孔隙之中，避免“死锂”的产生，能改善金属锂负极在沉积、剥离过程中产生的体积膨胀问题，同时增加镍/碳布金属锂复合负极的导电性。
在本发明中，所述镍盐优选包括乙酸镍和/或硝酸镍，更优选为乙酸镍或硝酸镍；当镍盐为乙酸镍和硝酸镍时，本发明对乙酸镍和硝酸镍的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述镍盐的溶液优选为镍盐饱和水溶液。
在本发明中，所述碳布和镍盐的溶液的混合优选为：将碳布浸没于镍盐的溶液中；所述浸没的时间优选为1～6h，更优选为1～4h；所述浸没的温度优选为室温。
得到所述负载有镍盐的碳布，本发明将所述负载有镍盐的碳布进行煅烧，得到氧化镍改性碳布。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为350～600℃，时间优选为1～6h，更优选为2～4h。
本发明通过煅烧将附着在碳布上的镍盐氧化为氧化镍。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化镍改性碳布或上述技术方案所述制备方法制备的氧化镍改性碳布在金属锂电池负极中的应用。
本发明还提供了一种镍/碳布金属锂复合负极，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的镍、氧化锂和金属锂。
在本发明中，所述镍/碳布金属锂复合负极中镍的负载量优选为0.1～1.6mg/cm2，更优选为0.7～1.2mg/cm2，金属锂的负载量优选为5～30mg/cm2，更优选为10～20mg/cm2，氧化锂的负载量优选为0.07～0.8mg/cm2，更优选为0.3～0.6mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述镍/碳布金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护气氛中，将金属锂熔融后热注入所述氧化镍改性碳布上，进行氧化还原反应后，固化，得到镍/碳布金属锂复合负极。
在本发明中，所述熔融的温度优选为200～400℃，更优选为250～380℃；营造所述氩气保护气氛的设备优选为手套箱。
本发明对所述热注入的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的热注入过程即可。
在本发明中，所述固化优选为自然冷却凝固。
本发明中，将金属锂熔融后热注入所述氧化镍改性碳布上，在与熔融锂接触的过程中，碳布上的氧化镍与锂发生氧化还原反应生成镍和氧化锂，随后，更多的金属锂以单质态吸附和填充到改性碳布纤维的表面和孔隙中。
本发明通过将熔融后的金属锂热注入于所述氧化镍改性碳布上，使金属锂浸入氧化镍改性碳布的表面和孔隙中，氧化镍与熔融金属锂接触发生氧化还原反应还原为金属镍，从而得到镍/碳布金属锂复合负极。本发明在碳布纤维表面负载镍，其具有亲锂性和导电性，可以诱导锂在碳布骨架上均匀沉积和溶解，保证电极结构的稳定性，还能降低金属锂负极的局部电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的形成，提高金属锂负极的循环稳定性和安全性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将碳布浸泡于体积比为1:1的18.4mol/L硫酸和13mol/L硝酸的混合液中在120℃下酸洗1h后，用去离子水清洗至中性后，在120℃烘干16h，将碳布在室温下浸泡于六水硝酸镍的饱和水溶液中4h，然后将碳布取出，在空气中以400℃进行高温煅烧2h，得到氧化镍改性碳布。
实施例2
将碳布浸泡于体积比为1:1的18.4mol/L硫酸和13mol/L硝酸的混合液中在120℃下酸洗1h后，用去离子水清洗至中性后，在120℃烘干16h，将碳布在室温下浸泡于四水乙酸镍的饱和水溶液中4h，然后将碳布取出，在空气中以400℃进行高温煅烧2h，得到氧化镍改性碳布。
实施例3
将碳布浸泡于体积比为1:1的18.4mol/L硫酸和13mol/L硝酸的混合液中在120℃下酸洗1h后，用去离子水清洗至中性后，在120℃烘干16h，将碳布在室温下浸泡于四水乙酸镍的饱和水溶液中1h，然后将碳布取出，在空气中以400℃进行高温煅烧2h，得到氧化镍改性碳布。
对比例1
与实施例2的区别在于，将四水乙酸镍的饱和水溶液替换为二水乙酸锌的饱和水溶液，得到氧化锌改性碳布，其余内容与实施例2一致。
对比例2
与实施例2的区别在于，将四水乙酸镍的饱和水溶液替换为四水乙酸锰的饱和水溶液，得到氧化锰改性碳布，其余内容与实施例2一致。
对比例3
与实施例2的区别在于，将四水乙酸镍的饱和水溶液替换为四水乙酸钴的饱和水溶液，得到氧化钴改性碳布，其余内容与实施例2一致。
应用例1
在充满氩气保护的手套箱中，在370℃下加热锂片至熔融，将熔融后的金属锂热注入于实施例1得到的氧化镍改性碳布上，使金属锂浸入到碳布表面和孔隙中，进行氧化还原反应后，待液态金属锂完全渗入氧化镍改性碳布后，自然冷却凝固，得到镍/碳布金属锂复合负极。
应用例2
在充满氩气保护的手套箱中，在370℃下加热锂片至熔融，将熔融后的金属锂热注入于实施例2得到的氧化镍改性碳布上，使金属锂浸入到碳布表面和孔隙中，进行氧化还原反应后，待液态金属锂完全渗入氧化镍改性碳布后，自然冷却凝固，得到镍/碳布金属锂复合负极。
应用例3
在充满氩气保护的手套箱中，在370℃下加热锂片至熔融，将熔融后的金属锂热注入于实施例3得到的氧化镍改性碳布上，使金属锂浸入到碳布表面和孔隙中，进行氧化还原反应后，待液态金属锂完全渗入氧化镍改性碳布后，自然冷却凝固，得到镍/碳布金属锂复合负极。
对比应用例1
与应用例2的区别在于，将实施例2得到氧化镍改性碳布替换为对比例1得到的氧化锌改性碳布，得到锌/碳布金属锂复合负极，其余内容与应用例2一致。
对比应用例2
与应用例2的区别在于，将实施例2得到氧化镍改性碳布替换为对比例2得到的氧化锰改性碳布，得到锰/碳布金属锂复合负极，其余内容与应用例2一致。
对比应用例3
与应用例2的区别在于，将实施例2得到氧化镍改性碳布替换为对比例3得到的氧化钴改性碳布，得到钴/碳布金属锂复合负极，其余内容与应用例2一致。
性能测试
(1)用扫描式电子显微镜对本发明实例2中氧化镍改性碳布进行扫描测试，结果如图1所示，其中a为1625放大倍数，b为16250放大倍数。
由图1可见，碳布上均匀且致密地包覆了一层NiO纳米颗粒。
(2)图2为本发明实施例2中氧化镍改性碳布的实物图，其中a为熔融锂注入前，b为熔融锂注入后。
由图2可知，经NiO包覆后，液态金属锂能自发且均匀地浸入碳纤维网络中，说明NiO包覆能有效提升碳布的亲锂性。同时，均匀的锂分布有利于锂在循环过程中的均匀溶解和沉积，有利于提升金属锂电极的循环稳定性。
(3)对本发明实施例2中氧化镍改性碳布进行XRD表征，结果如图3所示。
由图3可知，除了碳布的特征峰外，其余特征峰均能与NiO的特征峰位置重叠，说明NiO颗粒成功地包覆在碳布纤维上。
(4)将本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极分别与纯锂共组装成对称电池，电解液为乙醚基液体电解液，隔膜为商用PE隔膜。以上电池的组装均在水、氧的含量均低于0.1p.p.m的手套箱中进行。对称电池在1mA/cm2的电流密度下测试，金属锂的沉积\溶解容量设定为1mAh·cm-2。用扫描式电子显微镜对镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极在对称电池中进行长循环后的形貌变化进行扫描测试，结果如图4所示，其中a、b为纯金属锂负极，c、d为镍/碳布金属锂复合负极，a、c为325放大倍数，b、d为1625放大倍数。
由图4a和4b所示，在1mA/cm2的电流密度下循环50次后，纯金属锂负极表面变得粗糙且疏松，并可以观察到大量的花状锂结构，且其表面发生了严重的粉化。相比之下，在50次循环后，金属锂仍然被限制在镍/碳布金属锂复合负极的三维骨架中，而且表面没有出现明显的锂枝晶(图4c、4d)。这从侧面证实锂枝晶的生长得到了抑制。
(5)将本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极分别与三元NCM622正极材料共组装成全电池，电解液为传统商用液体电解液，隔膜为商用PE隔膜。以上电池的组装均在水、氧的含量均低于0.1p.p.m的手套箱中进行。在0.5C下进行充放电循环测试，结果如图5所示。
由图5可知，在0.5C下进行循环测试，纯金属锂负极组成的全电池在循环150周后比容量迅速衰减，而本发明中镍/碳布金属锂复合负极组成的全电池能保持稳定的循环，循环500周后比容量为137.9mAh/g，容量保持率高达85.7％，表明具有三维网络结构且亲锂的氧化镍改性碳布能有效改善锂枝晶问题，因而镍/碳布金属锂复合负极能表现出优异的循环稳定性。
(6)将本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极和纯金属锂负极分别与三元NCM622材料共组装成全电池，电解液为传统商用液体电解液，隔膜为商用PE隔膜。以上电池的组装均在水、氧的含量均低于0.1p.p.m的手套箱中进行。在0.2、0.5、1、2、3、5、10和0.2C倍率下，测量其放电比容量，结果如图6所示。
由图6可知，当以0.2、0.5、1、2、3、5、10和0.2C倍率循环时，本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极组装的全电池可以分别达到170、163、156、146、138、121、77和170mAh/g，远超纯金属锂负极组装的全电池，当恢复到0.2C时，比容量也能恢复到初始循环状态，表明镍/碳布金属锂复合负极具有优异的倍率性能和电化学稳定性。
(7)将本发明应用例2中镍/碳布金属锂复合负极、对比应用例1的锌/碳布金属锂复合负极、对比应用例2的锰/碳布金属锂复合负极、对比应用例3的钴/碳布金属锂复合负极分别与三元NCM622正极材料共组装成全电池，电解液为传统商用液体电解液，隔膜为商用PE隔膜。以上电池的组装均在水、氧的含量均低于0.1p.p.m的手套箱中进行。在0.5C下进行充放电循环测试，结果如图7所示。
由图7可知，镍/碳布金属锂复合负极的电化学性能明显优于其它三种金属复合负极，说明Ni更有利于锂离子的均匀溶解和沉积。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (2)
1.一种镍/碳布金属锂复合负极，其特征在于，包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的镍、氧化锂和金属锂；
所述碳布和附着在所述碳布表面和孔隙中的镍的原料为氧化镍改性碳布；
所述氧化镍改性碳布包括碳布以及附着在所述碳布表面和孔隙中的氧化镍颗粒；所述碳布上氧化镍颗粒的负载量为0.2～2mg/cm；
所述氧化镍改性碳布的制备方法包括以下步骤：将碳布和镍盐的溶液混合，将所得负载有镍盐的碳布进行煅烧，得到氧化镍改性碳布；
所述镍盐包括乙酸镍和/或硝酸镍；
所述煅烧的温度为300～700℃，时间为1～6h；
所述镍/碳布金属锂复合负极中镍的负载量为0.1～1.6mg/cm，金属锂的负载量为5～30mg/cm，氧化锂的负载量为0.07～0.8mg/cm；
所述镍/碳布金属锂复合负极的制备方法包括以下步骤：在氩气保护气氛中，将金属锂熔融后热注入所述氧化镍改性碳布上，进行氧化还原反应后，固化，得到镍/碳布金属锂复合负极。
2.根据权利要求1所述的镍/碳布金属锂复合负极，其特征在于，所述熔融的温度为200～400℃。
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