CN115000355B - 一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维金属锂‑氧化物复合负极、其制备方法和应用，制备方法包括：(1)将三维导电骨架和金属溶液混合，进行水热反应，得到基底材料；或将三维导电骨架、金属溶液和咪唑溶液混合，进行热处理，得到基底材料；金属溶液中的金属元素包括钒、锡、锌和钴中的任意一种或至少两种的组合，基底材料包括三维导电骨架和原位生成在三维导电骨架表面的金属氧化物；(2)将基底材料和熔融锂混合，得到三维金属锂‑氧化物复合负极。本发明的负极中三维导电骨架和亲锂的氧化物协同增效，抑制了锂枝晶的生成，且比表面积大、形貌好，能够均匀传导电荷，降低局部电荷密度，抑制负极体积膨胀，在全固态锂金属电池中具有较高的容量和循环稳定性。

Description

一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车和便携式电子产业的快速发展，对锂离子电池的各项性能提出更高的要求，其中，高能量密度和高安全性的全固态锂金属电池被视为是最有前景的新一代储能电池。一方面，金属锂凭借着高比容量(3860mAh g-1)、低的还原电势(-3.04V vs标准氢电极)和较轻的质量(0.53g cm-3)优势，使得由其制备的全固态锂金属电池具有较高的能量密度；另一方面，全固态锂金属电池使用无机固体电解质替代传统液态电解液，避免了泄漏、蒸发以及燃烧的危险，使其自身具备了较高的安全性。
然而，全固态锂金属电池在具体商业化的过程中也存在一些难以避免的缺陷。在电池组装完成后，电池虽然通过等静压的方法实现了金属锂和无机固体电解质之间的紧密的接触，但是在电池的实际充放电循环过程中，由于负极侧金属锂的不断沉积剥离造成金属锂的不断蠕变，其与固体电解质的固固界面在后期不断地发生机械破碎，进而会导致负极界面结构不可逆的破坏。其中负极表面的局部电流密度分布不均会导致锂枝晶不断生长，金属锂电极不断发生不可逆的体积膨胀，最终会导致较低的库伦效率和电池失效等安全问题。因此，解决锂枝晶问题和缓解金属锂电极体积膨胀是实现全固态锂金属电池商业化的核心关键科学问题之一。
目前解决锂枝晶和电极体积膨胀问题的策略一般为物理保护。物理保护是指在金属锂电极表面增加一个保护层，例如清华大学张强教授的课题组在2019年通过锂和固体硫在高温下的反应在金属锂的表面增加了一层硫化锂保护层(H.Chen,et.al.Adv.EnergyMater.,2019,(9):1900858)，其制备的保护层在循环过程中能够达到抑制锂枝晶形成的目的，进而缓解金属锂电极体积膨胀，并且循环过程中这些保护基团能够被保留。此外，很多类似物理修饰的研究被用来解决锂枝晶问题，例如双层有机/无机离子导电膜物理修饰(C.Yan,et.al.Adv.Mater.,2018,(30):1707629)和有机GeCl4–THF物理修饰(K.Liao,et.al.Adv.Mater.,2018,e1705711)的相关研究也取得不错的结果。
现有技术中采用了物理保护的方法，降低了锂枝晶的生成，缓解了电极体积的膨胀，但是上述物理保护的方法合成的复合金属锂负极在微观形貌上可控性较差，且物理保护层易在充放电过程中发生不可逆的变化，进而会严重影响复合材料的电化学性能，因此，制备一种电化学性能优良的抑制锂枝晶生成和体积膨胀的复合金属锂负极对全固态电池的应用和发展有着重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用。本发明采用水热法或ZIF辅助热处理的方法制备得到三维金属锂-氧化物复合负极，制备得到的负极中三维导电骨架和亲锂的氧化物协同增效，为锂沉积提供了大量的成核位点，抑制了锂枝晶的生成，同时，本发明的三维金属锂-氧化物复合负极具有较大比表面积和较好的形貌，能够均匀传导电荷，降低局部电荷密度，有效抑制了锂金属负极的体积膨胀，在全固态锂金属电池中展现出较高的容量和良好的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三维金属锂-氧化物复合负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将三维导电骨架和金属溶液混合，进行水热反应，得到基底材料；或
将三维导电骨架、金属溶液和咪唑溶液混合，进行热处理，得到基底材料；
所述金属溶液中的金属元素包括钒、锡、锌和钴中的任意一种或至少两种的组合，所述基底材料包括三维导电骨架和原位生成在所述三维导电骨架表面的金属氧化物；
(2)将所述基底材料和熔融锂混合，得到三维金属锂-氧化物复合负极。
本发明采用水热法或ZIF辅助热处理制备三维金属锂-氧化物复合负极，负极中高比表面积的基底材料不仅可以显著减轻反复循环过程中电极的体积变化，而且还可以调节锂离子的沉积/剥离行为，以抑制锂枝晶的产生和生长；基底材料中亲锂的金属氧化物的存在给锂沉积提供了大量的成核位点，能够诱导无枝晶的锂沉积，进一步抑制锂枝晶的生长；亲锂的金属氧化物和三维导电骨架耦合协同增效储能，提升了负极的容量。同时，本发明采用的水热法形貌可控，亲锂金属氧化物更容易原位生成，生成的材料更加可靠；而ZIF辅助热处理法指在含有金属的溶液中加入咪唑溶液进行热处理，生成ZIF结构的产物，其能够在亲锂金属氧化物表面再包覆一层碳层，并且生成的ZIF的特殊结构能够进一步提高材料的电化学性能，提高三维金属锂-氧化物复合负极的容量和循环稳定性。
本发明制备的三维金属锂-氧化物复合负极具有较大表面积，采用微纳设计，能够均匀传导电荷，降低局部电流密度，促使锂形成均匀、致密的沉积，有效抑制了锂金属负极的体积膨胀；将本发明制备得到的三维金属锂-氧化物复合负极应用于高性能全固态锂金属电池中，能防止锂枝晶在长循环过程中产生，并提高锂沉积和剥离过程中的库仑效率，并极大提升全固态锂金属电池的电化学性能和安全性能。
需要说明的是，微纳设计是指材料的一次颗粒达纳米级，二次颗粒为微米级的结构。
优选地，所述三维导电骨架包括GO无纺布、亲水处理的碳布、亲水处理的碳毡、不锈钢箔、3D泡沫镍和3D泡沫铜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是GO无纺布和亲水处理的碳布的组合，亲水处理的碳毡和不锈钢箔的组合，3D泡沫镍和3D泡沫铜的组合，或GO无纺布、亲水处理的碳毡和3D泡沫铜的组合等，优选为GO无纺布。
需要说明的是，本发明中亲水处理的碳布、亲水处理的碳毡中的“亲水处理”指将原始的光滑碳布和碳毡进行强酸处理或微波处理，从而使碳布和碳毡上金属氧化物或金属锂更易长成。
优选地，所述金属氧化物包括氧化钒、氧化锡、氧化锌和氧化钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氧化钒和氧化锡的组合，氧化锡和氧化锌的组合，氧化锌和氧化钴的组合，或氧化钒、氧化锡、氧化锌和氧化钴的组合等，优选为氧化钒。
本发明中优选采用氧化钒制备三维导电骨架和金属氧化物，氧化钒作为一种成本低廉、储量丰富的纳米材料，其优异的层间结构(层间距可达0.44nm)为Li+提供了开阔的二维传输路径，并与三维导电骨架协同作用，能够极大地促进Li+的在其层间进行更加自由地扩散和脱嵌，提高锂沉积和剥离过程中的库仑效率，并极大提升全固态锂金属电池的电化学性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述GO无纺布的制备方法包括：
将GO分散液注入到旋转的凝固浴中，浸泡后抽滤、烘干，得到GO无纺布。
优选地，所述GO分散液的浓度为12～18mg/L，例如可以是12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L或18mg/L等。
优选地，所述GO分散液注入的速度为38～42mL/min，例如可以是38mL/min、39mL/min、40mL/min、41mL/min或42mL/min等。
优选地，所述凝固浴包括乙酸乙酯和乙醇。
优选地，所述凝固浴中乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:(0.8～1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1或1:2等。
优选地，所述凝固浴的旋转的速度为48～52rpm/min，例如可以是48rpm/min、49rpm/min、50rpm/min、51rpm/min或52rpm/min等。
优选地，所述浸泡的时间为60～90min，例如可以是60min、70min、80min或90min等。
优选地，所述烘干的温度为75～85℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、82℃或85℃等，时间为10～12h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
本发明中采用湿法纺丝的方式制备氧化石墨烯(GO)无纺布，通过进一步调控各个参数，制备得到的GO无纺布具有柔性较好的碳骨架，GO无纺布为微米级，形貌良好，结构稳定，超薄超轻，不同碎纤维之间相互融合构成立体稳定结构，具有良好的导电性，且有利于后续金属氧化物的生成和金属锂的沉积，与现有技术中的三维导电骨架相比，与金属氧化物和金属锂的结合效果更好，展现出更优异的导电性、容量和稳定性。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述金属氧化物为氧化钒，所述金属溶液包括五氧化二钒、草酸、双氧水溶液和乙醇。
优选地，所述金属氧化物为氧化钒，步骤(1)按照如下方式进行：
将五氧化二钒和草酸混合溶解，加入双氧水溶液搅拌，加入乙醇溶液和三维导电骨架进行水热反应，得到所述基底材料。
优选地，所述五氧化二钒和所述草酸的摩尔比为1:(2.5～3.5)，例如可以是1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2或1:3.5等。
优选地，所述金属氧化物为氧化钒，所述水热反应的温度为175～185℃，例如可以是175℃、178℃、180℃、182℃或185℃等。
优选地，所述金属氧化物为氧化钒，所述水热反应的时间为90～110min，例如可以是90min、95min、100min、150min或110min等。
本发明中采用氧化钒作为金属氧化物制备得到的三维金属锂-氧化物复合负极具有最好的综合电化学性能；本发明中通过采用水热法，将特定的含有钒的金属溶液进行水热反应，并进一步调控金属溶液中各原料的组成、比例以及水热反应的参数，将氧化钒原位生长在形貌良好的三维导电骨架上，氧化钒尺寸为纳米级，形貌可控，性能可靠，溶锂效果更好，采用水热法制备得到的含有氧化钒的三维金属锂-氧化物复合负极在全固态锂金属电池中展现出最佳的容量和循环稳定性。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述金属氧化物为氧化锡，所述金属溶液包括氯化锡、乙二醇和水。
优选地，所述金属氧化物为氧化锡，步骤(1)按照如下方式进行：
将金属溶液和三维导电骨架混合，进行水热反应，得到所述基底材料。
优选地，所述金属氧化物为氧化锡，所述水热反应的温度为145～155℃，例如可以是145℃、148℃、150℃、152℃或155℃等。
优选地，所述金属氧化物为氧化锡，所述水热反应的时间为11～13h，例如可以是11h、11.5h、12h、12.5h或13h等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述金属氧化物为氧化锌，所述金属溶液包括硝酸锌和甲醇溶液。
优选地，所述金属氧化物为氧化锌，步骤(1)按照如下方式进行：
将三维导电骨架、金属溶液和咪唑溶液混合，进行热处理，得到基底材料。
优选地，所述咪唑溶液包括2-甲基咪唑。
优选地，所述硝酸锌和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～2.5)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5等。
优选地，所述热处理的温度为350～500℃，例如可以是350℃、380℃、400℃、450℃、480℃或500℃等。
优选地，所述热处理的时间为4～8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述热处理的气氛中的气体包括氩气。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述金属氧化物为氧化钴，所述金属溶液包括硝酸钴和甲醇溶液；
优选地，所述金属氧化物为氧化钴，步骤(1)按照如下方式进行：
将三维导电骨架、金属溶液和咪唑溶液混合，进行热处理，得到基底材料；
优选地，所述咪唑溶液包括2-甲基咪唑；
优选地，所述硝酸钴和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(4～4.5)，例如可以是1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4或1:4.5等。
优选地，所述热处理的温度为500～700℃，例如可以是500℃、550℃、580℃、600℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，所述热处理的时间为4～8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述热处理的气氛中的气体包括氩气。
本发明中，当金属氧化物为氧化锌和/或氧化钴时，优选采用ZIF辅助热处理的方式将氧化锌和/或氧化钴原位生成在三维导电骨架的表面，ZIF特定的结构配合氧化锌和/或氧化钴的亲锂作用，有利于提高材料的容量和稳定性等电化学性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将浓度为12～18mg/L的GO分散液注入到旋转的凝固浴中，所述凝固浴包括体积比为1:(0.8～1.2)的乙酸乙酯和乙醇，所述GO分散液注入的速度为38～42mL/min，所述凝固浴旋转的速度为48～52rpm/min，浸泡60～90min后，抽滤并在75～85℃烘干10～12h，得到GO无纺布；
(2)将摩尔比为1:(2.5～3.5)的五氧化二钒和草酸混合在72～78℃溶解，加入双氧水溶液搅拌，再加入乙醇溶液和GO无纺布在175～185℃进行水热反应90～110min，得到基底材料，所述基底材料包括GO无纺布和氧化钒；
(3)将金属锂在350～400℃熔化得到熔融锂，将所述熔融锂和所述基底材料混合，得到三维金属锂-氧化物复合负极。
本发明优选采用湿法纺丝的方式制备得到柔性良好、导电性优良的三维导电骨架GO无纺布，并采用水热法的方式在自制的GO无纺布上原位生长氧化钒，GO无纺布为微米级，氧化钒为纳米级，得到基底材料，超薄超轻且柔性良好的微纳结构，进一步提高了GO无纺布和氧化钒的耦合协同增益效果，经过镀锂后，金属锂填充于基底材料的表面和缝隙中，得到的三维金属锂-氧化物复合负极具有较大的比表面积、较高的容量和优异的循环性能。
第二方面，本发明提供了一种三维金属锂-氧化物复合负极，所述三维金属锂-氧化物复合负极采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述三维金属锂-氧化物复合负极包括基底材料和位于基底材料表面的金属锂，所述基底材料包括三维导电骨架和原位生成在所述三维导电骨架上的金属氧化物。
本发明采用亲锂的金属氧化物和三维导电骨架耦合协同增效储能的研究思路，微纳设计制备了三维金属锂-氧化物复合负极材料；一方面，大量亲锂的金属氧化物的存在给锂沉积提供了大量的成核位点，诱导无枝晶的锂沉积；另一方面，高表面积的基底材料不仅可以显着减轻反复循环过程中电极的体积变化，而且还可以调节锂离子的沉积/剥离行为以抑制锂枝晶的产生和生长。
本发明制备的三维金属锂-氧化物复合负极具有较大表面积，能够均匀传导电荷，降低局部电流密度，促使锂形成均匀、致密的沉积，有效抑制了负极的体积膨胀。
优选地，所述三维导电骨架包括GO无纺布、亲水处理的碳布、亲水处理的碳毡、不锈钢箔、3D泡沫镍和3D泡沫铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为GO无纺布。
优选地，所述金属氧化物包括氧化钒、氧化锡、氧化锌和氧化钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化钒。
第三方面，本发明提供了一种全固态锂金属电池，所述全固态锂金属电池的负极采用如第二方面所述的三维金属锂-氧化物复合负极。
本发明制备的三维金属锂-氧化物复合负极应用于全固态锂金属电池中，能防止锂枝晶在长循环过程中产生，并提高锂沉积和剥离过程中的库仑效率，制备得到的全固态锂金属电池具有优异的电化学性能和安全性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水热法或ZIF辅助热处理制备三维金属锂-氧化物复合负极，基底材料比表面积高，其中亲锂的金属氧化物和三维导电骨架耦合协同增效储能，可以给锂沉积提供了大量的成核位点，能够诱导无枝晶的锂沉积，调节锂离子的沉积/剥离行为，抑制锂枝晶的产生和生长，提升了负极的容量；同时，水热法形貌可控，亲锂金属氧化物更容易原位生成，生成的材料更加可靠；而ZIF辅助热处理法能够在亲锂金属氧化物表面再包覆一层碳层，并且生成的ZIF的特殊结构能进一步提高材料的电化学性能，提高三维金属锂-氧化物复合负极的容量和循环稳定性。
(2)本发明制备的三维金属锂-氧化物复合负极具有较大表面积，采用微纳设计，能够均匀传导电荷，降低局部电流密度，促使锂形成均匀、致密的沉积，有效抑制了锂金属负极的体积膨胀；将本发明制备得到的三维金属锂-氧化物复合负极应用于高性能全固态锂金属电池中，能防止锂枝晶在长循环过程中产生，并提高锂沉积和剥离过程中的库仑效率，并极大提升全固态锂金属电池的电化学性能和安全性能。
附图说明
图1是本发明中实施例1合成的GO无纺布的实物图。
图2是本发明中实施例1合成的GO无纺布的SEM图。
图3是本发明中实施例1合成的基底材料的SEM图。
图4是本发明中实施例1合成的三维金属锂-氧化物复合负极的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种三维金属锂-氧化物复合负极的制备方法，包括：
(1)采用湿法纺丝方式，首先将14.5mg/L的氧化石墨烯(GO)分散液从扁平喷嘴中连续注入到旋转的凝固浴中，凝固浴为体积比1:1的乙酸乙酯和乙醇混合溶液，注入速度和旋转速度分别设定为40mL/min和50rpm/min，在凝固浴中浸泡60min后，将纺丝得到的短纤维抽滤收集，并在80℃烘干11h得到GO无纺布，GO无纺布的实物图如图1所示，SEM图如图2所示；
(2)在烧杯中称取2mmol的五氧化二钒(V2O5)粉末和6mmol草酸(H2C2O4)粉末，加入12mL蒸馏水在75℃下溶解2h，直到形成深蓝色草酸氧钒溶液(VOC2O4)，然后加入3mL 30％的双氧水溶液(H2O2)，并连续磁力搅拌20min搅拌转速为500rpm，得到棕色溶液；再加入65mL乙醇(C2H5OH)溶液，得到混合溶液；将烧杯中的混合溶液加入100mL的聚四氟乙烯(PTFE)高压反应釜中，再放入步骤(1)制备得到的GO无纺布，在180℃下水热反应100min，待反应釜冷却至室温后，将反应完后得到的产物依次用水和乙醇冲洗三次，再在60℃下干燥6h，得到基底材料，基底材料的SEM图如图3所示；
(3)将步骤(2)得到的基底材料用切片机切成直径为1.4cm(S＝1.54cm2)的圆形备用；在水、氧含量低于0.5ppm的氩气手套箱中，将温度金属锂在400℃的加热台上熔化得到熔融锂，然后将切后的基底材料放在熔融锂的上面与其接触，使液态的熔融锂渗入到整个基底材料的3D碳骨架中，最终得到三维金属锂-氧化物复合负极，其SEM图如图4所示。
本实施例制备得到三维金属锂-氧化物复合负极包括基底材料和位于基底材料表面的金属锂，基底材料包括GO无纺布和原位生成在GO无纺布上的氧化钒，以三维金属锂-氧化物复合负极的质量为100％计，金属锂的含量为30％。
实施例2
本实施例除不进行步骤(1)的操作，将GO无纺布替换为亲水处理的碳布(CeTechW1S011)外，其余均与实施例1一致。
实施例3
本实施例除不进行步骤(1)的操作，将GO无纺布替换为亲水处理的碳毡(AvCarbG150)外，其余均与实施例1一致。
实施例4
本实施例除不进行步骤(1)的操作，将GO无纺布替换为不锈钢箔(304不锈钢箔，SCI Materials Hub)外，其余均与实施例1一致。
实施例5
本实施例除不进行步骤(1)的操作，将GO无纺布替换为3D泡沫镍(SCI MaterialsHub)外，其余均与实施例1一致。
实施例6
本实施例除不进行步骤(1)的操作，将GO无纺布替换为3D泡沫铜(SCI MaterialsHub)外，其余均与实施例1一致。
实施例7
本实施例除将氧化钒替换为氧化锡，并将步骤(2)替换为下述步骤：
配置60mL体积比1:1的去离子水和乙二醇混合溶液，将0.7g五水合氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解在上述配置好的混合溶液中，然后放入步骤(1)制备得到的GO无纺布，随后放入100mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下水热反应12h，待反应釜冷却至室温后，将反应完后得到的产物依次用水和乙醇冲洗三次，再在60℃下干燥6h，得到基底材料；
其余均与实施例1一致。
实施例8
本实施例除将氧化钒替换为氧化锌，并将步骤(2)替换为下述步骤：
将0.19g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.091g的六亚甲基四胺(HMTA)溶解在40mL的去离子水中，然后在搅拌下缓慢加入1mL的氨水(NH3·H2O)，然后放入步骤(1)制备得到的GO无纺布，随后放入50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在105℃下水热20h，待反应釜冷却至室温后，将反应完后得到的产物依次用水和乙醇冲洗三次，再在60℃下干燥6h，得到基底材料；
其余均与实施例1一致。
实施例9
本实施例除将氧化钒替换为氧化锌，并将步骤(2)替换为下述步骤：
将2.1mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于30ml甲醇溶液中，再加入4.8mmol 2-甲基咪唑，分散得到无色混合溶液，然后放入步骤(1)制备得到的GO无纺布磁力搅拌20h，搅拌后用甲醇溶液洗涤3次，将洗涤后的产物在马弗炉中450℃下热处理6h，气氛为氩气气氛，得到基底材料；
其余均与实施例1一致。
实施例10
本实施例除将步骤(3)中熔化得到熔融锂的温度替换为300℃外，其余均与实施例1一致。
实施例11
本实施例除将步骤(3)中熔化得到熔融锂的温度替换为500℃外，其余均与实施例1一致。
对比例1
本对比例直接采用金属锂片作为负极。
对比例2
本对比例不进行步骤(2)的操作，直接将步骤(1)制备得到的GO无纺布和氧化钒(Aladdin，V306009)混合均匀后，在氩气气氛下600℃热处理1h外，其余均与实施例1一致。
一、全固态锂对称电池的制备和测试
(1)全固态锂对称电池的制备
将硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质冷压成型，得到直径为14mm的圆片；然后在圆片的两侧贴上本发明实施例1-11和对比例2制备的三维金属锂-氧化物复合负极，或贴上对比例1的金属锂片，两侧以直径为16mm的圆形钢片作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。
(2)性能测试
将采用实施例1-11和对比例1-2中负极制备得到的全固态锂对称电池进行电化学性能测试，测试电池的稳定循环时间，通过观察时间-电压曲线来研究锂的沉积和剥离行为。测试方法为：将全固态锂对称电池分别在0.2mA/cm2和0.5mA/cm2电流密度下进行测试，测试温度为25℃，依据时间-电压曲线和极化电压变化分析，分别记录全固态锂对称电池正常稳定工作的循环时间，所得结果如表1所示。
表1
通过表1中全固态锂对称电池分别在0.2mA/cm2和0.5mA/cm2电流密度下稳定循环时间数据对比可知，实施例1中以GO无纺布为三维导电骨架制备得到的三维金属锂-氧化钒复合负极，循环时间更为优，进一步证实了这种复合负极能够均匀传导电荷，降低局部电流密度，促使锂形成均匀、致密的沉积，有效抑制了锂金属负极的体积膨胀。与对比例1相比，实施例2-6中亲水处理的碳布、碳毡等三维导电骨架均可降低锂枝晶的沉积，缓解负极体积膨胀，实施例7-9中氧化锌和氧化锡等亲锂金属氧化物的存在同样给锂沉积提供了大量的成核位点，能够诱导无枝晶的锂沉积，抑制了锂枝晶的生长，但与实施例1对比，氧化钒与GO无纺布结合作为基底材料，发挥了更好的稳定性，电池的稳定循环时间更长，且氧化钒采用水热法合成，氧化锌采用ZIF辅助合成时，制备得到的负极性能更好。
二、全固态锂金属全电池的制备和测试
(1)全固态锂金属全电池的制备
将硫银锗矿型硫化物Li6PS5Cl固体电解质冷压成型，得到直径为14mm的圆片；然后在圆片的一侧贴上本发明实施例1-11和对比例2制备的三维金属锂-氧化物复合负极，或贴上对比例1的金属锂片，圆片的另一侧匹配相应的NCM622三元正极，以300MPa压实。两侧均以直径为16mm的圆形钢片作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂金属全电池。
其中，NCM622三元正极是按照以下步骤得到的：将NCM622正极材料和硫银锗矿型硫化物电解质Li6PS5Cl粉末按照7:3的质量比均匀混合，压实后得到NCM622三元正极。
(2)性能测试
将采用实施例1-11和对比例1-2中负极制备得到的全固态锂金属全电池进行电化学性能测试，测试电池的容量和循环容量保持率，测试方法为：将全固态锂金属全电池进行先充电再放电的0.1C恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.2V，记录电池的0.1C首圈容量，然后在相同条件下反复多次循环，循环50次后，记录电池的循环50圈容量，将循环50圈容量除以0.1C首圈容量，得到循环50圈容量保持率；测试温度为25℃，测试结果如表2所示。
表2
由表2全固态锂金属全电池在0.1C下的循环数据对比可知，本发明制备的三维金属锂-氧化物复合负极在应用于高性能的全固态锂金属电池时，能防止锂枝晶在长循环过程中产生，并提高锂沉积和剥离过程中的库仑效率，并极大提升全固态锂金属电池的电化学性能和安全性能，实施例1中制备得到的电池在0.1C下首圈容量和循环50圈容量均最高，且循环50圈容量保持率较高，稳定性最强。实施例2-6中采用亲水处理的碳毡、亲水处理的碳布、不锈钢箔、3D泡沫镍和3D泡沫铜后，实施例7-9采用氧化锌和氧化锡作为金属氧化物后，负极的容量均略有下降，电池的容量保持率也略有降低；实施例10-11中熔融锂的温度偏高和偏低，影响了负极的循环稳定性；而对比例1中直接采用锂片，对比例2中非原位生成金属氧化物，其制备得到的负极容量降低，循环稳定性大幅下降。
综上，本发明采用亲锂的金属氧化物和三维导电骨架功能耦合协同增效储能的研究思路，通过水热法或ZIF辅助热处理的方法微纳设计制备了三维金属锂-氧化物复合负极材料。一方面大量亲锂金属氧化物的存在给锂沉积提供了大量的成核位点，诱导无枝晶的锂沉积；另一方面，高表面积基底材料不仅可以显着减轻反复循环过程中电极的体积变化，而且还可以调节锂离子的沉积/剥离行为以抑制锂枝晶的产生和生长，制备得到的三维金属锂-氧化物复合负极材料在全固态锂金属电池中展现出较高的容量和良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种三维金属锂-氧化物复合负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将三维导电骨架和金属溶液混合，进行水热反应，得到基底材料；所述金属溶液中的金属元素为钒，所述基底材料包括三维导电骨架和原位生成在所述三维导电骨架表面的金属氧化物；
(2)将所述基底材料和熔融锂混合，得到三维金属锂-氧化物复合负极；所述三维导电骨架包括GO无纺布、亲水处理的碳布、亲水处理的碳毡、不锈钢箔和3D泡沫铜中的任意一种或至少两种的组合；所述亲水处理为将原始的光滑碳布和碳毡进行强酸处理或微波处理；
所述金属氧化物为氧化钒，所述金属溶液包括五氧化二钒、草酸、双氧水溶液和乙醇；
步骤(1)按照如下方式进行：
将五氧化二钒和草酸混合溶解，加入双氧水溶液搅拌，加入乙醇溶液和三维导电骨架进行水热反应，得到所述基底材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维导电骨架为GO无纺布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述GO无纺布的制备方法包括：
将GO分散液注入到旋转的凝固浴中，浸泡后抽滤、烘干，得到GO无纺布。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述GO分散液的浓度为12～18mg/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述GO分散液注入的速度为38～42mL/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括乙酸乙酯和乙醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:(0.8～1.2)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的旋转的速度为48～52rpm/min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为60～90min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为75～85℃，时间为10～12h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒和所述草酸的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钒，所述水热反应的温度为175～185℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钒，所述水热反应的时间为90～110min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将浓度为12～18mg/L的GO分散液注入到旋转的凝固浴中，所述凝固浴包括体积比为1:(0.8～1.2)的乙酸乙酯和乙醇，所述GO分散液注入的速度为38～42mL/min，所述凝固浴旋转的速度为48～52rpm/min，浸泡60～90min后，抽滤并在75～85℃烘干10～12h，得到GO无纺布；
(2)将摩尔比为1:(2.5～3.5)的五氧化二钒和草酸混合在72～78℃溶解，加入双氧水溶液搅拌，再加入乙醇溶液和GO无纺布在175～185℃进行水热反应90～110min，得到基底材料，所述基底材料包括GO无纺布和氧化钒；
(3)将金属锂在350～400℃熔化得到熔融锂，将所述熔融锂和所述基底材料混合，得到三维金属锂-氧化物复合负极。
15.一种三维金属锂-氧化物复合负极，其特征在于，所述三维金属锂-氧化物复合负极采用如权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到，所述三维金属锂-氧化物复合负极包括基底材料和位于基底材料表面的金属锂，所述基底材料包括三维导电骨架和原位生成在所述三维导电骨架上的金属氧化物，所述金属氧化物为氧化钒。
16.根据权利要求15所述的三维金属锂-氧化物复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架包括GO无纺布、亲水处理的碳布、亲水处理的碳毡、不锈钢箔、3D泡沫镍和3D泡沫铜中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的三维金属锂-氧化物复合负极，其特征在于，所述三维导电骨架为GO无纺布。
18.一种全固态锂金属电池，其特征在于，所述全固态锂金属电池的负极采用如权利要求15或16所述的三维金属锂-氧化物复合负极。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012005176A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 住友化学株式会社 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
CN106192201A (zh) * 2016-07-18 2016-12-07 浙江大学 一种石墨烯纤维无纺布及其制备方法
CN107502995A (zh) * 2017-08-08 2017-12-22 杭州高烯科技有限公司 一种褶皱的石墨烯纤维和石墨烯纤维无纺布及其制备方法
CN108695488A (zh) * 2018-05-22 2018-10-23 东南大学 氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池
CN110649267A (zh) * 2019-08-20 2020-01-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
CN111129426A (zh) * 2019-11-30 2020-05-08 国网新疆电力有限公司电力科学研究院 耐低温高容量锂电池负极及其制备方法
CN114122332A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 江苏科技大学 一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法
CN114231954A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 复旦大学 一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法
CN114261954A (zh) * 2021-12-22 2022-04-01 博路天成新能源科技有限公司 一种氟磷酸钒锂/碳正极材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012005176A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 住友化学株式会社 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
CN106192201A (zh) * 2016-07-18 2016-12-07 浙江大学 一种石墨烯纤维无纺布及其制备方法
CN107502995A (zh) * 2017-08-08 2017-12-22 杭州高烯科技有限公司 一种褶皱的石墨烯纤维和石墨烯纤维无纺布及其制备方法
CN108695488A (zh) * 2018-05-22 2018-10-23 东南大学 氧化锌-金属锂复合负极及制备方法、金属锂二次电池
CN110649267A (zh) * 2019-08-20 2020-01-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种复合金属锂负极、制备方法及金属锂电池
CN111129426A (zh) * 2019-11-30 2020-05-08 国网新疆电力有限公司电力科学研究院 耐低温高容量锂电池负极及其制备方法
CN114122332A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 江苏科技大学 一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法
CN114231954A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 复旦大学 一种亲锂三维氧化钴/泡沫金属复合锂金属负极材料及其超组装制备方法
CN114261954A (zh) * 2021-12-22 2022-04-01 博路天成新能源科技有限公司 一种氟磷酸钒锂/碳正极材料的制备方法

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