CN112103472A - 一种金属锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属锂复合材料的制备方法，包括：S1)将亲锂性氧化物与纯锂进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理，得到处理后的三维导电材料；S2)将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合后，在保护气氛中进行热处理，得到金属锂复合材料。与现有技术相比，本发明预先在纯锂中混入可改善金属锂负极循环的亲锂材料，制备的金属锂复合材料可直接作为锂电池负极，提高金属锂的使用效率，提供结构支撑，防止金属锂在循环过程中粉化，提高电池的循环性能，还可降低界面锂离子传输阻抗，有效减少电池极化。

Description

一种金属锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种金属复合材料及其制备方法。
背景技术
由于消费电子领域、储能领域和新能源汽车领域对于锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，我国以及世界各国均提出了锂离子电池能量密度的提升计划，具有高能量密度、高安全性能的锂离子电池的开发需求紧迫。
目前，由于具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、低的电极电位(-3.04vs.SHE(标准氢电位))以及相对低的密度(0.53g/cm3)，金属锂被业内认为是高能量密度电池的最终解决方案。
然而在循环过程中，金属锂负极易与电解液反应，同时锂的沉积不均匀等原因容易造成锂金属负极的粉化，导致锂金属负极库伦效率低。
同时，由于锂金属很活泼，加工难度大，生产可控面容量的锂复合电极的难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种预先处理金属锂提升其循环性能，并实现可控面载量的金属锂复合材料及其制备方法，该方法制备的金属锂复合材料具有较高的比容量和循环稳定性。
本发明提供了一种金属锂复合材料的制备方法，包括：
S1)将亲锂性氧化物与纯锂进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；
将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理，得到处理后的三维导电材料；所述金属盐选自铝盐、锡盐、锑盐、锌盐与镁盐中的一种或多种；
S2)将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合后，在保护气氛中进行热处理，得到金属锂复合材料。
优选的，所述步骤S1)中的亲锂性氧化物选自氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锌与三氧化二锑的一种或多种；亲锂性氧化物与纯锂的质量比为(0.1～2)：1；加热混合的温度为200℃～350℃；加热混合的时间为5～100min。
优选的，所述步骤S1)中三维导电材料选自三维导电碳布、碳网、镍网、铜网、泡沫镍或者泡沫；三维导电材料的孔隙率为5％～95％；所述三维导电材料的厚度为20μm～10mm。
优选的，所述步骤S1)中的金属盐选自铝的氯化盐、锡的氯化盐、锑的氯化盐、锌的氯化盐、镁的氯化盐、铝的硝酸盐、锡的硝酸盐、锑的硝酸盐、锌的硝酸盐与镁的硝酸盐中的一种或多种；含有金属盐的有机溶液选自金属盐的乙醇溶液、金属盐的丙酮溶液与金属盐的四氢呋喃溶液中的一种或多种。
优选的，所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度为0.01～10mol/L；金属盐与三维导电材料的质量比为(0.01～10)：1。
优选的，所述步骤S1)中浸泡处理的时间为3min～3h；所述步骤S2)中热处理的温度为180℃～400℃；所述热处理的时间为1～60min。
优选的，所述步骤S1)中三维导电材料用含有金属盐的有机溶剂进行浸泡处理后，还进行热处理，得到热处理后的三维导电材料；所述热处理的温度为200℃～500℃；所述热处理的时间为5～100min。
优选的，所述金属锂改性箔材的面密度为1～30mg/cm2；单位面积金属锂改性箔材与热处理后的三维导电材料的质量比为(0.01～100)：1。
本发明还提供了一种金属锂复合材料，所述金属锂复合材料以三维导电材料为骨架；所述三维导电材料具有网络结构；所述三维导电材料构成网络结构单元的表面复合有金属氧化物或金属物质；所述金属氧化物或金属物质表面复合有改性金属锂；所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锡、氧化锑、氧化锌与氧化镁中的一种或多种；所述金属物质选自铝、锡、锑、锌与镁中的一种或多种；所述改性金属锂由亲锂性氧化物与纯锂混合加热得到。
本发明还提供了上述金属锂复合材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明提供了一种金属锂复合材料的制备方法，包括：S1)将亲锂性氧化物与纯锂进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理，得到处理后的三维导电材料；所述金属盐选自铝盐、锡盐、锑盐、锌盐与镁盐中的一种或多种；S2)将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合后，在保护气氛中进行热处理；得到金属锂复合材料。与现有技术相比，本发明一方面通过亲锂氧化物的加入对纯金属锂进行修饰为金属锂在循环过程中引入更多的活性位点，改善其循环性能，提升其电化学稳定性，另一方面将三维导电材料进行修饰使金属锂改性箔材与三维导电材料具有良好的作用力，实现对金属锂改性箔材的进一步的改性和优化，且可实现对金属锂改性箔材与三维导电材料的复合比例进行控制，使得到的金属锂复合材料可直接作为锂电池负极，无需进一步的混料掺杂或复合，可提高金属锂的使用效率，提供结构支撑，稳定其循环过程中的结构，防止金属锂粉化，提高电池的循环性能，此外，还可降低界面锂离子传输阻抗，有效减少电池极化；再者本发明采用快速浸泡、自然烘干以及中低温度的热处理方式生产制备金属锂复合材料，具有能耗低，具有高效的生产效率和经济效益。
附图说明
图1为金属锂改性箔材与热处理后的三维导电碳布贴合的截面图；
图2为本发明实施例1中得到的金属锂复合材料的截面图示意图；
图3为本发明实施例1中得到的金属锂复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中得到的金属锂复合材料的表面扫描电镜图；
图5为锂可控融锂前后的电子照片对比；
图6为本发明实施例1中可控面载量的金属锂复合材料的比容量性能；
图7为本发明实施例1中得到的金属锂复合材料与锂片循环性能检测结果图；
图8为本发明实施例2中得到金属锂复合材料与锂片对称电池循环性能检测结果图；
图9为本发明实施例3中得到金属锂复合材料与锂片对称电池循环性能检测结果图。
图10为本发明实施例3中得到金属锂复合材料与锂离子三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)搭配的1Ah小软包全电池的循环性能检测结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属锂复合材料，所述金属锂复合材料以三维导电材料为骨架；所述三维导电材料具有网络结构；所述三维导电材料构成网络结构单元的表面复合有金属氧化物或金属物质；所述金属氧化物或金属物质表面复合有改性金属锂；所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锡、氧化锑、氧化锌与氧化镁中的一种或多种；所述金属物质选自铝、锡、锑、锌与镁中的一种或多种；所述改性金属锂由亲锂性氧化物与纯锂混合加热得到。
所述三维导电材料为本领域技术人员熟知的三维导电材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三维导电碳、镍网或铜网；所述三维导电材料的孔隙率优选为5％～90％，更优选为10％～80％，再优选为20％～70％，最优选为30％～70％；所述三维导电材料的厚度优选为20μm～10mm，更优选为50μm～8mm，再优选为100μm～5mm，最优选为150μm～5mm；在本发明提供的一些实施例中，所述三维导电材料的厚度优选为150μm；在本发明提供的一些实施例中，所述三维导电材料的厚度优选为500μm；在本发明提供的另一些实施例中，所述三维导电材料的厚度优选为5mm。
所述亲锂性氧化物选自氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锌与三氧化二锑的一种或多种。
本发明采用两级改性方法提升金属锂负极的性能，首先对金属锂进行本体的亲锂材料的混合掺入，为金属锂负极在循环过程中引入更多的活性位点，改善其循环性能，在进一步将改性金属锂负极与亲锂性三维材料复合，稳定其循环过程中的结构。
本发明还提供了一种上述金属复合材料的制备方法，包括：S1)将亲锂性氧化物与纯锂进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理，得到处理后的三维导电材料；所述金属盐选自铝盐、锡盐、锑盐、锌盐与镁盐中的一种或多种；S2)将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合后，在保护气氛中进行热处理；得到金属锂复合材料。
本发明一方面通过亲锂氧化物的加入对纯金属锂进行修饰为金属锂在循环过程中引入更多的活性位点，改善其循环性能，提升其电化学稳定性，另一方面将三维导电材料进行修饰使金属锂改性箔材与三维导电材料具有良好的作用力，实现对金属锂改性箔材的进一步的改性和优化，且可实现对金属锂改性箔材与三维导电材料的复合比例进行控制，使得到的金属锂复合材料可直接作为锂电池负极，无需进一步的混料掺杂或复合，可提高金属锂的使用效率，提供结构支撑，稳定其循环过程中的结构，防止金属锂粉化，提高电池的循环性能，此外，还可降低界面锂离子传输阻抗，有效减少电池极化；再者本发明采用快速浸泡、自然烘干以及中低温度的热处理方式生产制备金属锂复合材料，具有能耗低，具有高效的生产效率和经济效益。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述三维导电材料同上所述，在此不再赘述。
将纯锂和亲锂性氧化物进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；所述亲锂性氧化物，为可与锂进行化学反应的氧化物，优选氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锌以及三氧化二锑中的一种或者多种；所述加热混合的温度优选为200℃～350℃，更优选为250℃～350℃；所述加热混合的时间优选为5～100min，更优选为10～50min，再优选为20～30min；所述加热混合优选采用机械混合，更优选采用机械搅拌；所述机械搅拌速度优选为20～300rpm；所述加热混合优选在保护气氛中进行。
将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理；所述金属盐为铝盐、锡盐、锑盐、锌盐与镁盐中的一种或多种，优选为铝的氯化盐、锡的氯化盐、锑的氯化盐、锌的氯化盐、镁的氯化盐、铝的硝酸盐、锡的硝酸盐、锑的硝酸盐、锌的硝酸盐与镁的硝酸盐中的一种或多种；所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.1～5mol/L，再优选为0.1～1.5mol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度优选为0.1mol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度优选为1mol/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度优选为1.5mol/L；所述金属盐与三维导电材料的质量比优选为(0.01～10)：1，更优选为(0.1～5)：1，再优选为(0.5～2)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述金属盐与三维导电材料的质量比优选为0.5：1；在本发明提供的一些实施例中，所述金属盐与三维导电材料的质量比优选为1：1；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属盐与三维导电材料的质量比优选为2：1；所述含有金属盐的有机溶液为金属盐的乙醇溶液、金属盐的丙酮溶液与金属盐的四氢呋喃溶液中的一种或多种；所述浸泡处理的时间优选为3min～5h，更优选为10min～5h。
浸泡处理后，优选烘干，得到浸泡处理后的三维导电材料。
将所述浸泡处理后的三维导电材料还优选进行热处理，得到处理后的三维导电材料；所述热处理的温度优选为200℃～500℃，更优选为300℃～500℃，再优选为400℃～500℃；在本发明提供的一些实施例中，所述热处理的温度优选为400℃；所述热处理的时间优选为5～100min；所述热处理的气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选在空气中或保护气氛中进行；热处理后可在三维导电材料的表面及孔隙内形成一层金属氧化物或金属物质的薄层。
将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合；所述复合的方法为本领域技术人员熟知的复合方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选具体为：将金属锂改性箔材贴附于处理后的三维导电材料的表面，并采用微小的压力进一步增强箔材与三维导电材料的结合，然后在惰性气氛中进行热处理，得到金属锂复合材料；所述金属锂改性箔材的面密度优选为1～30mg/cm2，更优选为5～30mg/cm2；在本发明提供的一些实施例中，所述金属锂改性箔材的面密度优选为5mg/cm2；在本发明提供的一些实施例中，所述金属锂改性箔材的面密度优选为10mg/cm2；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属锂改性箔材的面密度优选为30mg/cm2；所述单位面积金属锂改性箔材与处理后的三维导电材料的质量比优选为(0.01～100)：1，更优选为(0.5～80)：1，再优选为(1～50)：1，再优选为(1～20)：1，再优选为(2～10)：1，最优选为(2～6)：1；在本发明提供的一些实施例中，单位面积金属锂改性箔材与处理后的三维导电材料的质量比优选为2：1；在本发明提供的一些实施例中，单位面积金属锂改性箔材与处理后的三维导电材料的质量比优选为5：1；在本发明提供的一些实施例中，单位面积金属锂改性箔材与处理后的三维导电材料的质量比优选为6：1；所述保护气氛优选为氩气；所述热处理的温度优选为180℃～400℃，更优选为200℃～350℃，再优选为200℃～300℃；所述热处理的时间优选为1～60min，更优选为5～30min，再优选为5～10min。
本发明先将金属锂进行改性处理，同时对三维导电材料进行修饰，使其具有良好的亲锂性能，然后再将两者进行复合，制备得到最终的锂复合材料，可实现对金属锂与三维导电材料的复合比例进行控制，使得到的金属锂复合材料可直接作为锂电池负极，可提高金属锂的使用效率，提供结构支撑，防止金属锂粉化，提高电池的循环性能，此外，还可降低界面锂离子传输阻抗。
本发明还提供了一种上述金属锂复合材料作为锂离子电池负极的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将纯锂与二氧化锡以质量比为1:0.5，在250℃条件下均匀热混合均匀时间(30min)，冷却后，通过机械辊压成金属锂改性箔材。
采用孔隙率在50％的三维导电碳布，厚度在150μm。
采用浓度在0.1mol/L SbCl3的乙醇溶液对上述三维导电碳布进行浸泡10mins，并烘干，其中SbCl3的盐质量与碳布材料的质量比为0.5，得到浸泡后的三维导电碳布。
将上述浸泡后的三维导电碳布在空气环境中，在300℃热处理30min，得到热处理后的三维导电碳布。
将面密度为5mg/cm2的锂箔粘贴在上述热处理后的三维导电碳布上，单位面积的金属锂改性箔材与热处理后的三维导电碳布的质量比为5，将粘贴好的材料在氩气环境中200℃热处理5min，得到金属锂复合材料。
图1为金属锂改性箔材与热处理后的三维导电碳布贴合的截面图，其中1为金属锂改性箔材，2为热处理后的三维导电碳布。
图2为实施例1中得到的金属锂复合材料的截面图示意图，其中3为金属锂复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的金属锂复合材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图3所示。由图3可以看出，三维的网络结构中填充满改性金属锂材料，类似钢筋混凝土结构，具备良好的机械性能。
图4为本实施例中与二氧化锡共混的锂与三维导电网络复合后的表面形貌，从图中可以看出，与二氧化锡共混的锂均匀的填充在三维导电网络中，很好的实现两者的复合。
图5可控熔锂前后的电子照片的对比，从中可以看出热复合后，锂金属复合电极表面平整，复合效果良好。
分别以实施例1中得到的金属锂复合材料与普通锂片(复合锂负极和纯锂碾轧为相同厚度约50μm)作为锂硫电池的负极(采用S/C复合正极，硫负载量在3mg/cm2，采用1molLiTFSI和0.2molLiNO3溶解在1、3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中(体积比为1:1)作为电解液)，对电化学性能及循环性能进行检测，得到其比容量性能曲线图如图6所示，得到其循环性能检测图如图7所示。由图6可以看出实施例1得到的金属锂复合材料的比容量可达到约2000mAh/g，具有相当高的比容量，应用前景很大。
实施例2
将纯锂与二氧化硅以质量比为1:1，在350℃条件下均匀热混合均匀(时间20min)，冷却后，通过机械辊压成金属锂改性箔材。
采用孔隙率在30％的三维导电铜网，厚度在500μm。
采用浓度在1mol/L Al(NO3)2的丙酮溶液对上述三维导电铜网进行浸泡处理，浸泡1h时间后，烘干，得到浸泡处理后的三维导电铜网，其中Al(NO3)2的盐质量与碳布材料的质量比为1。
将上述浸泡处理后的三维导电铜网在氩气环境中，400℃热处理120min，得到热处理后的三维导电铜网。
将面密度为10mg/cm2的金属锂改性箔材粘贴在上述热处理后的三维导电铜网上，单位面积的金属锂改性箔材与热处理后的三维导电铜网的质量比为2，将粘贴好的材料在氩气环境中240℃热处理30min，得到金属锂复合材料。
分别以实施例2中得到的金属复合材料与纯锂极片(极片厚度在100μm)组装成对称电池(1molLiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(两溶剂的体积比为1：1))，并测试起定容量的循环对比(每次充放电容量为1mAh/cm2)，得到结果如图8所示。
实施例3
将纯锂与二氧化锗和氧化锌以质量比为1:1:1，在300℃条件下均匀热混合均匀(20min)，冷却后，通过机械辊压成金属锂改性箔材。
采用孔隙率在70％的三维导电镍网，厚度为5mm。
采用总体浓度在1.5mol/L SbCl3和Al(NO3)2的乙醇溶液对上述三维导电镍网进行浸泡处理(其中Sb：Al的离子mol比为1:1)，浸泡1h时间后，烘干，得到浸泡处理后的三维导电镍网，其中SbCl3和Al(NO3)2的盐质量与碳布材料的质量比为2。
将上述浸泡处理后的三维导电镍网在氮气环境中，500℃热处理60min，得到热处理后的三维导电镍网。
将面密度为30mg/cm2的上述金属锂改性箔材粘贴在上述热处理后的三维导电镍网上，单位面积的金属锂改性箔材与集流体的质量比为6，将粘贴好的材料在氩气环境中300℃热处理15min，得到金属锂复合材料。
分别以实施例3中得到的金属复合材料与纯锂极片(极片厚度在70μm)组装成对称电池(1molLiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(两溶剂的体积比为1：1))，并测试起定容量的循环对比(每次充放电容量为2mAh/cm2)，得到结果如图9所示，并与锂离子三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)搭配装配成1Ah的小电芯，测试其性能，如图10所示。

Claims (10)

1.一种金属锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将亲锂性氧化物与纯锂进行加热混合，冷却后辊压，得到金属锂改性箔材；
将三维导电材料用含有金属盐的有机溶液进行浸泡处理，得到处理后的三维导电材料；所述金属盐选自铝盐、锡盐、锑盐、锌盐与镁盐中的一种或多种；
S2)将所述金属锂改性箔材与所述处理后的三维导电材料机械复合后，在保护气氛中进行热处理，得到金属锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属锂改性箔材的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的亲锂性氧化物选自氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锌与三氧化二锑的一种或多种；亲锂性氧化物与纯锂的质量比为(0.1～2)：1；加热混合的温度为200℃～350℃；加热混合的时间为5～100min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中三维导电材料选自三维导电碳布、碳网、镍网、铜网、泡沫镍或者泡沫；三维导电材料的孔隙率为5％～95％；所述三维导电材料的厚度为20μm～10mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的金属盐选自铝的氯化盐、锡的氯化盐、锑的氯化盐、锌的氯化盐、镁的氯化盐、铝的硝酸盐、锡的硝酸盐、锑的硝酸盐、锌的硝酸盐与镁的硝酸盐中的一种或多种；含有金属盐的有机溶液选自金属盐的乙醇溶液、金属盐的丙酮溶液与金属盐的四氢呋喃溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属盐的有机溶液中金属盐的浓度为0.01～10mol/L；金属盐与三维导电材料的质量比为(0.01～10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中浸泡处理的时间为3min～3h；所述步骤S2)中热处理的温度为180℃～400℃；所述热处理的时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中三维导电材料用含有金属盐的有机溶剂进行浸泡处理后，还进行热处理，得到热处理后的三维导电材料；所述热处理的温度为200℃～500℃；所述热处理的时间为5～100min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂改性箔材的面密度为1～30mg/cm2；单位面积金属锂改性箔材与热处理后的三维导电材料的质量比为(0.01～100)：1。
9.一种金属锂复合材料，其特征在于，所述金属锂复合材料以三维导电材料为骨架；所述三维导电材料具有网络结构；所述三维导电材料构成网络结构单元的表面复合有金属氧化物或金属物质；所述金属氧化物或金属物质表面复合有改性金属锂；所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锡、氧化锑、氧化锌与氧化镁中的一种或多种；所述金属物质选自铝、锡、锑、锌与镁中的一种或多种；所述改性金属锂由亲锂性氧化物与纯锂混合加热得到。
10.一种权利要求1～8任意一项所制备的金属锂复合材料或权利要求9所述的金属锂复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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