CN108258199B - 磷酸铁锂复合极片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂复合极片的制备方法,首先将金属锂溶于液氮得到锂溶胶液,将锂溶胶液涂覆于泡沫状集流体表面,经压制、高温处理后,再在其表面涂覆磷酸铁锂浆料,干燥后在其表面进行气相沉积得到石墨烯层,制得正极复合极片。该制备方法过程简单、效率高、易控制,解决了常规极片涂覆技术存在的缺陷,且成本低廉、效果优异。获得的磷酸铁锂复合极片由于通过预锂化集流体对活性物质进行补锂,可以提高磷酸铁锂电池的克容量发挥及倍率性能,同时利用外层石墨烯导电率高及其与电解液相容性优异的特性,提高锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,尤其涉及一种磷酸铁锂复合极片的制备方法,以及由该制备方法获得的磷酸铁锂复合极片。
背景技术
随着城市公交系统中电动汽车日益普及,为保障城市公交的快速发展,对电动汽车的续航里程、快充能力及使用寿命都提出了更高要求,对锂离子电池则要求具有更高的能量密度、倍率性能、循环寿命及安全性能。磷酸铁锂材料以其循环寿命长、安全性能高等优点成为锂离子电池的理想选择材料之一,并广泛应用在纯电动汽车、混合电动汽车等,但因磷酸铁锂材料在能量密度方面偏低限制其应用范围,因此提高磷酸铁锂材料的能量密度成为研究的重点。
目前主要通过使用高压电解液或高容量磷酸铁锂正极材料来提高磷酸铁锂电池的能量密度,如中国专利201310570094.1公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法,通过掺杂钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中,再经过包覆烧结以提高材料的克容量及压实密度,但由于掺杂是通过砂磨机的固固研磨来实现,存在倍率性能一般、固相法造成一致性较差等缺陷。
极片涂覆技术,即在极片表面涂覆一种物质,以提高极片的能量密度、安全性能及其倍率性能,是用于提高极片能量密度的一种新技术,大多在隔膜及其正极极片、负极极片表面涂覆,以提高隔膜或极片的电化学性能,但由于涂覆过程难以控制、工艺复杂,往往造成材料的一致性难以控制,限制了该技术的应用。
发明内容
为解决现有技术存在的不足,本发明提供了一种磷酸铁锂复合极片的制备方法,该方法通过先对集流体进行预锂化,再利用极片涂覆技术涂覆磷酸铁锂,以形成富锂活性材料,并结合真空紫外照射条件下的石墨烯沉积技术形成磷酸铁锂表面的石墨烯层,以对复合极片进行改性,从而获得能够显著提高克容量发挥、倍率性能及能量密度、循环性能的磷酸铁锂复合极片。
为实现上述目的,本发明提供的磷酸铁锂复合极片的制备方法,包括以下步骤:
a、配置金属锂溶胶液:
将(3.5~7)g金属锂溶于装有(500~1000)ml液氨的钢瓶中,形成(0.5~2)mol/L的锂溶液;之后在磁力搅拌条件下将(40~60)g络合剂加入到锂溶液中,搅拌均匀得到金属锂溶胶液;
b、制备磷酸铁锂复合极片:
将金属锂溶胶液刮涂于泡沫金属集流体的两面,干燥后使用辊压机进行压制得到复合集流体,再将磷酸铁锂涂覆于复合集流体表面,经干燥得到磷酸铁锂复合极片;
c、磷酸铁锂复合极片的改性:
将磷酸铁锂复合极片转移到管式炉中,在管式炉的反应室内放置真空紫外灯,开启紫外灯照射磷酸铁锂复合极片的表面,然后向反应室内通入乙炔,并在温度(600~900)℃下保温反应(10~30)分钟,在磷酸铁锂复合极片表面形成一层石墨烯,然后停止通入乙炔、关闭紫外光源,并停止加热,继续通入氮气直至冷却到室温,得到高比能量密度的磷酸铁锂复合极片。
本发明的磷酸铁锂复合极片,通过将溶于液氮的金属锂溶胶涂覆于泡沫金属集流体表面,经压制、高温处理后完成对集流体的预锂化,再在表面涂覆磷酸铁锂,不但能够提高磷酸铁锂的克容量发挥,还能制备出富锂磷酸铁锂材料,提高充放电过程中锂离子的传输速率,提高磷酸铁锂的倍率性能及能量密度,而且泡沫状集流体具有较大的网孔结构,可以储存和释放电解液,提高磷酸铁锂材料的循环性能。随后结合真空紫外灯照射条件下以通入乙炔方式进行的石墨烯沉积技术,在磷酸铁锂极片表面形成石墨烯层,有效避免了磷酸铁锂直接与电解液的接触,降低副反应发生机率的同时,提高锂离子电池的循环性能。本发明的制备方法过程简单、效率高、易控制,解决了常规极片涂覆技术存在的缺陷,且成本低廉、效果优异。
作为对上述技术方案的限定,步骤a中所述金属锂为锂粉、锂带、锂片中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定,步骤a中所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定,步骤b中所述泡沫金属集流体为泡沫铝、泡沫镍中的一种。
作为对上述技术方案的限定,步骤b中所述泡沫金属集流体的孔隙率为(60~95)%,厚度为(20~50)μm。
作为对上述技术方案的限定,步骤c中所述真空紫外灯的照射波长为150~200nm。
作为对上述技术方案的限定,步骤c中所述乙炔向反应室的通入流量为(100~300)sccm。
进一步限定制备方法中各步骤所用原料如络合剂、泡沫金属集流体的优化物质,真空紫外照射波长、乙炔流量等参数的优选范围,以进一步优化磷酸铁锂复合极片的电化学性能。
同时,本发明还提供了一种磷酸铁锂复合极片,由如上所述的磷酸铁锂复合极片的制备方法制得。
作为对上述技术方案的限定,所述磷酸铁锂复合极片具有层状结构,其内层为由泡沫状金属集流体及填充在表面的金属锂组成的复合集流体,中间层为磷酸铁锂活性物质层,外层为石墨烯复合层。
作为对上述技术方案的限定,所述内层、中间层、与外层的厚度比为(20~50):(80~200):(2~10)。
由本发明的制备方法获得的磷酸铁锂复合极片呈现层状结构,内层基体的富锂化改性,结合外层石墨烯层的紫外照射法制备,使磷酸铁锂复合极片在克容量发挥、倍率性能、能量密度、循环性能等电化学性能方面均得到显著提高。
综上所述,采用本发明的技术方案,获得的磷酸铁锂复合极片的制备方法,通过先对集流体进行预锂化,再利用极片涂覆技术涂覆磷酸铁锂,并结合真空紫外照射条件下沉积形成磷酸铁锂表面的石墨烯层,以对复合极片进行改性,从而显著优化磷酸铁锂复合极片的电化学性能。该制备方法过程简单、效率高、易控制,解决了常规极片涂覆技术存在的缺陷,且成本低廉、效果优异,获得的磷酸铁锂复合极片,具有由泡沫状金属集流体及填充在表面的锂金属组成的复合集流体形成的内层,由磷酸铁锂活性物质层和石墨烯复合层依次形成的中间层和外层的层状结构,从而在克容量发挥、倍率性能、能量密度、循环性能等电化学性能方面均得到显著提高,以提高锂离子电池的续航里程、快充能力和使用寿命。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例一获得的磷酸铁锂复合极片的SEM图;
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种磷酸铁锂复合极片的制备。
实施例1.1
按以下步骤制备磷酸铁锂复合极片:
a、配置金属锂溶胶液:
将5g金属锂粉溶于装有710ml液氨的钢瓶中,形成1mol/L的锂溶液;之后在磁力搅拌条件下将50g环氧丙烷加入到上述锂溶液中,搅拌均匀得到金属锂溶胶液;
b、制备磷酸铁锂复合极片:
将金属锂溶胶液刮涂于泡沫铝集流体的两面,泡沫铝的孔隙率为80%,厚度为30μm,涂覆厚度为2μm,真空干燥后使用辊压机进行压制得到复合集流体,再通过涂布机将磷酸铁锂浆料涂覆于复合集流体表面,涂覆厚度为150μm,经干燥得到磷酸铁锂复合极片;
所述磷酸铁锂浆料的原料配比为:磷酸铁锂:SP:PVDF:NMP=93:3.5:3.5:150;
c、磷酸铁锂复合极片的改性:
将磷酸铁锂复合极片转移到管式炉中,在管式炉的反应室内放置150nm真空紫外灯,开启紫外灯照射磷酸铁锂复合极片的表面,然后以200sccm的流量向反应室内通入乙炔,升温到温度800℃并在此温度下保温反应20分钟,此时乙炔在800℃条件下受紫外照射还原成碳原子,并在复合极片底上生长,最后在磷酸铁锂复合极片表面形成一层石墨烯,然后停止通入乙炔、关闭紫外光源,并停止加热,继续通入氮气直至冷却到室温,得到高比能量密度的磷酸铁锂复合极片。
实施例1.2
按以下步骤制备磷酸铁锂复合极片:
a、配置金属锂溶胶液:
将3.5g金属锂粉溶于装有1000ml液氨的钢瓶中,形成0.5mol/L的锂溶液;之后在磁力搅拌条件下将40g乙腈加入到上述锂溶液中,搅拌均匀得到金属锂溶胶液;
b、制备磷酸铁锂复合极片:
将金属锂溶胶液刮涂于泡沫镍集流体的两面,泡沫镍的孔隙率为60%,厚度为20μm,涂覆厚度为1μm,真空干燥后使用辊压机进行压制得到复合集流体,再通过涂布机将磷酸铁锂浆料涂覆于复合集流体表面,涂覆厚度为100μm,经干燥得到磷酸铁锂复合极片;
所述磷酸铁锂浆料的原料配比为:磷酸铁锂:SP:PVDF:NMP=93:3.5:3.5:150;
c、磷酸铁锂复合极片的改性:
将磷酸铁锂复合极片转移到管式炉中,在管式炉的反应室内放置200nm真空紫外灯,开启紫外灯照射磷酸铁锂复合极片的表面,然后以100sccm的流量向反应室内通入乙炔,升温到600℃并在此温度下保温反应10分钟,此时乙炔在600℃条件下受紫外照射还原成碳原子,并在复合极片底上生长,最后在磷酸铁锂复合极片表面形成一层石墨烯,然后停止通入乙炔、关闭紫外光源,并停止加热,继续通入氮气直至冷却到室温,得到高比能量密度的磷酸铁锂复合极片。
实施例1.3
按以下步骤制备磷酸铁锂复合极片:
a、配置金属锂溶胶液:
将7g金属锂粉溶于装有500ml液氨的钢瓶中,形成2mol/L的锂溶液;之后在磁力搅拌条件下将60g环氧丙烷加入到上述锂溶液中,搅拌均匀得到金属锂溶胶液;
b、制备磷酸铁锂复合极片:
将金属锂溶胶液刮涂于泡沫镍集流体的两面,泡沫镍的孔隙率为95%,厚度为50μm,涂覆厚度为5μm,真空干燥后使用辊压机进行压制得到复合集流体,再通过涂布机将磷酸铁锂浆料涂覆于复合集流体表面,涂覆厚度为300μm,经干燥得到磷酸铁锂复合极片;
所述磷酸铁锂浆料的原料配比为:磷酸铁锂:SP:PVDF:NMP=93:3.5:3.5:150;
c、磷酸铁锂复合极片的改性:
将磷酸铁锂复合极片转移到管式炉中,在管式炉的反应室内放置150nm真空紫外灯,开启紫外灯照射磷酸铁锂复合极片的表面,然后以300sccm的流量向反应室内通入乙炔,升温到900℃并在此温度下保温30分钟,此时乙炔在900℃条件下受紫外照射还原成碳原子,并在复合极片底上生长,最后在磷酸铁锂复合极片表面形成一层石墨烯,然后停止通入乙炔、关闭紫外光源,并停止加热,继续通入氮气直至冷却到室温,得到高比能量密度的磷酸铁锂复合极片。
对比例
将磷酸铁锂浆料(配比:磷酸铁锂:SP:PVDF:NMP=93:3.5:3.5:150)通过涂布机涂覆于泡沫铝集流体(孔隙率为80%,厚度为30μm)的两面,涂覆厚度为200μm,干燥完毕后得到磷酸铁锂极片。
实施例二
本实施例涉及本发明的磷酸铁锂复合极片性能检测。
实施例2.1
将实施例一制备得到的磷酸铁锂复合极片进行SEM电镜测试,由图1可见,材料表面孔洞分布合理、均匀。
实施例2.2
对实施例一制备得到的磷酸铁锂复合极片与对比例的磷酸铁锂极片进行电化学性能测试。
软包电池测试
分别以实施例1.1~1.3和对比例的极片样品作为正极,以人造石墨为负极活性物质制备负极片,电解液中LiPF6为电解质(浓度1.3mol/L),以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂,以Celgard 2400膜为隔膜,制得容量为5Ah的软包锂离子电池。
将由实施例1.1~1.3及对比例样品制备的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻。
将实施例1.1~1.3及对比例中的复合极片作为正极极片,按照如下方法测试吸液速度:在手套箱中,选取1cm×1cm的正极极片,在滴定管中吸入电解液,并滴定在极片上,直至电解液在极片表面明显无电解液时终止,记下时间和电解液的滴加量,即得吸液速度。
将由实施例1.1~1.3及对比例样品制备的锂离子电池在温度为25±3℃下,以1.0C/1.0C的倍率充放电,测试电池的循环性能。
测试结果如表1所示。
由表1结果可见,采用本发明的磷酸铁锂复合极片制备的锂离子电池的直流内阻非常小,其原因可能在于本发明复合极片中含有锂片形成锂离子,提高充放电过程中的锂离子,并降低其内阻;同时极片表面沉积有石墨烯材料,具有较大的比表面积,从而提高其极片的吸液速度。同时由于在集流体表面进行补锂,为充放电过程中活性物质形成SEI膜消耗的锂离子提供充足的锂离子,为充放电过程中提供充足的锂离子,提高其循环性能。
实施例1.1~1.3及对比例的锂离子电池的倍率充电参数比较如表2所示。
倍率充电测试方法:分别以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的倍率进行充电,1.0C的倍率放电,电压范围2.5-3.65V,之后分别记录下不同倍率下的充电时间t。
由表2结果可见,实施例1.1~1.3得到的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例,即充电时间较短,分析原因在于:电池充电过程中需要锂离子的迁移,而锂化合物能够提供充足的锂离子,从而缩短充电时间,提高电池的倍率充电性能。
综上所述,本发明的制备方法,首先将金属锂溶于液氮得到锂溶胶液,将锂溶胶液涂覆于泡沫状集流体表面,经压制、高温处理后,再在其表面涂覆磷酸铁锂浆料,干燥后在其表面进行气相沉积得到石墨烯层,制得正极复合极片。该制备方法通过先对集流体进行预锂化,再利用极片涂覆技术涂覆磷酸铁锂,并结合真空紫外照射条件下沉积形成磷酸铁锂表面的石墨烯层,以获得具有层状结构的高比能量密度的磷酸铁锂复合极片,由泡沫状金属集流体及填充在表面的锂金属组成的复合集流体形成复合极片的内层,由磷酸铁锂活性物质层和石墨烯复合层依次形成复合极片的中间层和外层,使复合极片在克容量发挥、倍率性能、能量密度、循环性能等电化学性能方面均得到显著提高。该制备方法过程简单、效率高、易控制,解决了常规极片涂覆技术存在的缺陷,且成本低廉、效果优异。获得的磷酸铁锂复合极片由于通过预锂化集流体对活性物质进行补锂,可以提高磷酸铁锂电池的克容量发挥及倍率性能,同时利用外层石墨烯导电率高及其与电解液相容性优异的特性,提高锂离子电池的循环性能,从而可提高锂离子电池的续航里程、快充能力和使用寿命。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂复合极片的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
a、配置金属锂溶胶液:
将3.5~7g金属锂溶于装有500~1000ml液氨的钢瓶中,形成0.5~2mol/L的锂溶液;之后在磁力搅拌条件下将40~60g络合剂加入到锂溶液中,搅拌均匀得到金属锂溶胶液;
步骤a中所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、二甲基亚砜中的至少一种;所述金属锂为锂粉、锂带、锂片中的至少一种;
b、制备磷酸铁锂复合极片:
将金属锂溶胶液刮涂于泡沫金属集流体的两面,干燥后使用辊压机进行压制得到复合集流体,再将磷酸铁锂涂覆于复合集流体表面,经干燥得到磷酸铁锂复合极片;
c、磷酸铁锂复合极片的改性:
将磷酸铁锂复合极片转移到管式炉中,在管式炉的反应室内放置真空紫外灯,开启真空紫外灯照射磷酸铁锂复合极片的表面,然后向反应室内通入乙炔,并在温度600~900℃下保温反应10~30分钟,在磷酸铁锂复合极片表面形成一层石墨烯,然后停止通入乙炔、关闭真空紫外灯,并停止加热,继续通入氮气直至冷却到室温,得到高比能量密度的磷酸铁锂复合极片;
其中,所述真空紫外灯的照射波长为150~200nm;所述乙炔向反应室的通入流量为100~300sccm。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合极片的制备方法,其特征在于:步骤b中所述泡沫金属集流体为泡沫铝、泡沫镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合极片的制备方法,其特征在于:步骤b中所述泡沫金属集流体的孔隙率为60~95%,厚度为20~50μm。
4.一种磷酸铁锂复合极片,其特征在于:由权利要求1~3中任一项所述的磷酸铁锂复合极片的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂复合极片,其特征在于:所述磷酸铁锂复合极片具有层状结构,其内层为由泡沫状金属集流体及填充在表面的金属锂组成的复合集流体,中间层为磷酸铁锂活性物质层,外层为石墨烯层。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合极片,其特征在于:所述内层、中间层与外层的厚度比为20~50:80~200:2~10。
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