CN103633333A - 掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器 - Google Patents

掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：取氧化石墨，加入到有机溶剂中，超声分散后，得到氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，60~100℃下干燥后，在BH3/H2或NH3/H2的气氛中，200~500℃还原，多次对辊压制，用有机溶剂浸泡10~60min后，继续多次对辊压制，得到掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体。该制备方法工艺简单，制得的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，与电池活性材料之间的接触内阻小，且掺杂氮或硼石墨烯可以防止电解液腐蚀铝箔，从而提高储能器件的循环寿命。本发明还提供了一种电化学电极和使用该电极的电化学电池或电容器。

Description

掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极及电化学电池或电容器
技术领域
本发明涉及新材料合成制备领域，特别是涉及一种掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体及其制备方法和电化学电极。本发明还涉及一种电化学电池或电容器。 
背景技术
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率，作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。 
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于电极材料、复合材料等。 
目前，锂离子电池正极集流体一般采用铝箔，负极集流体采用铜箔等金属集流体，在充电过程中，金属集流体直接接触电解液，因此，正负极集流体较易发生腐蚀现象；另外，金属集流体与活性物质粘附不牢，界面很难紧密结合，影响了电极材料的利用率并增大了接触电阻；此外，锂离子与铝箔会发生嵌锂反应，破坏铝箔，从而导致集流体稳定性与寿命降低。目前比较常用的解决这一现象的方法是在金属集流体表面涂覆导电碳层来降低接触电阻，但仍然不能阻止嵌锂反应的发生，且涂覆导电碳层技术复杂，成本高，因此，急需寻求一 种不易被腐蚀，与电极活性材料有良好相容性的集流体。 
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体及其制备方法，该方法工艺简单，制得的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体与电池活性材料之间的接触内阻小，从而可降低电化学电池或电容器的内阻，提高功率密度，且掺杂石墨烯可避免铝箔与电解液直接接触，从而提高电化学电池或电容器的循环稳定性与寿命。本发明还相应提供了一种电化学电极，以及使用该电极的一种电化学电池或电容器。 
第一方面，本发明提供的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤： 
取氧化石墨，加入到有机溶剂中，超声分散0.5~1h后，得到氧化石墨烯悬浮液； 
将所述氧化石墨烯悬浮液涂布在经清洗干燥处理的铝箔上，在60~100℃下干燥1~12小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体； 
将得到的所述氧化石墨烯/铝箔复合集流体，在BH3/H2或NH3/H2的混合气体气氛中，在200~500℃温度下还原1~10小时，多次对辊压制，用所述有机溶剂浸泡10~60min后，再继续多次对辊压制，得到掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体。 
优选地，铝箔的厚度为5~50μm。 
优选地，铝箔的清洗干燥处理操作为：将铝箔依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声处理20~30min后，在55℃下干燥，再用0.1mol/L的醋酸溶液浸泡0.5~3min，真空干燥，隔绝氧气。 
将铝箔进行酸清洗，除去氧化层后，铝箔将形成比较粗糙的表面，这样有利于后续掺杂氮或硼石墨烯的压制。 
优选地，有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。 
优选地，氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.25~1mg/mL。 
将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，在60~100℃下干燥1~12小时，氧化石墨烯悬浮液得到干燥，即得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体。将得到的氧化石墨烯/铝箔复合集流体，在BH3/H2（表示BH3与H2混合，体积比为1∶1）或NH3/H2（表示NH3与H2混合，体积比为1:1）的混合气体气氛中，在200~500℃温度下还原1~10小时，多次对辊压制，用有机溶剂浸泡10~60min后，再继续多次对辊压制，得到掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体。 
由于石墨烯制备方法的限制，当氧化石墨烯被还原成石墨烯时，一般还存在一定的含氧量，这样会导致集流体电导率的降低，当其中的氧用氮或硼取代之后，生成的掺杂氮或硼的石墨烯，可在降低含氧量的同时，提高集流体的电导率。 
其中，对辊压制多次后，再用有机溶剂浸泡10~60min，再对辊压制多次，有机溶剂浸泡主要作用是起成化作用，溶剂化后让石墨烯层内的分子结构进一步的调整，以得到更稳定结构的石墨烯层。多次对辊压制操作，能使得掺杂石墨烯与铝箔具有更好的结合，从而有效防止掉粉现象的产生。所述对辊压制的次数不限，可根据需要适合次数的压制，优选地，压制2~3次。 
在辊压机进行对辊压制的操作过程中，部分石墨烯颗粒被强行的机械压力压制到铝箔的表面最后形成石墨烯层，另一部分则被压入到铝箔的内部结构中，均匀分布于铝箔内部。这样便得到具有复合结构的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，在该集流体中，掺杂氮或硼的石墨烯和铝箔之间的结合紧密，具有较大的剥离强度，不易产生掉粉现象。通常粘结剂的加入会导致集流体导电性的降低，本发明中石墨烯与铝箔间不使用粘结剂，且石墨烯具有高导电性，因此该掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体具有较强的导电性能。这样，石墨烯作为导电层可以增强集流体与电极活性材料的相容性，减小集流体与电极活性材料的界面接触电阻，从而降低电化学电池或电容器的内阻，有效提高其功率密度。同时，石墨烯层也能阻挡电解液对铝箔的腐蚀，从而延长电化学电池或电容器的使用寿命，对于锂离子电池，可以有效阻止锂离子从活性材料层嵌入铝箔， 从而提高锂离子电池的循环稳定性与寿命。 
第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体。 
第三方面，本发明提供了一种电化学电极，该电化学电极包括本发明第二方面提供的所述掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，以及制备在该掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体上的电极材料，该电极材料包括质量比为92:3:5的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电炭黑Super P。 
第四方面，本发明提供了一种电化学电池或电容器，该电化学电池或电容器的电极采用本发明第三方面提供的所述电化学电极。 
本发明提供的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体及其制备方法，具有如下有益效果： 
（1）本发明通过对辊压制即使用机械压力的方法制得掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，制备工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产； 
（2）通过本发明制备方法制得的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，掺杂石墨烯与铝箔结合紧密，不掉粉，且石墨烯与铝箔间不使用粘结剂，石墨烯作为导电层增强了集流体与电池活性材料的相容性，减小了集流体与活性材料的界面接触电阻，从而降低了电化学电池或电容器的内阻，有效提高了其功率密度； 
（3）掺杂氮或硼石墨烯能阻挡电解液对铝箔的腐蚀，从而延长电化学电池或电容器的使用寿命。 
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体的SEM图。 
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 
实施例一 
一种掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤： 
（1）提供厚度为10μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20分钟去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡3分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气； 
（2）取氧化石墨，加入到二甲基亚砜（DMSO）中，超声分散0.5h，得到浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 
（3）将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，在60℃下干燥12小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体： 
（4）将得到的集流体，在BH3/H2的混合气体气氛中，在200℃温度下还原10小时后，对辊压制2次，用DMSO浸泡10min后，再对辊压制2次，得到掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体。 
图1为本发明实施例一所制得的掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体。从图1中可以看出，石墨烯形成了较好的薄膜层，铝箔表面的石墨烯接触面积比较大。 
电化学电极的制备 
称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑Super P和0.3g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的本实施例制得的掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入10g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的本实施例制得的掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体上，压制成负极片。 
电化学电池的制备 
将上述正极片、celgard2000隔膜、上述负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟 硼酸盐溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。 
用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池进行恒流充放电测试，测得该锂离子电池的内阻为6mΩ，功率密度为4.2kw/kg，进行1200次充放电循环后，容量保持率为93％，用剥离强度测试仪测得电极片的180°剥离强度为4.8N。 
实施例二 
一种掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤： 
（1）提供厚度为15μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30分钟去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡0.5分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气； 
（2）取氧化石墨，加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声分散0.5h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 
（3）将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，在80℃下干燥6小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体： 
（4）将得到的集流体，在NH3/H2的混合气体气氛中，在300℃温度下还原5小时后，对辊压制3次，用NMP浸泡30min后，再对辊压制3次，得到掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体。 
将本实施例所得掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体按照实施例一的方法制备成电化学电极，并组装成锂离子电池，用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池进行恒流充放电测试，测得该锂离子电池的内阻为15mΩ，功率密度为5.0kw/kg，进行1200次充放电循环后，容量保持率为95%。用剥离强度测试仪测得电极片的180°剥离强度为6N。 
实施例三 
一种掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤： 
（1）提供厚度为20μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超 声清洗20分钟去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡2分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气； 
（2）取氧化石墨，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散1h，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 
（3）将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，在100℃下干燥1小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体： 
（4）将得到的集流体，在NH3/H2的混合气体气氛中，在500℃温度下还原1小时后，对辊压制3次，用DMF浸泡60min后，再对辊压制3次，得到掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体。 
将本实施例所得掺杂氮石墨烯/铝箔复合集流体按照实施例一的方法制备成电化学电极，并组装成锂离子电池，用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池进行恒流充放电测试，测得该锂离子电池的内阻为12mΩ，功率密度为6.2kw/kg，进行1200次充放电循环后，容量保持率为93%。用剥离强度测试仪测得电极片的180°剥离强度为6N。 
实施例四 
一种掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤： 
（1）提供厚度为50μm的铝箔，将铝箔分别经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30分钟去除表面油污，然后再用浓度为0.1mol/L的醋酸溶液浸泡2分钟去除表面氧化物，真空干燥，隔绝氧气； 
（2）取氧化石墨，加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散0.5h，得到浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯悬浮液； 
（3）将氧化石墨烯悬浮液涂布在铝箔上，在90℃下干燥1小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体： 
（4）将得到的集流体，在BH3/H2的混合气体气氛中，在400℃温度下还原2小时后，对辊压制3次，用DMF浸泡40min后，再对辊压制3次，得到掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体。 
将本实施例所得掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体按照实施例一的方法制备成电化学电极，并组装成锂离子电池，用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池进行恒流充放电测试，测得该锂离子电池的内阻为10mΩ，功率密度为5.6kw/kg，进行1200次充放电循环后，容量保持率为94%。用剥离强度测试仪测得电极片的180°剥离强度为5.2N。 
通过本发明制备方法制得掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，掺杂氮或硼的石墨烯和铝箔之间的结合紧密，具有较大的剥离强度，不易产生掉粉现象，且石墨烯与铝箔间不使用粘结剂，石墨烯作为导电层增强了集流体与电池活性材料的相容性，减小了集流体与活性材料的界面接触电阻，从而降低了电化学电池或电容器的内阻，有效提高了电化学电池或电容器的功率密度；同时，石墨烯层能阻挡电解液对铝箔的腐蚀，从而延长储能器件的使用寿命。使用该掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体同时作为正极和负极集流体制成的锂离子电池，循环1200次后容量保持率达到93%以上。 
对比例： 
称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑Super P和0.3g PVDF，并加入20g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铝箔上，在0.01MPa的真空下80℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极圆片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入10g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的普通铜箔上，压制成负极片。将正极片、celgard2000隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，往电池壳体里注入0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。 
经检测，该对比实施例所得锂离子电池内阻为18mΩ，功率密度为2.0kw/g，进行1200次充放电循环后，容量保持率为90%，电极片的180°剥离强度为15N。 
与对比例相比，本发明实施例一制得的掺杂硼石墨烯/铝箔复合集流体，由于表面具有掺杂硼石墨烯，将其作为锂离子电池的正极与负极集流体，石墨烯作为导电层增强了集流体与电池活性材料的相容性，减小了集流体与活性材料的界面接触电阻，从而降低了锂离子电池的内阻，提高了其功率密度，掺杂硼石墨烯还能够阻挡铝箔与电解液接触，从而提高锂离子电池的循环稳定性与寿命。 
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 

Claims (8)

1.一种掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取氧化石墨，加入到有机溶剂中，超声分散0.5~1h后，得到氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液涂布在经清洗干燥处理的铝箔上，在60~100℃下干燥1~12小时后，得到氧化石墨烯/铝箔复合集流体；
将得到的所述氧化石墨烯/铝箔复合集流体，在BH3/H2或NH3/H2的混合气体气氛中，在200~500℃温度下还原1~10小时，多次对辊压制，用所述有机溶剂浸泡10~60min后，再继续多次对辊压制，得到掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体。
2.如权利要求1所述的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，其特征在于，所述铝箔的厚度为5~50μm。
3.如权利要求1所述的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，其特征在于，所述铝箔的清洗干燥处理操作为：将铝箔依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声处理20~30min后，在55℃下干燥，再用0.1mol/L的醋酸溶液浸泡0.5~3min，真空干燥，隔绝氧气。
4.如权利要求1所述的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.25~1mg/mL。
6.一种掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，其特征在于，该集流体由权利要求1至5任一所述制备方法制得。
7.一种电化学电极，其特征在于，该电化学电极包括权利要求6所述的掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体，以及制备在该掺杂氮或硼石墨烯/铝箔复合集流体上的电极材料，该电极材料包括质量比为92:3:5的磷酸铁锂、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电炭黑SuperP。
8.一种电化学电池或电容器，其特征在于，该电化学电池或电容器的电极采用权利要求7所述的电化学电极。
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