CN102610794A - 一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学能源领域，其公开了一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法，电极的制备方法包括步骤：将氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；将氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极。本发明提供的氟代氧化石墨烯电极制备方法，工艺技术简单，参数可控；实施成本低廉，使用广泛；同时，省去了现阶段常用的涂布工艺，氟化在制作电极片过程中一步实现，省去了材料氟化过程中的许多复杂流程。

Description

一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法。

背景技术

英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm²/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。

然而，由于石墨烯材料以及其衍生物容易发生团聚，导致其比表面积的降低，从而使得其作为超级电容器电极材料的时候，比容量的降低，最终导致所制得的超级电容器和锂离子电池性能的降低，

发明内容

基于上述问题，本发明提供一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法，

本发明提供的氟代氧化石墨烯电极，包括金属富集体，以及富集在金属富集体上的氟代氧化石墨烯。

上述氟代氧化石墨烯电极的制备工艺，包括如下步骤：

1、根据Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)，将石墨，如石墨片进行氧化反应，制得氧化石墨，接着将氧化石墨加入水中，超声分散后，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯，过滤、烘干得到氧化石墨烯；

2、将氧化石墨烯添加到盛有水或N-甲基吡咯烷酮(NMP，下同)且底部放置有金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；

3、将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极；其中，氟气占5～30％(体积比)，优选氟气占10％(体积比)。

上述制备方法步骤3的所述取代反应中，还包括如下步骤：

①、向反应器中通入氮气0.5～4h；

②、通入氟气，并于20～200℃下进行取代反应0.5～24h；优选100℃下取代反应1h。

优选，上述制备方法中，步骤3完成后，还包括如下步骤：

4、将步骤3中制得氟代氧化石墨烯电极置依次进行真空干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氟代氧化石墨烯电极；其中，所述钝化处理包括：将所述氟代氧化石墨烯电极浸泡于聚偏氟乙烯(PVDF，下同)的NMP溶剂中1-48h。

本发明提供的氟代氧化石墨烯电极制备方法，工艺技术简单，参数可控；实施成本低廉，使用广泛；同时，省去了现阶段常用的涂布工艺，氟化在制作电极片过程中一步实现，省去了材料氟化过程中的许多复杂流程。

附图说明

图1为本发明氟代氧化石墨烯电极的制备工艺流程图；

图2是本发明的氟化石墨烯的Cls和Fls的XPS图谱；图中，位于284.8eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-C(284.8eV)；位于533.0eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-O(533.0eV)；位于689.5eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-F(689.5eV)；

图3是本发明氟代氧化石墨烯电极被制作成电池电极后的充放电测试图；其中，横轴：时间(time)，单位秒(S)；纵轴：电压(Voltage)，单位伏(V)，其中电压范围为0～2.5伏，电流为1A/g电极；设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。

具体实施方式

本发明提供的一种氟代氧化石墨烯电极，包括金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍，以及富集在金属富集体上的氟代氧化石墨烯。

上述氟代氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯电极→氟代氧化石墨烯电极→钝化处理过的氟代氧化石墨烯电极。

如图1所示，氟代氧化石墨烯电极的制备工艺步骤如下：

步骤1、氧化石墨的制备：利用石墨片，如，纯度为99.5％的天然鳞片石墨，通过Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)，制备氧化石墨；

步骤2、氧化石墨烯的制备：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，过滤、烘干，得到氧化石墨烯；

步骤3、氧化石墨烯电极的制备：将氧化石墨烯添加到盛有水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)且底部放置有金属富集体，如集流体铝箔或泡沫镍的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理12～48h，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；

步骤4、氟代氧化石墨烯电极的制备：将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极；其中，氟气占5～30％(体积比)，优选氟气占10％(体积比)；

步骤5、氟代氧化石墨烯电极的钝化处理：将步骤4中制得氟代氧化石墨烯电极置依次进行真空干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氟代氧化石墨烯电极；其中，所述钝化处理包括：将所述氟代氧化石墨烯电极浸泡于PVDF(聚偏氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中1-48h。

其中，上述制备方法步骤4的所述取代反应中，还包括如下步骤：

①、向反应器中通入氮气0.5～4h；

②、通入氟气，并于20～200℃下进行取代反应0.5～24h；优选100℃下取代反应1h。

一般而言，氧化石墨中由于含有-C-OH、-C-O-C，甚至-COOH等基团，从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨，但当氧化石墨氟化生成氟化氧化石墨后，稳定性明显增强。作为电极材料，氟化氧化石墨的放电容量也较氧化石墨有很大提高，特别是在110℃下与F₂作用生成的氟化氧化石墨，在放电电流密度为0.5mA/cm²(1M LiClO4-PC)时的放电容量、能量密度分别达675mAh/g、1420W h/Kg。

针对本发明的氟代氧化石墨烯电极，对其进行了XPS测试，如图2所示，实验条件：样品用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析；激发源为Al KαX射线，功率约300W；分析时的基础真空为3×10^-9mbar；电子结合能用污染碳的Cls峰(284.8eV)校正。

图2中，位于284.8eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-C(284.8eV)；位于533.0eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-O(533.0eV)；位于689.5eV处有很强的峰值，对应氟化石墨烯中碳键结构为C-F(689.5eV)。

本发明提供的氟代氧化石墨烯电极制备方法，具有以下技术效果：

1、工艺技术简单，参数可控：液相沉积，根据液相体系的浓度和沉积时间来调控电极片的厚度；

2、实施成本低廉：不要昂贵的涂布设备；在制备的过程中，不需要额外的添加粘结剂等其他活性剂；溶剂可以循环使用；

3、对材料适用范围广泛：任何可以在特定的溶剂中形成悬浮液，都可以使用该方法得到电极片。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本发明中氟化氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯电极→氟化氧化石墨烯电极

(1)石墨：纯度99.5％；

(2)氧化石墨烯：利用纯度99.5％的石墨，通过改进的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨烯；

(3)将制备得到的氧化石墨烯超声分散到水中，在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理12小时，取出极片，烘干，制得氧化石墨烯电极；

(4)氟化氧化石墨烯电极：将(3)中所得氧化石墨烯电极通过与F₂反应得到氟化氧化石墨烯电极；将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氮气0.5h，然后通入氟气与氧化石墨烯在100℃下反应1h，即可以得到氟化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的氟气和氮气的混合气体，且整个反应器中氟气占混合气体的10％(体积比)，氮作为氟的稀释气体；

(5)氟化氧化石墨烯电极：真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。

实施例2

本发明中氟化氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯电极→氟化氧化石墨烯电极

(1)石墨：纯度99.5％；

(2)氧化石墨烯：同实施例1；

(3)氧化石墨烯电极：将制备得到的氧化石墨烯超声分散到水中，在容器的底部放置集流体铝箔，静止、沉积处理48小时，取出极片，烘干；

(4)氟化氧化石墨烯电极：将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氮气0.5h，然后通入氟气与氧化石墨烯在20℃下反应24h，即可以得到氟化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的氟气和氮气的混合气体，且整个反应器中氟气占混合气体的5％(体积比)，氮作为氟的稀释气体；

(5)氟化氧化石墨烯电极：真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。

实施例3

本发明中氟化氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯电极→氟化氧化石墨烯电极

(1)石墨：纯度99.5％；

(2)氧化石墨烯：同实施例1；

(3)氧化石墨烯电极：将制备得到的氧化石墨烯超声分散到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在容器的底部放置泡沫镍，静止、沉积处理24小时，取出极片，烘干；

(4)氟化氧化石墨烯电极：将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氮气0.5h，然后通入氟气与氧化石墨烯在40℃下反应12h，即可以得到氟化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的氟气和氮气的混合气体，且整个反应器中氟气占混合气体的30％(体积比)，氮作为氟的稀释气体

(5)氟化氧化石墨烯电极：真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。

实施例4

本发明中氟化氧化石墨烯电极的制备工艺流程如下：

石墨→氧化石墨烯→氧化石墨烯电极→氟化氧化石墨烯电极

(1)石墨：纯度99.5％；

(2)氧化石墨烯：同实施例1；

(3)氧化石墨烯电极：将制备得到的氧化石墨烯超声分散到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在容器的底部放置泡沫镍，静止、沉积处理12小时，取出极片，烘干；

(4)氟化氧化石墨烯电极：将干燥好了的氧化石墨烯电极装入反应器中通入干燥的氮气0.5h，然后通入氟气与氧化石墨烯在200℃下反应0.5h，即可以得到氟化氧化石墨烯；向反应器中继续通入的氟气和氮气的混合气体，且整个反应器中氟气占混合气体的8％(体积比)，氮作为氟的稀释气体；

(5)氟化氧化石墨烯电极：真空干燥，钝化处理，浸泡于PVDF的NMP溶剂中，烘干。

为了测试氟化氧化石墨烯电极的导电能力，本发明将测试氟化氧化石墨烯电极制作成电池或电容器电极，进行充放电测试。如下所示，

将氟化氧化石墨烯电极辊压成片状，并用打孔器打成直径为15mm的圆形电极，准确称重；

在手套箱中将该电极，隔膜及电解液按照超级电容器制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000(美国纳德公司产品)，电解液为1mol/L的Et₄NBF₄/AN溶液或Et₄NBF₄/PC溶液。

超级电容器恒流充放电曲线图，如图3所示，横轴：时间(time)，单位秒(S)；纵轴：电压(Voltage)，单位伏(V)，其中电压范围为0～2.5伏，电流为1A/g电极；设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氟代氧化石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将氧化石墨烯添加到盛有水或N-甲基吡咯烷酮且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；

将上述氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属富集体为集流体铝箔或泡沫镍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置、沉积处理时间为12～48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应中，还包括如下步骤：

首先、向反应器中通入氮气0.5～4h；

接着，通入氟气，并于20～200℃下进行取代反应0.5～24h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为100℃，取代反应时间为1h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气中，氟气占5～30％(体积比)。

7.根据权利要求1至7任一所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括如下步骤：

将上述制得氟代氧化石墨烯电极置依次进行干燥处理、钝化处理，然后烘干、压制成不同规格的制得氟代氧化石墨烯电极。

8.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理包括：将所述氟代氧化石墨烯电极浸泡于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶剂中1-48h。

9.一种氟代氧化石墨烯电极，其特征在于，该电极包括金属富集体，以及富集在金属富集体上的氟代氧化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的氟代氧化石墨烯电极，其特征在于，所述金属富集体为集流体铝箔或泡沫镍。

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