CN112599780A - 一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法。属于能量转换存储和浆料液流电池技术领域。其包括以下步骤：(1)将锂浆料电池装置的集流体板进行表面粗糙形貌化处理，使得表面产生均匀分布的凹槽，再将其放入真空热处理炉内恒温保持一定时间，取出擦拭标记为JLT‑BX。(2)将比例的掺杂型石墨烯材料与聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶剂共混制备PVDF/掺杂石墨烯复合材料，再将其涂覆于JLT‑BX粗糙形貌化面上。(3)将以上制备的复合涂层集流体烘干组装锂浆料电池。本发明方法将PVDF与掺杂型石墨烯复合再进行集流体表面涂覆，增加了掺杂石墨烯与集流体表面结合力；将集流体表面进行粗糙形貌化处理，进一步增加了涂覆层与集流体的结合力，减少在锂浆料电池体系中由于长时间受到浆料流体剪切作用力产生的涂覆层脱落现象。

Description

一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法
技术领域
本发明涉及一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法，具体为本发明涉及采用PVDF/掺杂石墨烯复合材料为涂覆层，以表面粗糙形貌化的集流体为附着基底，进而提高了复合涂层与基底附着作用力，同时改善了集流体与活性物质界面电子传输速率。
本发明属于能量转换和储能技术领域，尤其涉及大规模储能中浆料电池集流体表面改性方法。
背景技术
集流体无论是在锂离子电池中，还是在新型规模储能液流电池中都起着收集和传输电子的重要作用。其表界面电子传输能力和界面结构稳定性是关键的性能指标。金属表面粗糙形貌化可通过调控设计其表面形貌的激光毛化技术、光刻工艺技术和等离子体腐蚀技术等方法获得。
石墨烯具有优异的导电、导热性能和高的机械强度，并拥有超大的比表面积。在有机无机材料表界面改性，提升基体材料电，热，力学性能方面发挥了重要作用。掺杂型石墨烯(如氮、磷、硫、硼和离子液体等掺杂)能够在石墨烯表面形成无序结构引入缺陷，提高其与电解液表面润湿性、提高导电/导热性，有利于Li+吸收、扩散和传输。
因此将掺杂型石墨烯涂覆于集流体表面制备涂覆型集流体将提升集流体与电解液活性物质界面的电子传输能力，消除界面副反应，改善电解液对集流体表面腐蚀作用，进而提高储能体系的电化学性能，特别是倍率性能和循环性能。
目前已有将石墨烯涂覆于集流体表面的研究工作，也有相应的产品。但由于石墨烯与集流体结合力较差，在使用过程中，容易产生石墨烯的脱落，影响使用寿命。
将功能性导电材料与粘结剂结合再进行集流体表面涂覆是很好的解决涂覆层与集流体粘附力的方法(专利CN107681160A)。其中PVDF粘结剂可有效溶解于有机溶剂中，具有优良的电化学稳定性和耐化学介质性能，已被普遍应用于锂离子电池的电极成型中。但由于集流体表面较为光滑，特别是在浆料电池中由于浆料流体的剪切作用力会导致复合涂覆层缓慢脱落，降低电池循环性能。
专利CN111525141A提出了石蜡区域保护酸腐蚀铝箔制备铝箔表面具有凹陷形貌的方法，提高了铝箔表面的比表面积，但该方法未进行涂覆层设计，因此仍存在电解液对集流体较大的表面腐蚀作用。
专利CN1275820A通过对集流体表面多次钝化，再涂覆偶联剂，最后经过多次涂覆胶制得表面处理的集流体，提高了锂离子电池集流体粘接性能和胶层的耐电解液性能，减少了电池多次充放电循环后的掉粉现象，改善了电池的循环寿命。但表面钝化处理会改变集流体的表面质感和导电性，再加上偶联剂也将一定程度影响界面电子传输，因此提高的粘附力与电子传输性能需综合评价。
本专利综合以上因素，提出了首先将浆料电池集流体进行粗糙形貌化处理，再进行PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆的方案，起到了双重提升集流体与涂覆层粘附力的效果，更好的将掺杂型石墨烯粘附于金属集流体表面，保证了电极涂层在电解液浆料长时间流动过程中的稳定性和粘附性，制定可靠实验方法，获得了良好的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种浆料电池集流体表面改性处理的新方法，具体为本发明将PVDF/掺杂石墨烯复合材料作为涂覆层，以表面粗糙形貌化的集流体为附着基底，制备了高附着结合力的集流体复合涂层材料，并将该涂层集流体应用于浆料电池体系。
本发明采取的技术方案为：
一种以PVDF/掺杂石墨烯复合材料作为涂覆层，以表面粗糙形貌化的集流体为附着基底，制备了高附着结合力的集流体复合涂层，所述制备方法包括如下步骤：
1.一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浆料电池装置的集流体板(铝或铜集流体板)进行表面粗糙形貌化处理，使得表面产生均匀分布的凹槽(非穿孔)；
(2)将带有凹槽的集流体放入真空热处理炉内恒温保持一定时间，取出进行乙醇/棉球、N-甲基吡咯烷酮(NMP)擦拭，待干标记为JLT-BX；
(3)将比例的掺杂石墨烯材料与聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶剂中进行超声搅拌分散和溶解，共混制备PVDF/掺杂石墨烯复合材料；
(4)将制备的PVDF/掺杂石墨烯材料涂覆于JLT-BX集流体板凹槽面上；
(5)将涂覆有PVDF/掺杂石墨烯的集流体烘干，得到涂覆型复合集流体；
(6)将制备的表面涂覆集流体板进行浆料电池组装，测试电化学性能。
2.进一步，步骤(1)中，所述集流体板表面形成均匀凹槽处理方法包括激光毛化、光刻和等离子体腐蚀；凹槽直径为1-100微米，优选15-60微米；凹槽间距为1-200微米，优选15-100微米；凹槽深度与直径比值为0.05-2，优选0.1-0.8微米；
3.步骤(2)中，所述真空热处理炉温度为50-400℃，优选120-250℃，时间为1-20h，优选2-10h；
4.步骤(3)中，掺杂石墨烯中的掺杂物质为氮、磷、硫、硼和离子液体中的至少一种；离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种，特别咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Omim]PF6、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim]BF4、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pmim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Emim][HSO4]、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Emim][H2PO4]、1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Pmim][HSO4]、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Pmim][H2PO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Amim][HSO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Amim][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Bmim][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐[Bmim]I、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim][BF4]、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C16mim][BF4]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMI-TFSI]中的一种或几种；
5.步骤(3)中，掺杂石墨烯与PVDF的加入质量比为0.005-0.3，优选0.05-0.15；掺杂石墨烯与溶剂的质量比为0.005，石墨烯片层尺寸为0.2-50微米，优选3-20微米；
6.步骤(3)中，所述的溶剂包括NMP、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、丙酮、乙醇、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种，优选NMP、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇；
7.步骤(4)中，所述涂覆方法为旋涂、刮涂和喷涂；
8.步骤(4)中，所述PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆厚度为1-100微米(凹槽最深处与凹槽外沿平面垂直距离)，优选5-50微米；
9.步骤(5)中，所述集流体烘干温度为40-120℃，优选50-70℃；时间为1-24h，优选4-12h；
10.步骤(6)中，所述一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法获得PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆的集流体。
11.一种锂浆料电池，其特征在于，以权力要求10所述的涂覆集流体组装而成。
本发明方法与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明将PVDF与掺杂石墨烯复合再进行集流体表面涂覆，增加了掺杂石墨烯与集流体表面结合力，减少了在锂浆料电池体系中由于长时间受到浆料流体剪切作用力产生的涂覆层脱落现象；
(2)本发明将集流体表面进行粗糙均匀形貌化处理，可进一步增加涂覆材料与集流体的结合作用力，进一步防止涂覆层的脱落；
(3)采用激光毛化、光刻和等离子体腐蚀等方法获得集流体表面规整形貌有利于消除其表面不均匀形貌引起的应力，增强集流体力学稳定性；
(4)掺杂石墨烯保留了完整结构，使得其优异性能得以充分发挥，其与PVDF复合过程中更易分散，提高了分散均匀性；涂覆于集流体表面可促进其对电子搜集和传输能力，消除界面阻抗，增强界面电子传导；
(5)该方法操作简单，改善效果明显，对电化学性能提升能力强，具有普遍适用性。
附图说明
图1为本发明中PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆于形貌化集流体表面示意图
图2为本发明中浆料在涂有复合材料的集流体表面状态示意图
具体实施方式
下面结合实施例对发明进行进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例所涉及的表征和检测方法如下：
1.激光蚀刻
超短激光脉冲系统：PH1-sp-1.5,光转换；Yb:KGW激光，脉冲周期190fs；1030nm波长最大功率为6W。
2.电池性能测试
电池测试系统(CT-3008 5v10A，Land CT2001A)；浆料电池组装以PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆的铝集流体为正极板，以磷酸铁锂浆料为正极，以金属锂为负极，铜集流板为负极板，电流密度为10mA/cm2，测试电压为2.5-3.8V。
实施例1：
(1)通过调节超短激光脉冲系统的激光脉冲能量和扫描数调节形成铝板集流体凹槽的深度，并改变位置参数调节凹槽间距，将凹槽深度控制为4.5微米，直径为15微米，凹槽间距为50微米。将以上凹槽集流体放入真空热处理炉120℃，2h处理，取出标记为JLT-BX-1。
(2)将质量比为0.06的磷掺杂石墨烯(片层尺寸为5微米，磷元素掺杂质量占比为2％)与PVDF(改变质量比时PVDF质量不变)加入NMP中超声搅拌充分混合制备PVDF/磷掺杂石墨烯复合材料。并将其刮涂于JLT-BX-1集流体，厚度为25微米。将以上涂覆PVDF/磷掺杂石墨烯复合涂层的集流体放入烘箱55℃，8h烘干，得到新的复合集流体材料。
(3)以锂金属为负极，以磷酸铁锂浆料为正极，以得到的复合集流体为正极集流体组装浆料电池，电化学性能测试浆料电池首次容量为40.34mA·h，50圈充放电容量保持率为43.24％。
实施例2：
重复实施例1，仅将凹槽深度调节为7.5微米，直径调节为25微米，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为58.21mA·h，50圈充放电容量保持率为48.21％。
实施例3：
重复实施例2，仅将凹槽间距调节为25微米，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为67.12mA·h，50圈充放电容量保持率为50.12％。
实施例4：
重复实施例3，仅将凹槽深度调节为12.5微米，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为78.98mA·h，50圈充放电容量保持率为55.78％。
实施例5：
重复实施例4，仅将真空热处理炉温度调节为180℃，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为85.21mA·h，50圈充放电容量保持率为60.25％。
实施例6：
重复实施例5，仅将真空热处理炉保温时间调节为6h，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为95.17mA·h，50圈充放电容量保持率为68.78％。
实施例7：
重复实施例6，仅将磷掺杂石墨烯与PVDF质量比调节为0.08，其中PVDF加入量固定不变，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为112.21mA·h，50圈充放电容量保持率为78.21％。
实施例8：
重复实施例7，仅将磷掺杂石墨烯片层尺寸(平均尺寸)调节为10微米，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为125.56mA·h，50圈充放电容量保持率为83.35％。
实施例9：
重复实施例8，仅将PVDF/磷掺杂石墨烯涂覆厚度调节为15微米，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为145.42mA·h，50圈充放电容量保持率为85.04％。
实施例10：
重复实施例9，仅将涂覆PVDF/磷掺杂石墨烯后的集流体烘干温度调节为65℃，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为158.51mA·h，50圈充放电容量保持率为87.85％。
实施例11：
重复实施例10，仅将涂覆PVDF/磷掺杂石墨烯后的集流体烘干时间调节为12h，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为169.94mA·h，50圈充放电容量保持率为88.04％。
实施例12：
重复实施例11，仅将涂覆层调节为PVDF/氮掺杂石墨烯复合材料，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为170.57mA·h，50圈充放电容量保持率为90.25％。
实施例13：
重复实施例12，仅将涂覆层调节为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF6/PVDF复合材料，以锂金属为负极组装浆料电池，电化学性能测试首次放电容量为165.58mA·h，50圈充放电容量保持率为82.81％。

Claims (11)

1.一种锂浆料电池集流体表面改性处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浆料电池装置的集流体板(铝或铜集流体板)进行表面粗糙形貌化处理，使得表面产生均匀分布的凹槽(非穿孔)；
(2)将带有凹槽的集流体放入真空热处理炉内恒温保持一定时间，取出进行乙醇/棉球、N-甲基吡咯烷酮(NMP)擦拭，待干标记为JLT-BX；
(3)将比例的掺杂石墨烯材料与聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶剂中进行超声搅拌分散和溶解，共混制备PVDF/掺杂石墨烯复合材料；
(4)将制备的PVDF/掺杂石墨烯材料涂覆于JLT-BX集流体板凹槽面上；
(5)将涂覆有PVDF/掺杂石墨烯的集流体烘干，得到涂覆型复合集流体；
(6)将制备的表面涂覆集流体板进行浆料电池组装，测试电化学性能。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述集流体板表面形成均匀凹槽处理方法包括激光毛化、光刻和等离子体腐蚀；凹槽直径为1-100微米，优选15-60微米；凹槽间距为1-200微米，优选15-100微米；凹槽深度与直径比值为0.05-2，优选0.1-0.8微米。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空热处理炉温度为50-400℃，优选120-250℃，时间为1-20h，优选2-10h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述掺杂石墨烯中的掺杂物质为氮、磷、硫、硼和离子液体中的至少一种；离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种，特别咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Omim]PF6、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim]BF4、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pmim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Emim][HSO4]、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Emim][H2PO4]、1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Pmim][HSO4]、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Pmim][H2PO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Amim][HSO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Amim][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim][HSO4]、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[Bmim][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐[Bmim]I、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim][BF4]、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C16mim][BF4]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMI-TFSI]中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述掺杂石墨烯与PVDF的加入质量比为0.005-0.3，优选0.05-0.15；掺杂石墨烯与溶剂的质量比为0.005；石墨烯片层尺寸为0.2-50微米，优选3-20微米。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂包括NMP、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、丙酮、乙醇、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种，优选NMP、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述涂覆方法为旋涂、刮涂和喷涂。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆厚度为1-100微米(凹槽最深处与凹槽外沿平面垂直距离)，优选5-50微米。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述集流体烘干温度为40-120℃，优选50-70℃；时间为1-24h，优选4-12h。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法获得PVDF/掺杂石墨烯复合材料涂覆的集流体。
11.一种锂浆料电池，其特征在于，以权力要求10所述的涂覆集流体组装而成。
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