CN103779084A - 一种正极集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极集流体及其制备方法，包括以下步骤：提供洁净金属铝箔；取石墨烯、磷酸和粘结剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在80~100℃下干燥6~12小时；干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，在80~100℃下干燥6~12小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。本发明提供的正极集流体，包括金属铝箔和石墨烯涂层，石墨烯涂层设置在金属箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯涂层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度。

Description

一种正极集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种正极集流体及其制备方法和应用。

背景技术

集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率，作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于电极材料、复合材料等。

目前，锂离子电池正极集流体一般采用铝箔，在充电过程中，金属集流体直接接触电解液，因此，较易发生腐蚀现象；另外，金属集流体与活性物质粘附不牢，界面很难紧密结合，影响了电极材料的利用率并增大了接触电阻；此外，锂离子与铝箔会发生嵌锂反应，破坏铝箔，从而导致集流体稳定性与寿命降低。目前比较常用的解决这一现象的方法是在金属集流体表面涂覆导电碳层来降低接触电阻，但仍然不能阻止嵌锂反应的发生，且涂覆导电碳层技术复杂，成本高，因此，急需寻求一种不易被腐蚀，与电极活性材料有良好相容性的正极集流体。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提供一种正极集流体及其制备方法和应用，该正极集流体包括金属铝箔和石墨烯涂层，其制备方法在铝箔表面设置石墨烯涂层时，在石墨烯浆料中加入了磷酸，磷酸对铝箔表面产生刻蚀，从而增加了集流体的表面粗糙度，增强了石墨烯涂层在铝箔表面的附着能力。石墨烯涂层附着在金属铝箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯涂层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度。

第一方面，本发明提供一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属铝箔；

（2）取石墨烯、磷酸和粘结剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在所述金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在80~100℃下干燥6~12小时；

所述石墨烯、磷酸、粘结剂占三者总质量的百分比分别为91~93%、1~2%、5~8%；所述有机溶剂占所述浆料总质量的40~60%；所述磷酸的质量浓度为85~98%；

（3）干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，在80~100℃下干燥6~12小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。

优选地，石墨烯涂层的厚度为1~5μm。

优选地，金属铝箔的厚度为6~10μm。

金属铝箔的清洁操作：先用丙酮溶液清洗，再放入0.5~1mol/L的NaOH溶液中浸泡30s，然后用去离子水冲洗，最后置于烘箱中60℃干燥6h。清洁操作可除去铝箔表面的油污和氧化铝薄膜。

优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）或聚四氟乙烯（PTFE）。

与现有技术相比，本发明在铝箔表面设置石墨烯涂层时，在石墨烯浆料中加入了磷酸，磷酸的作用在于：能对铝箔表面产生刻蚀，使铝箔表面形成很多腐蚀坑，从而增加集流体的表面粗糙度，增强石墨烯涂层在铝箔表面的附着能力。

优选地，所述涂覆的方式为刮涂或旋涂。

本发明对于石墨烯的来源不限。优选地，所述石墨烯由下述方法制备得到：

（1）将膨胀石墨加入到N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，配置成浓度为0.25~1mg/mL的膨胀石墨溶液，超声0.5~1h后，将溶液放入石英反应釜中，150℃~200℃的温度下反应5~12h；

（2）待石英反应釜冷却至室温后，以600~1000rpm的速率超声50~100min，过滤固体产物，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最后，将其放入600~800W的微波反应器中加热60~120s，得到石墨烯。

优选地，所述膨胀石墨按如下方法制备得到：将纯度为99~99.5%，颗粒粒径为100~500目的可膨胀石墨升温到800~1200℃，加热10~60s，热剥离得到膨胀石墨。

用上述方法制备得到的石墨烯无需经过氧化还原步骤，因而所得石墨烯产品电导率高。

本发明通过磷酸腐蚀金属铝箔表面，粘结剂涂覆制备得到的具有石墨烯涂层的正极集流体，石墨烯涂层在金属铝箔上的附着稳定性强，石墨烯涂层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低电化学器件的内阻，从而使功率密度得到提高；本发明所制备的正极集流体是由金属铝箔和石墨烯涂层组成，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，则可在金属铝箔的表面形成保护层，避免金属铝箔直接与电解液接触，从而可提高电化学器件的循环寿命。

第二方面，本发明提供一种正极集流体，该正极集流体由上述方法制备得到。该正极集流体包括铝箔和设置在所述铝箔两面的石墨烯涂层，所述金属铝箔的厚度为6~10μm，所述石墨烯涂层的厚度为1~5μm。

第三方面，本发明还提供了该正极集流体在超级电容器和锂离子电池中的应用。

本发明提供的正极集流体及其制备方法和应用，具有如下有益效果：

（1）本发明提供的正极集流体的制备方法，利用磷酸腐蚀金属铝箔表面，粘结剂涂覆在金属铝箔上制备石墨烯涂层，石墨烯涂层在金属铝箔上附着稳定性高，工艺简单；

（2）本发明提供的具有石墨烯涂层的正极集流体，石墨烯导电率高，石墨烯涂层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低电化学器件的内阻，从而使电化学器件功率密度得到提高；

（3）本发明提供的具有石墨烯涂层的正极集流体，石墨烯化学稳定性高，不易被腐蚀，则可在金属铝箔的表面形成保护层，避免金属铝箔直接与电解液接触，从而可提高电化学器件的循环寿命；

（4）本发明提供的具有石墨烯涂层的正极集流体，可用作超级电容器和锂离子电池的正极集流体。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属铝箔：将厚度为6μm的铝箔先用丙酮溶液清洗，以除去其表面的油污，再放入0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡30s，以除去其表面的氧化铝薄膜，然后用去离子水冲洗，在烘箱中60℃干燥6h；

（2）石墨烯的制备：

a.将纯度为99%，颗粒粒径为100目的可膨胀石墨快速升温到800℃，加热10s后热剥离得到膨胀石墨；b.将所得膨胀石墨加入到DMF的水溶液中（其中溶剂与水的比例为9:1），配置成浓度为0.25mg/mL的膨胀石墨溶液，超声0.5h，将溶液放入石英反应釜中150℃的温度下反应5h；c.将反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声50分钟，将固体产物过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最后将其放入600W的微波反应器中加热60秒，得到高纯度的石墨烯；

（3）将上述所得石墨烯、以及质量浓度为85%的磷酸和聚偏氟乙烯粘结剂按照质量百分比分别为91%、1%、8%加入到NMP溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在洁净的金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在80℃下干燥6小时；

所述NMP溶剂占所述浆料总质量的40%；

（4）干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，80℃下干燥6小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。

本实施例所得正极集流体的石墨烯涂层的厚度为1μm。

本实施例制得的石墨烯的电导率为2.9×10⁴。

将本实施例制备得到的具有石墨烯涂层的正极集流体组装成超级电容器：称取9.0g活性碳(比表面积约为2000m²/g)、0.5g乙炔黑和0.5g PVDF，并加入30mL NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于具有石墨烯涂层的集流体（铝箔）上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成活性碳正极电极片。同样将浆料刮涂于铜箔集流体上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成活性碳负极电极片，取celgard 2000隔膜置于两电极之间，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，在冲压机上封口制成扣式电容器。

利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在0~2V的电化学窗口内，以1A/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为6.3kw/kg。

对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为95.1%。

为了更好证明本发明实施例的有益效果，特设置如下对比实施例：

制备普通超级电容器：称取9.0g活性碳(比表面积约为2000m²/g)、0.5g乙炔黑和0.5g PVDF，并加入30mLNMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其分别刮涂于未处理的洁净铝箔、铜箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10MPa压力下辊压制成活性碳正极和负极电极片。取celgard2000隔膜置于两电极之间，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，在冲压机上封口制成扣式电容器。

利用充放电测试仪对本对比实施例中的超级电容器进行恒流充放电测试，在0~2V的电化学窗口内，以1A/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为5.5kw/kg。对本对比实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为94.5%。

由此可见，本实施例制备的具有石墨烯涂层的正极集流体，石墨烯涂层作为导电层在集流体表面可以增强集流体与电极材料的相容性，减小集流体与活性材料的界面接触电阻，降低超级电容器的内阻，从而使超级电容器的功率密度得到提高；另外，由于石墨烯涂层可以保护铝箔集流体不被电解液腐蚀，从而可延长超级电容器的使用寿命。

实施例二

一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属铝箔：将厚度为10μm的铝箔先用丙酮溶液清洗，以除去其表面的油污，再放入1mol/L的NaOH溶液中浸泡30s，以除去其表面的氧化铝薄膜，然后用去离子水冲洗，在烘箱中60℃干燥6h；

（2）石墨烯的制备：

a.将纯度为99.5%，颗粒粒径为300目的可膨胀石墨快速升温到1200℃，加热60s后热剥离得到膨胀石墨；b.将所得膨胀石墨加入到NMP的水溶液中（其中溶剂与水的比例为7:3），配置成浓度为0.5mg/mL的膨胀石墨溶液，超声0.5h，将溶液放入石英反应釜中200℃的温度下反应8h；c.将反应釜冷却至室温，并以800rpm的速率超声50分钟，将固体产物过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最后将其放入600W的微波反应器中加热60秒，得到高纯度的石墨烯；

（3）将上述所得石墨烯、以及质量浓度为90%的磷酸和聚偏氟乙烯粘结剂按照质量百分比分别为91%、2%、7%加入到NMP溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在洁净的金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥12小时；

所述NMP溶剂占所述浆料总质量的50%；

（4）干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，100℃下干燥12小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。

本实施例所得正极集流体的石墨烯涂层的厚度为3μm。

本实施例制得的石墨烯的电导率为3.0×10⁴。

将本实施例制备得到的具有石墨烯层的正极集流体组装成超级电容器，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在0~2V的电化学窗口内，以1A/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为8.7kw/kg。

对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为95.9%。

实施例三

一种正极集流体的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属铝箔：将厚度为10μm的铝箔先用丙酮溶液清洗，以除去其表面的油污，再放入0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡30s，以除去其表面的氧化铝薄膜，然后用去离子水冲洗，在烘箱中60℃干燥6h；

（2）石墨烯的制备：

a.将纯度为99.5%，颗粒粒径为500目的可膨胀石墨快速升温到1200℃，加热60s后热剥离得到膨胀石墨；b.将所得膨胀石墨加入到DMF的水溶液中（其中溶剂与水的比例为5:5），配置成浓度为1mg/mL的膨胀石墨溶液，超声1h，将溶液放入石英反应釜中200℃的温度下反应12h；c.将反应釜冷却至室温，并以1000rpm的速率超声100分钟，将固体产物过滤出来，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最后将其放入800W的微波反应器中加热120秒，得到高纯度的石墨烯；

（3）将上述所得石墨烯、以及质量浓度为98%的磷酸和聚偏氟乙烯粘结剂按照质量百分比分别为93%、2%、5%加入到NMP溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在洁净的金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥12小时；

所述NMP溶剂占所述浆料总质量的60%；

（4）干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，100℃下干燥12小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。

本实施例所得正极集流体的石墨烯涂层的厚度为5μm。

本实施例制得的石墨烯的电导率为3.4×10⁴。

将本实施例制备得到的具有石墨烯层的正极集流体组装成超级电容器，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的超级电容器进行恒流充放电测试，在0~2V的电化学窗口内，以1A/g的电流进行充放电测试，测得其功率密度为9.7kw/kg。

对本实施例制备的超级电容器进行循环寿命测试，测试结果显示，经过3000次循环后，超级电容器的容量保持率为96.4%。

通过本发明制备方法制得的正极集流体，包括金属铝箔和石墨烯涂层，石墨烯涂层附着在金属铝箔表面，起到保护金属集流体的作用，同时石墨烯涂层作为导电层可以增强集流体与电极材料的相容性，提高电化学器件的功率密度。其制备方法在铝箔表面设置石墨烯涂层时，在石墨烯浆料中加入了磷酸，磷酸对铝箔表面产生刻蚀，从而增加了集流体的表面粗糙度，增强了石墨烯涂层在铝箔表面的附着能力。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属铝箔；

（2）取石墨烯、磷酸和粘结剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在所述金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在80~100℃下干燥6~12小时；

所述石墨烯、磷酸、粘结剂占三者总质量的百分比分别为91~93%、1~2%、5~8%；所述有机溶剂占所述浆料总质量的40~60%；所述磷酸的质量浓度为85~98%；

（3）干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，在80~100℃下干燥6~12小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。

2.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属铝箔的厚度为6~10μm。

3.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯涂层的厚度为1~5μm。

4.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述金属铝箔的清洁操作为：先用丙酮溶液清洗，再放入0.5~1mol/L的NaOH溶液中浸泡30s，然后用去离子水冲洗，最后置于烘箱中60℃干燥6h。

5.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈或聚四氟乙烯。

7.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为刮涂或旋涂。

8.如权利要求1所述的正极集流体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯由下述方法制备得到：

（1）将膨胀石墨加入到N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，配置成浓度为0.25~1mg/mL的膨胀石墨溶液，超声0.5~1h后，将溶液放入石英反应釜中，150℃~200℃的温度下反应5~12h；

（2）待石英反应釜冷却至室温后，以600~1000rpm的速率超声50~100min，过滤固体产物，用丙酮和乙醇反复清洗，并在80℃的真空干燥箱中干燥，最后，将其放入600~800W的微波反应器中加热60~120s，得到石墨烯。

9.根据权利要求1~8择一所述方法制备得到的正极集流体，其特征在于，包括铝箔和设置在所述铝箔两面的石墨烯涂层，所述金属铝箔的厚度为6~10μm，所述石墨烯涂层的厚度为1~5μm。

10.如权利要求9所述的正极集流体在超级电容器和锂离子电池中的应用。