CN105958079A - 一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池 - Google Patents

一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池。其中所述石墨烯复合涂层铝箔包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成；所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：石墨烯复合气凝胶90‑95份，导电剂2‑3份，聚酚氧树脂4‑6份，有机溶剂200‑400份。本发明的石墨烯复合涂层铝箔中的石墨烯复合涂层比表面积大，孔隙率高，内阻低，物化稳定性好，能够提高电池导电性以及集流体与正极材料的相容性，并且与铝箔具有很强的粘合力，不易脱落。

Description

一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池中极板的导电性是影响极板性能的一个重要因素。良好的导电性能够降低电池的内阻，提高循环性能。
目前锂离子电池的集流体一般为铝箔，但是铝箔与电解液直接接触，容易被腐蚀。此外，锂离子电池会与铝箔发生嵌锂反应而遭到破坏，稳定性下降。目前采取最多的方法是在铝箔表面涂覆一层导电碳层，起到保护集流体的作用，并且阻止嵌锂反应。
石墨烯作为新型的二维材料，具有良好的导电性、导热性、机械性能，低电阻率等特点，目前已成为研究热点，广泛应用于锂离子电池中。将石墨烯溶于溶剂后制备成浆料涂覆于集流体表面，能够起到保护集流体作用，并且降低电池内阻，提高电池性能。但是石墨烯涂层在固化后由于具有较高的比表面积，而铝箔为光滑金属表面，普通的粘结剂很难将两者进行牢固粘合，导致截面接触不够紧密，间接影响到了导电性。
如申请号为201210409939.4公开了一种正极集流体及其制备方法，包括以下步骤：提供洁净金属铝箔；取石墨烯、磷酸和粘结剂加入到有机溶剂中，搅拌均匀形成浆料，将所述浆料均匀涂覆在金属铝箔的一面，然后置于烘箱中，在80~100℃下干燥6~12 小时；干燥完毕后，将上述浆料涂覆在金属铝箔的另一面，在80~100℃下干燥6~12 小时，得到双面具有石墨烯涂层的正极集流体。该发明提供的正极集流体，包括金属铝箔和石墨烯涂层，石墨烯涂层设置在金属箔表面，起到保护金属集流体的作用。
该发明中磷酸的作用是对铝箔进行腐蚀，使铝箔表面产生腐蚀坑，从而增加石墨烯与铝箔的附着力。但是上述方法会大幅降低铝箔的稳定性下降，缩短了使用寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池。本发明的石墨烯复合涂层铝箔中的石墨烯复合涂层比表面积大，孔隙率高，内阻低，物化稳定性好，能够提高电池导电性以及集流体与正极材料的相容性，并且与铝箔具有很强的粘合力，不易脱落。
本发明的具体技术方案为：一种石墨烯复合涂层铝箔，包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成；所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：
石墨烯复合气凝胶90-95份，
导电剂2-3份，
聚酚氧树脂4-6份，
有机溶剂200-400份。
所述导电剂为SuoperP、炭黑等锂离子电池常用导电剂，所述有机溶剂为N- 甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等锂离子电池常用有机溶剂。
本发明的石墨烯复合涂层铝箔上的涂层主要成分为石墨烯复合气凝胶，其利用石墨烯的二维结构与其他的一位结构物质复合成具有三维结构的气凝胶，比表面积大，孔隙率高，内阻低，物化稳定性好，能够提高电池导电性以及集流体与正极材料的相容性，导电性和导热性好，防止电池高温导致安全问题。与单一的石墨烯相比，与铝箔更容易附着，且能够解决单一石墨烯容易发生团聚的问题，因此能够减少导电剂与粘结剂的用量，减小涂层厚度，进一步提高电池性能。涂层中还包含有聚酚氧树脂，聚酚氧树脂一种可以不用固化剂而单独使用的热塑性树脂。其环氧基含量很小而羟值很大，羟基对铝箔能够产生很强的附着力，能够弥补石墨烯与铝箔附着力差的缺点。同时聚酚氧树脂具有较好的耐水性和耐收缩性，能够提高铝箔涂层的使用寿命。
作为优选，所述石墨烯复合气凝胶的制备方法如下：
A、将氧化石墨烯、羟甲基纤维素和水按质量比1:0.04-0.06:4-6进行混合并进行超声波分散，得到氧化石墨烯分散液。所述氧化石墨烯为羧酸基、羟基或季铵基修饰后的氧化石墨烯。
B、将聚酚氧树脂、水溶性聚酰胺酸、木质素与水按质量比3-5:30-50:1:50-150混合并分散均匀，得到混合溶液。
C、在搅拌条件下，将所述氧化石墨烯分散液升温至30-50℃，将所述混合溶液在20-40min内匀速滴加至氧化石墨烯分散液中，得到混合溶胶液；其中混合溶液与氧化石墨烯分散液的质量比为8-12:1。
D、将所述混合溶胶在室温下陈化4-8h，用水清除未反应的物质后，以二氧化碳作为干燥介质，进行超临界流体干燥，得到石墨烯复合气凝胶初体；其中，干燥条件为压力4-8MPa，温度30-50℃，时间4-12h。
E、在惰性气体保护下，对所述石墨烯复合气凝胶初体在微波设备中进行二步辐射烧结：第一步，先将石墨烯复合气凝胶加热至250-350℃，保温0.5-2.5h；第二步，继续加热至450-550℃，保温1-3h；得到半炭化产物，将半炭化产物洗净、干燥、粉碎后得到石墨烯复合气凝胶。
本发明的石墨烯复合气凝胶再制备过程中，先使氧化石墨烯、聚酚氧树脂、木质素和水溶性聚酰胺酸发生交联制备成具有三维网络结构的溶胶，陈化后溶胶中结构稳定，通过超临界流体干燥后，水分被排除，制得石墨烯复合气凝胶初体。木质素的添加能提高强石墨烯复合气凝胶初体的结构稳定性。然后对石墨烯复合气凝胶初体进行半炭化，在半炭化过程的第一步中，水溶性聚酰胺酸发生热亚酰胺化转化为聚酰亚胺，氧化石墨烯、聚酚氧树脂、木质素和聚酰亚胺进一步交联，并将氧化石墨烯还原为石墨烯，生成不同尺寸的孔洞，降低电阻率。在第二步半炭化过程中，由于炭化温度较低，使得聚酚氧树脂中的羟基得以大量保留，在制备成浆料后，与聚酚氧树脂具有较好的亲和性，从而改善石墨烯复合气凝胶的分散性，防止其发生团聚。
此外，所述氧化石墨烯为羧酸基、羟基或季铵基修饰后的氧化石墨烯，其亲水性好，且更容易与聚酚氧树脂、木质素和水溶性聚酰胺酸发生交联，提高强度和尺寸稳定性。此外，经修饰后的氧化石墨烯分散性更高，与铝箔的附着力更好，更具成膜性。
作为优选，在步骤E的第一步辐射烧结时，微波功率为600-1000W，升温速率为4-6℃/min；在第二步辐射烧结时，微波功率为800-1200W，升温速率为6-8℃/min。
作为优选，所述石墨烯复合气凝胶的粒径为0.5-2微米。
作为优选，所述聚酚氧树脂的制备方法如下：
将双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A添加至反应器中进行混料，得到混合料，混合均匀后向反应器中添加所述混合料质量30-40%的乙二醇甲醚并升温至100-160℃；双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A中双酚A型环氧树脂中的环氧基、环氧氯丙烷的环氧基与双酚A中酚羟基的摩尔比为0.4-0.6:0.5:1.2-1.3；接着向反应器中添加混合料质量0.4-0.6%的2-甲基咪唑，在160-180℃下反应5-10h；在反应过程中，向反应器中添加混合料质量20-30%的乙二醇甲醚；聚合反应后降温至70-80℃，在降温过程中继续向反应器中添加混合料质量10-20%的乙二醇甲醚；出料后进行浓缩干燥，制得聚酚氧树脂。
本发明方法制备的聚酚氧树脂，在原料配比中，使酚羟基处于过量状态，如此能够使得生成的聚酚氧树脂分子末端含有过量的的酚羟基基团，不仅能够提高与石墨烯、木质素和水溶性聚酰胺酸的交联度，而且能够提高与铝箔附着力。
流动性高，分子量分布合理，粘结性能更好，特别适用于粘结剂以及参与石墨烯复合气凝胶的制备。
作为优选，所述聚酚氧树脂中分子量分布在38000-42000区间的占70%以上。
作为优选，所述铝箔片的厚度为6-10微米，所述石墨烯复合涂层的厚度为2-4微米。
作为优选，所述石墨烯复合涂层设于所述铝箔片的单面或双面。
一种锂离子电池，应用有如上述的石墨烯复合涂层铝箔。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明的石墨烯复合涂层铝箔中的石墨烯复合涂层比表面积大，孔隙率高，内阻低，物化稳定性好，能够提高电池导电性以及集流体与正极材料的相容性，并且与铝箔具有很强的粘合力，不易脱落。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种石墨烯复合涂层铝箔，包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成。所述铝箔片的厚度为8微米，所述石墨烯复合涂层的厚度为3微米。所述石墨烯复合涂层设于所述铝箔片的双面。
所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：
石墨烯复合气凝胶92.5份，
SuoperP 2.5份，
聚酚氧树脂5份，
N- 甲基吡咯烷酮300份。
所述石墨烯复合气凝胶的制备方法如下：
A、将氧化石墨烯、羟甲基纤维素和水按质量比1:0.05:5进行混合并进行超声波分散，得到氧化石墨烯分散液。所述氧化石墨烯为羧酸基修饰后的氧化石墨烯。
B、将聚酚氧树脂、水溶性聚酰胺酸、木质素与水按质量比4:40:1:100混合并分散均匀，得到混合溶液。
C、在搅拌条件下，将所述氧化石墨烯分散液升温至40℃，将所述混合溶液在30min内匀速滴加至氧化石墨烯分散液中，得到混合溶胶液；其中混合溶液与氧化石墨烯分散液的质量比为10:1。
D、将所述混合溶胶在室温下陈化6h，用水清除未反应的物质后，以二氧化碳作为干燥介质，进行超临界流体干燥，得到石墨烯复合气凝胶初体；其中，干燥条件为压力6MPa，温度40℃，时间8h。
E、在惰性气体保护下，对所述石墨烯复合气凝胶初体在微波设备中进行二步辐射烧结：第一步，先将石墨烯复合气凝胶加热至300℃，保温1.5h，微波功率为800W，升温速率为5℃/min；第二步，继续加热至500℃，保温2h，微波功率为1000W，升温速率为7℃/min。得到半炭化产物，将半炭化产物洗净、干燥、粉碎后得到粒径为0.5-2微米的石墨烯复合气凝胶。
其中，所述聚酚氧树脂的制备方法如下：
将双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A添加至反应器中进行混料，得到混合料，混合均匀后向反应器中添加所述混合料质量35%的乙二醇甲醚并升温至130℃；双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A中双酚A型环氧树脂中的环氧基、环氧氯丙烷的环氧基与双酚A中酚羟基的摩尔比为0.5:0.5:1.25；接着向反应器中添加混合料质量0.5%的2-甲基咪唑，在170℃下反应7.5h；在反应过程中，向反应器中添加混合料质量25%的乙二醇甲醚；聚合反应后降温至75℃，在降温过程中继续向反应器中添加混合料质量15%的乙二醇甲醚；出料后进行浓缩干燥，制得聚酚氧树脂。且聚酚氧树脂中分子量分布在38000-42000区间的占70%以上。
实施例2
一种石墨烯复合涂层铝箔，包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成。所述铝箔片的厚度为6微米，所述石墨烯复合涂层的厚度为2微米。所述石墨烯复合涂层设于所述铝箔片的双面。
所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：
石墨烯复合气凝胶90份，
炭黑3份，
聚酚氧树脂6份，
二甲基亚砜200份。
所述石墨烯复合气凝胶的制备方法如下：
A、将氧化石墨烯、羟甲基纤维素和水按质量比1:0.04:4进行混合并进行超声波分散，得到氧化石墨烯分散液。
B、将聚酚氧树脂、水溶性聚酰胺酸、木质素与水按质量比3:30:1:50混合并分散均匀，得到混合溶液。
C、在搅拌条件下，将所述氧化石墨烯分散液升温至30℃，将所述混合溶液在20min内匀速滴加至氧化石墨烯分散液中，得到混合溶胶液；其中混合溶液与氧化石墨烯分散液的质量比为8:1。
D、将所述混合溶胶在室温下陈化4h，用水清除未反应的物质后，以二氧化碳作为干燥介质，进行超临界流体干燥，得到石墨烯复合气凝胶初体；其中，干燥条件为压力4MPa，温度30℃，时间12h。
E、在惰性气体保护下，对所述石墨烯复合气凝胶初体在微波设备中进行二步辐射烧结：第一步，先将石墨烯复合气凝胶加热至250℃，保温2.5h，微波功率为600W，升温速率为4℃/min；第二步，继续加热至450℃，保温1h，微波功率为800W，升温速率为6℃/min。得到半炭化产物，将半炭化产物洗净、干燥、粉碎后得到粒径为0.5-1.5微米的石墨烯复合气凝胶。
其中，所述聚酚氧树脂的制备方法如下：
将双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A添加至反应器中进行混料，得到混合料，混合均匀后向反应器中添加所述混合料质量30%的乙二醇甲醚并升温至100℃；双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A中双酚A型环氧树脂中的环氧基、环氧氯丙烷的环氧基与双酚A中酚羟基的摩尔比为0.4:0.5:1.2；接着向反应器中添加混合料质量0.4%的2-甲基咪唑，在160℃下反应10h；在反应过程中，向反应器中添加混合料质量20%的乙二醇甲醚；聚合反应后降温至70℃，在降温过程中继续向反应器中添加混合料质量10%的乙二醇甲醚；出料后进行浓缩干燥，制得聚酚氧树脂。且聚酚氧树脂中分子量分布在38000-42000区间的占70%以上。
实施例3
一种石墨烯复合涂层铝箔，包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成。所述铝箔片的厚度为10微米，所述石墨烯复合涂层的厚度为4微米。所述石墨烯复合涂层设于所述铝箔片的单面。
所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：
石墨烯复合气凝胶95份，
SuoperP 2份，
聚酚氧树脂4份，
N- 甲基吡咯烷酮400份。
所述石墨烯复合气凝胶的制备方法如下：
A、将氧化石墨烯、羟甲基纤维素和水按质量比1: 0.06:6进行混合并进行超声波分散，得到氧化石墨烯分散液。
B、将聚酚氧树脂、水溶性聚酰胺酸、木质素与水按质量比5:50:1:150混合并分散均匀，得到混合溶液。
C、在搅拌条件下，将所述氧化石墨烯分散液升温至50℃，将所述混合溶液在40min内匀速滴加至氧化石墨烯分散液中，得到混合溶胶液；其中混合溶液与氧化石墨烯分散液的质量比为12:1。
D、将所述混合溶胶在室温下陈化8h，用水清除未反应的物质后，以二氧化碳作为干燥介质，进行超临界流体干燥，得到石墨烯复合气凝胶初体；其中，干燥条件为压力8MPa，温度50℃，时间4h。
E、在惰性气体保护下，对所述石墨烯复合气凝胶初体在微波设备中进行二步辐射烧结：第一步，先将石墨烯复合气凝胶加热至350℃，保温0.5h，微波功率为1000W，升温速率为6℃/min；第二步，继续加热至550℃，保温1h，微波功率为1200W，升温速率为8℃/min。得到半炭化产物，将半炭化产物洗净、干燥、粉碎后得到粒径为0.5-2微米的石墨烯复合气凝胶。
其中，所述聚酚氧树脂的制备方法如下：
将双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A添加至反应器中进行混料，得到混合料，混合均匀后向反应器中添加所述混合料质量40%的乙二醇甲醚并升温至160℃；双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A中双酚A型环氧树脂中的环氧基、环氧氯丙烷的环氧基与双酚A中酚羟基的摩尔比为0.6:0.5: 1.3；接着向反应器中添加混合料质量0.6%的2-甲基咪唑，在180℃下反应5h；在反应过程中，向反应器中添加混合料质量30%的乙二醇甲醚；聚合反应后降温至80℃，在降温过程中继续向反应器中添加混合料质量20%的乙二醇甲醚；出料后进行浓缩干燥，制得聚酚氧树脂。且聚酚氧树脂中分子量分布在38000-42000区间的占70%以上。
实施例4
一种锂离子电池，应用有实施例1制备的的石墨烯复合涂层铝箔。
实施例5
一种锂离子电池，应用有实施例2制备的的石墨烯复合涂层铝箔。
本发明制得的本实施例制得的石墨烯的电导率为3.4×104。
利用本发明制成的铝箔的导电性能能够提升10-30%，应用该铝箔的电池容量能够提高10-15%，正极使用寿命得到延长。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于：包括铝箔片和设于所述铝箔片表面的石墨烯复合涂层，所述石墨烯复合涂层由石墨烯复合浆料固化而成；所述石墨烯复合浆料包括以下重量份的物质：
石墨烯复合气凝胶90-95份，
导电剂2-3份，
聚酚氧树脂4-6份，
有机溶剂200-400份。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述石墨烯复合气凝胶的制备方法如下：
A、将氧化石墨烯、羟甲基纤维素和水按质量比1:0.04-0.06:4-6进行混合并进行超声波分散，得到氧化石墨烯分散液；
B、将聚酚氧树脂、水溶性聚酰胺酸、木质素与水按质量比3-5:30-50:1:50-150混合并分散均匀，得到混合溶液；
C、在搅拌条件下，将所述氧化石墨烯分散液升温至30-50℃，将所述混合溶液在20-40min内匀速滴加至氧化石墨烯分散液中，得到混合溶胶液；其中混合溶液与氧化石墨烯分散液的质量比为8-12:1；
D、将所述混合溶胶在室温下陈化4-8h，用水清除未反应的物质后，以二氧化碳作为干燥介质，进行超临界流体干燥，得到石墨烯复合气凝胶初体；其中，干燥条件为压力4-8MPa，温度30-50℃，时间4-12h；
E、在惰性气体保护下，对所述石墨烯复合气凝胶初体在微波设备中进行二步辐射烧结：第一步，先将石墨烯复合气凝胶加热至250-350℃，保温0.5-2.5h；第二步，继续加热至450-550℃，保温1-3h；得到半炭化产物，将半炭化产物洗净、干燥、粉碎后得到石墨烯复合气凝胶。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，在步骤E的第一步辐射烧结时，微波功率为600-1000W，升温速率为4-6℃/min；在第二步辐射烧结时，微波功率为800-1200W，升温速率为6-8℃/min。
4.如权利要求1或2或3所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述石墨烯复合气凝胶的粒径为0.5-2微米。
5.如权利要求2所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述聚酚氧树脂的制备方法如下：
将双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A添加至反应器中进行混料，得到混合料，混合均匀后向反应器中添加所述混合料质量30-40%的乙二醇甲醚并升温至100-160℃；双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和双酚A中双酚A型环氧树脂中的环氧基、环氧氯丙烷的环氧基与双酚A中酚羟基的摩尔比为0.4-0.6:0.5:1.2-1.3；接着向反应器中添加混合料质量0.4-0.6%的2-甲基咪唑，在160-180℃下反应5-10h；在反应过程中，向反应器中添加混合料质量20-30%的乙二醇甲醚；聚合反应后降温至70-80℃，在降温过程中继续向反应器中添加混合料质量10-20%的乙二醇甲醚；出料后进行浓缩干燥，制得聚酚氧树脂。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述聚酚氧树脂中分子量分布在38000-42000区间的占70%以上。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述铝箔片的厚度为6-10微米，所述石墨烯复合涂层的厚度为2-4微米。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯复合涂层铝箔，其特征在于，所述石墨烯复合涂层设于所述铝箔片的单面或双面。
9.一种锂离子电池，其特征在于，应用有如权利要求1所述的石墨烯复合涂层铝箔。
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