CN110752377A - 涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片 - Google Patents

涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片，对金属箔集流体表面预处理去除其表面杂质后，采用氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面，然后采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜，类石墨薄膜厚度约为2.0μm，氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面和磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜时，预抽真空到1.0×10‑3Pa，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为‑300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W，溅射时间为90min，靶基距离为10cm。在涂覆类石墨薄膜的电池集流体上涂覆阳极浆料后烘干形成极片。解决了现有集流体与活性物质之间的结合强度差的问题。

Description

涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片
技术领域
本发明属于锂离子电池表面工程技术领域，涉及一种涂覆类石墨薄膜的电池集流体及其制备方法、制备的极片。
背景技术
锂离子电池是最有潜力的新能源之一，广泛用于便携式电子产品和新能源交通工具，具有重量轻、体积小、高能量密度和环境友好等优点，然而，目前对锂离子电池的循环性能和效率等的需求不断增长，需要不断探索新的提高锂离子电池循环性能和效率的方法。随着对锂离子电池的深入研究，人们开始研究集流体对电池性能的影响，集流体不仅起着承载活性物质的作用，还收集电化学反应产生的电子并将其传导至外部电路，从而实现将电化学转化成电能的过程。现有的电池制作工艺是通过粘结剂实现活性物质和集流体的结合，然而这些工艺存在以下缺点：（1）在充放电过程中，由于粘结剂的强度有限，导致集流体与活性物质之间界面结合差，活性物质容易从集流体上脱落，从而影响电池性能；（2）集流体表面与活性物质的接触面积小，导致界面电阻大，使得电池的性能变差、安全性降低；（3）集流体与电解液长期接触，导致集流体被腐蚀。针对上述问题，目前解决方法有（1）增加粘结剂用量，提高活性物质和集流体之间的接触面积和结合强度；（2）通过离子注入、酸碱刻蚀等方法将集流体表面腐蚀化，防止电解液腐蚀集流体。
但在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：粘结剂本身是一种绝缘体，增加粘结剂的用量增大了整体内阻，同样会使得电池的性能变差、安全性降低。将集流体表面腐蚀化过程中会对集流体造成一定的表面损伤，降低了集流体的力学强度。因此如何改善活性物质与集流体表面界面，来提高锂离子电池性能是关键点，目前最有效的方法是在集流体表面涂覆导电层。较为常规的是通过CVD（化学气相沉积）法在集流体表面涂覆导电层，但是CVD法需要较高的温度，不适合用于低熔点的集流体。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种涂覆类石墨薄膜的电池集流体，以解决现有集流体与活性物质之间的结合强度差的问题，以及在电池的长期循环中，集流体易被电解液腐蚀的问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种涂覆类石墨薄膜的电池集流体的制备方法，以解决化学气相沉积法不适合用于低熔点的集流体的问题。
本发明实施例的另一目的在于提供一种涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片。
本发明实施例所采用的技术方案是，涂覆类石墨薄膜的电池集流体，是在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜形成。
进一步的，所述类石墨薄膜是通过磁控溅射法调制最佳工艺（气压、流量、偏压及溅射功率等）制备的结构致密、界面结合力强、厚度约为2.0μm。
本发明实施例所采用的另一技术方案是，涂覆类石墨薄膜的电池集流体的制备方法，具体过程为：对金属箔集流体表面预处理去除其表面杂质后，采用氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面，然后采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜。
进一步的，所述氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面和采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜时，预抽真空到1.0×10-3Pa，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为-300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W。
进一步的，所述对金属箔集流体表面预处理去除表面杂质，是采用用丙醇和乙醇擦拭金属箔集流体表面；
所述采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜的溅射时间为90min，靶基距离为10cm，靶材是碳靶，涂层是碳材料；
所述氩等离子体溅射清洗时间为15min。
本发明实施例所采用的另一技术方案是，涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，是在涂覆类石墨薄膜的电池集流体上涂覆阳极浆料后烘干形成。
进一步的，所述阳极浆料是由活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯以适当的比例混合形成。
进一步的，所述阳极浆料为钛酸锂、石墨或硅碳负极；
所述钛酸锂与炭黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合；
所述石墨与炭黑、聚偏二氟乙烯以9:4:6的质量比混合；
所述硅碳负极与炭黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合。
进一步的，所述涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片直径为14mm，由在所述磁控溅射类石墨薄膜的锂离子电池集流体上涂覆阳极浆料后在120°的烘箱中烘干、对辊压制形成。
进一步的，所述涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片与聚乙烯薄膜、电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR-2032纽扣电池。
本发明实施例的有益效果是，通过磁控溅射法在金属箔表面涂覆类石墨薄膜，不会对集流体造成表面损伤，有效解决电池的长期循环中，集流体易被电解液腐蚀的问题。有效防止铜箔表面CuO薄膜的形成，有利于电子传导，锂离子电池在循环后活性物质微观结构的形貌保持较好，使得锂离子电池的循环性能、速率性能和电化学性能优于纯铜箔的相应性能。其次，在铜箔上涂覆类石墨薄膜，使得集流体的粗糙度变大，增加了集流体和活性物质的接触面积，从而提高了活性物质与集流体之间的结合强度，且该方法不会导致集流体界面电阻和内电阻增大，解决了现有集流体与活性物质之间的结合强度差的问题，有效提高了锂离子电池的循环性能、速率性能和电化学性能，保证电池的安全性。再者，本发明实施例磁控溅射类石墨薄膜增强的锂离子电池集流体的制备方法的沉积温度低，集流体与活性物质牢固结合，解决了化学气相沉积法不适合用于低熔点的集流体的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是纯铜箔形貌的SEM扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的C-Cu集流体形貌的SEM扫描电镜图。
图3是本发明实施例1以LTO为活性物质时，电池的循环性能曲线图。
图4是本发明实施例1以LTO为活性物质时，电池的速率性能曲线图。
图5是本发明实施例2以石墨为活性物质时，电池的循环性能曲线图。
图6是本发明实施例2以石墨为活性物质时，电池的速率性能曲线图。
图7是本发明实施例3以硅碳负极为活性物质时，电池的循环性能曲线图。
图8是本发明实施例3以硅碳负极为活性物质时，电池的速率性能曲线图。
图9是本发明实施例1的电池循环后C-Cu-LTO极片的SEM图。
图10是本发明实施例1的电池循环后C-Cu-LTO极片的SEM局部放大图。
图11是电池循环后P-Cu-LTO极片的SEM图。
图12是电池循环后P-Cu-LTO极片的SEM局部放大图。
图13是本发明实施例1的C1s循环后极片的XPS图谱。
图14是本发明实施例1的Cu2p循环后极片的XPS图谱。
图15是本发明实施例1的涂覆类石墨薄膜的集流体的拉光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）铜箔表面预处理：采用丙醇和乙醇擦拭铜箔集流体表面，除去表面的杂质。
（2）铜箔上沉积类石墨薄膜：
将铜箔置于磁控溅射设备的真空设备中，预抽真空到1.0×10-3Pa，进行氩等离子体溅射清洗15min，去除铜箔上的杂质，然后进行磁控溅射涂覆类石墨薄膜，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为-300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W，溅射时间为90min，靶基距离为10cm，得到的类石墨薄膜厚度约为2.0μm。
（3）电化学处理：
使用类石墨薄膜改性的铜箔（C-Cu）和纯铜箔（P-Cu）为集流体，活性物质为钛酸锂（LTO）、炭黑（SP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）以8:1:1的质量比混合的阳极浆料，将混合所得阳极浆料分别涂覆在两种集流体上，然后在120°的烘箱中烘干、对辊后压成直径为14mm的C-Cu-LTO极片和P-Cu-LTO极片，然后以这两种极片作为电池极片，聚乙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LIPF6（由EC（碳酸亚乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）和DMC（碳酸亚乙酯）以1:1:1的比例组成），在充满氩气的手套箱中组装CR-2032纽扣电池。
实施例2
（1）铜箔表面预处理：采用丙醇和乙醇擦拭铜箔集流体表面。
（2）铜箔上沉积类石墨薄膜：
将铜箔置于磁控溅射设备的真空设备中，预抽真空到1.0×10-3Pa，进行氩等离子体溅射清洗15min，去除铜箔上的杂质并涂覆类石墨薄膜，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为-300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W，溅射时间为90min，靶基距离为10cm，得到的类石墨薄膜厚度约为2.0μm；
（3）电化学处理：
使用类石墨薄膜改性的铜箔（C-Cu）和纯铜箔（P-Cu）为集流体，活性物质为石墨、炭黑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）以9:4:6的比例混合阳极浆料，将混合所得阳极浆料分别涂覆在两种集流体上，然后在120°的烘箱中烘干、对辊后压成直径为14mm的C-Cu-石墨极片和P-Cu-石墨极片，然后以这两种极片作为电池极片，聚乙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LIPF6（由EC（碳酸亚乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）和DMC（碳酸亚乙酯）以1:1:1的比例组成），在充满氩气的手套箱中组装CR-2032纽扣电池。
实施例3
（1）铜箔表面预处理：采用丙醇和乙醇擦拭铜箔集流体表面。
（2）铜箔上沉积类石墨薄膜：
将铜箔置于磁控溅射设备的真空设备中，预抽真空到1.0×10-3Pa，进行氩等离子体溅射清洗15min，去除铜箔上的杂质并涂覆类石墨薄膜，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为-300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W，溅射时间为90min，靶基距离为10cm，得到的类石墨薄膜厚度约为2.0μm；
（3）电化学处理：
使用类石墨薄膜改性的铜箔（C-Cu）和纯铜箔（P-Cu）为集流体，活性物质为硅碳负极、炭黑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）以8:1:1的比例混合阳极浆料，将混合所得阳极浆料分别涂覆在两种集流体上，然后在120°的烘箱中烘干、对辊后压成直径为14mm的C-Cu-硅碳负极极片和P-Cu-硅碳负极极片，然后以这两种极片作为电池极片，聚乙烯薄膜为隔膜，电解液为硅碳负极电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR-2032纽扣电池。
非晶碳薄膜因其具有较高的硬度、较好的耐磨性能、良好的化学稳定性、低介电常数，优良的生物相容性和耐腐蚀性而被广泛应用于航空航天、机械、电子等各种领域，传统的非晶碳膜因其主要成分为金刚石结构(sp3键)而被称之为类金刚石（DLC)膜，当非晶碳膜以石墨结构(sp2键)为主要含量时被称之为类石墨(GLC)膜，因此本发明实施例通过在铜箔上镀覆类石墨薄膜来改性集流体。SP2含量高的话主要是以石墨结构存在，导电性越好，电池性能越优越，在离子源辅助的作用下采用磁控溅射技术制备高sp2 键含量的GLC薄膜。本发明实施例通过使用物理气相沉积法在铜箔表面涂覆沉积类石墨薄膜，使类石墨薄膜沉积在金属箔上进行表面改性，来提高锂离子电池的性能。
使用蓝电测试系统、电化学工作站测试电池的电化学性能，结果表明表面涂覆类石墨薄膜的循环性能和速率性能都优异于纯铜箔，并使用SEM、拉曼光谱、XPS来检测极片微观结构的变化。使用蓝电测试系统、电化学工作站测试实施例1~3组装的CR-2032纽扣电池的电化学性能，结果如图3~8所示，由图3中，实施例1的C-Cu-LTO极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-LTO极片组装的CR-2032纽扣电池。由图4中，在0.5C、1C、2C、3C、4C、0.5C（C为电池容量）的倍率下，在60次的循环中，实施例1的C-Cu-LTO极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-LTO极片组装的CR-2032纽扣电池。由图5中，在100次的循环中，实施例2的C-Cu-石墨极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-石墨极片组装的CR-2032纽扣电池。由图6可知，在0.1C、0.2C、0.5C、2C、0.1C（C为电池容量）的倍率下，在60次的循环中，实施例2的C-Cu-石墨极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-石墨极片组装的CR-2032纽扣电池。由图7可知，在100次的循环中，实施例3的C-Cu-硅碳极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-硅碳极片组装的CR-2032纽扣电池。由图8可知，在0.5C、1C、2C、3C、4C、0.5C（C为电池容量）的倍率下，在60次的循环中，实施例3的C-Cu-硅碳极片组装的CR-2032纽扣电池的放电比容量始终高于P-Cu-硅碳极片组装的CR-2032纽扣电池。
通过磁控溅射法将类石墨薄膜沉积在Cu箔上，优化活性材料和铜箔集流体的界面结构，从而提高锂离子电池的性能。本发明实施例通过磁控溅射法制备出C-Cu集流体，然后以钛酸锂（LTO）、石墨、硅碳负极活性物质去组装电池，结合图3~8具体来说，以LTO为活性材料，在1C电流下循环100次后，P-Cu-LTO的放电比容量为142.5mAh/g，容量保持率89.91%，而C-Cu-LTO的比容量达到156mAh/g，容量保持率93.41%。以石墨为活性材料，在0.1C电流下循环100次后，P-Cu-石墨的放电比容量为139.3mAh/g，容量保持率33.46%，而C-Cu-石墨的比容量为423.5mAh/g，容量保持率65.29%。以硅碳负极为活性材料，在1C电流下，P-Cu-硅碳负极的放电比容量为235.7mAh/g，而C-Cu-硅碳负极的比容量为299.9mAh/g。
本发明实施例控制磁控溅射过程，既能保证类石墨薄膜的质量，又能提高其表面粗糙度，图1为纯铜箔形貌的SEM扫描电镜图，图2为C-Cu集流体形貌的SEM扫描电镜图，通过SEM表面形貌分析显示磁控溅射法涂覆的类石墨薄膜具备独特的岛状模式，其具有一定的表面粗糙度，且增大了集流体与活性物质的接触面积，断面形貌也表明所构筑的类石墨薄膜结构致密且界面结合力强。同时光射线电子能谱（XPS）分析表明类石墨薄膜的存在可以用作铜箔集流体的保护膜。由图1和图2可知，涂覆类石墨碳膜后，铜箔表面的粗糙度变大，相应的有利于增加活性物质与集流体之间接触面积，提高活性物质与集流体之间的结合强度。
由图9~12的SEM图可以看出，用类石墨薄膜改性的集流体制备出来的电池在循环后，活性材料的微观结构保持完整状态，无脱落、腐蚀现象。由图13）~14的XPS图可以看出，采用C-Cu集流体制备的电池在循环后类石墨薄膜没有破坏，并且用类石墨薄膜改性的集流体制备出来的电池在循环后铜箔没有CuO的生成。由图15的拉曼光谱可以看出合成出来的类石墨薄膜有着明显的D峰跟随G峰特性， ID跟IG的比值反应碳膜石墨化程度，石墨化程度越高，导电性越好，且由图15可看出，本发明实施例涂覆类石墨薄膜的集流体的D峰和G峰强度比较大，说明其石墨化程度高、导电性好。有效防止铜箔被氧化，从而提高电化学性能，延长电池使用寿命，另外磁控溅射技术可以大规模生产，满足了工业上的需求。
需要说明的是，在本发明中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.涂覆类石墨薄膜的电池集流体，其特征在于，在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜形成。
2.根据权利要求1所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体，其特征在于，所述类石墨薄膜厚度为2.0μm。
3.如权利要求1或2所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体的制备方法，其特征在于，具体过程为：对金属箔集流体表面预处理去除表面杂质后，采用氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面，然后采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜。
4.根据权利要求3所述的磁控溅射类石墨薄膜的锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，所述氩等离子体溅射清洗金属箔集流体表面和采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜时，预抽真空到1.0×10-3Pa，氩气气体流量为15sccm，基底偏压为-300V，气压为0.5Pa，溅射功率为200W。
5.根据权利要求3所述的磁控溅射类石墨薄膜的锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，所述对金属箔集流体表面预处理去除表面杂质，是采用用丙醇和乙醇擦拭金属箔集流体表面；
所述采用磁控溅射法在金属箔集流体表面涂覆类石墨薄膜的溅射时间为90min，靶基距离为10cm，靶材是碳靶，涂层是碳材料；
所述氩等离子体溅射清洗时间为15min。
6.如权利要求1或2所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，其特征在于，是在涂覆类石墨薄膜的电池集流体上涂覆阳极浆料后烘干形成。
7.根据权利要求6所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，其特征在于，所述阳极浆料是由活性物质与炭黑、聚偏二氟乙烯以适当的比例混合形成。
8.根据权利要求7所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，其特征在于，所述阳极浆料为钛酸锂、石墨或硅碳负极；
所述钛酸锂与炭黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合；
所述石墨与炭黑、聚偏二氟乙烯以9:4:6的质量比混合；
所述硅碳负极与炭黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合。
9.根据权利要求7或8所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，其特征在于，直径为14mm，由在所述磁控溅射类石墨薄膜的锂离子电池集流体上涂覆阳极浆料后在120°的烘箱中烘干、对辊压制形成。
10.根据权利要求9所述的涂覆类石墨薄膜的电池集流体制备的极片，其特征在于，与聚乙烯薄膜、电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR-2032纽扣电池。
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