CN111916671A - 锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法，由衬底层、集流体层、活性材料层组成，衬底层提供强度支撑同时减少电池内部短路，从而改善电池热失控问题；集流体层与活性材料层充分接触，实现有效集流；活性材料层为硅基复合薄膜，有效抑制电极膨胀，提高电池首效和循环稳定性。制备方法，采用磁控溅射的方式在衬底层上依次溅射镀上集流体层和活性材料层，一步制备得到锂离子电池负极，该方法工艺简单可控，制备的电极结构稳定、循环性能好、能量密度高且有效解决电池热失控问题。

Description

锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法。
背景技术
能量密度的提升一直是锂离子电池技术发展的主旋律，一种是通过优化电池结构，如宁德时代CPT技术、比亚迪“刀片电池”等思路；另一种着力于突破高容量材料的技术壁垒，这也是目前电池厂家采取的主流方式。正、负极材料是提升锂离子电池能量密度的关键，虽然正极材料在电池中占据核心地位，但石墨类负极材料的理论克容量为372mAh/g，成为其能量进一步提升的限制条件，硅基复合材料具有较高的比容量及较低的脱嵌锂电位，被认为是最具潜力的新一代锂电池负极材料。
一方面，硅基材料在充放电过程中会产生约300％体积变化，从而引发电极开裂、剥离和粉化，最终造成电极容量衰减甚至完全失效；为了改善硅基负极材料的循环稳定性，通常将硅材料纳米化，主要研究方向有：硅纳米颗粒、硅纳米线以及硅薄膜和3D多孔硅等，但复杂结构纳米颗粒以及一维纳米线等制备技术难度大，工艺复杂，且成本较高。
另一方面，为了进一步提高单体电池的能量密度，电池辅材的用量也在不断压缩，铜箔作为负极的集流体，其厚度越小对电池能量密度的提升越有利，而目前工业电解铜箔厚度很难降至6μm以下且制作良率及产量难以进一步提升。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法，旨在解决硅基负极材料的膨胀，提高其循环稳定性及能量密度，同时解决电池的热失控问题。
为达到上述目的，本发明所述一种锂离子电池负极，包括自下至上依次设置的衬底层、集流体层和活性材料层，所述活性材料层为硅薄膜和X组成的复合膜，其中X为碳薄膜、锂薄膜、钛薄膜、锡薄膜、铟薄膜中的至少一种，所述硅薄膜设置在活性材料层的底层。
进一步的，衬底层为聚酯类薄膜PI膜、PET膜、PC膜、PP膜其中的一种或两种以上的复合膜。
进一步的，集流体层为铜膜或碳膜与铜膜的复合膜。
进一步的，硅薄膜为多晶硅、微晶硅、非晶硅、氧化亚硅、硅铁、硅铝等合金中一种或者至少两种的复合薄膜。
进一步的，衬底层厚度为5μm-30μm，集流体层厚度为0.2μm-8μm，活性材料层厚度为300nm-1000nm。
一种锂离子电池负极的制备方法，以磁控溅射的方式，在衬底层上依次溅射镀上集流体层和活性材料层，得到锂离子电池负极。
一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明所述的锂离子电池负极，在集流体层下增加了衬底层，由于集流体汇集电流的作用同时也对活性材料层起到支撑的作用，衬底层支撑力强，有效降低集流体层厚度，进而降低电池成本的同时提高了电池比容量。活性材料层直接生长在集流体层上，避免了导电剂和粘结剂的额外添加导致的比容量下降。
进一步的，衬底层采用聚合物薄膜，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及抗辐射性能、耐高温和耐低温性能，有效改善电池的热失控现象；
进一步的，活性材料层采用二维硅基薄膜，在一个维度上体现出优异的纳米尺寸效应，有利于锂离子的快速扩散和循环过程中体积膨胀的缓冲，从而提高材料的结构稳定性，电池循环性能会有效提高。
进一步的，活性材料层采用的碳膜能够提高电极导电性，锂膜实现电极的预锂，钛、锡、铟膜能够在电极表面预先形成人造SEI膜，从而实现电极首次库伦效率及循环稳定性的提高。
本发明所述的锂离子电池负极的制备方法，采用磁控溅射的方式在衬底层上依次溅射镀上集流体层和活性材料层，一步制备得到锂离子电池负极，该方法工艺简单可控，制备的电极结构稳定、循环性能好、能量密度高且有效解决电池热失控问题。
一种锂离子电池，包括以上述负极材料，降低电池成本的同时提高了电池比容量。
附图说明
图1为本发明所述锂离子电池负极结构图。
附图中：1、衬底层，2、集流体层，3、活性材料层。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1，一种锂离子电池负极，由自下至上依次设置的衬底层1、集流体层2和活性材料层3组成，衬底层1提供强度支撑同时减少电池内部短路，从而改善电池热失控问题；集流体层2与活性材料层3充分接触，实现有效集流；活性材料层3为硅基复合薄膜，能够有效抑制电极膨胀，提高电池首效和循环稳定性。
其中，衬底层1厚度为5μm-30μm，集流体层2厚度为0.2-8μm，活性材料层3厚度为300-1000nm。
衬底层1为聚酯类薄膜PI膜、PET膜、PC膜、PP膜其中的一种或两种以上的复合膜，优选PI膜。
集流体层2为铜膜或碳膜与铜膜的复合膜，优选碳膜与铜膜的复合膜。
活性材料层3为硅薄膜+X复合膜，其中X为碳薄膜、锂薄膜、钛薄膜、锡薄膜、铟薄膜中的至少一种。如果希望首次效率和容量更优的的话，X复合膜选择碳薄膜+锂薄膜复合膜。
硅薄膜为多晶硅、微晶硅、非晶硅、氧化亚硅、硅铁、硅铝等合金中一种或者至少两种的复合薄膜，优选非晶硅。
一种锂离子电池负极的制备方法，以磁控溅射的方式，在衬底层1上依次溅射镀上集流体层2和活性材料层3，一步制备得到由衬底层1、集流体层2以及活性材料层3等组成的锂离子电池负极。该方法工艺简单可控，制备的电极结构稳定、循环性能好、能量密度高且有效解决电池热失控问题。
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。
实施例1
以厚度5μm的PI薄膜为衬底，将铜靶材、硅靶材、石墨靶材、锂靶材、钛靶材依次放入靶仓，其中硅靶采用P型掺杂靶材；在流量为240SCCM，纯度为99.999％的高纯氩气气氛下，抽真空至真空度小于6×10-6Torr，调节毂温为-8℃，点亮直流电源启靶，预溅射20分钟，调节溅射功率为1.5-10kW，一步制备得到锂离子电池负极，其中集流体层铜膜厚度为0.2μm，活性材料层自下至上依次为：硅膜、碳膜、锂膜和钛膜，硅膜厚度400nm、碳膜厚度400nm、锂膜厚度100nm、钛膜厚度100nm。
实施例2
以厚度15μm的PET薄膜为衬底，将铜靶材、石墨靶材、硅靶材、石墨靶材依次放入靶仓，其中硅靶采用N型掺杂靶材；在流量为230-250SCCM，纯度为99.999％的高纯氩气气氛下，抽真空至真空度小于6×10-6Torr，调节毂温为-8℃，点亮直流电源启靶，预溅射20分钟，调节功率为1.5-10kW，一步制备得到锂离子电池负极，其中集流体层铜膜厚度为2μm、碳膜厚度1μm，活性材料层包括硅膜和设置在硅膜上的碳膜，硅膜厚度150nm、碳膜厚度150nm。
实施例3
以厚度30μm的PP薄膜为衬底，将铜靶材、石墨靶材、硅靶材、锂靶材、铟靶材依次放入靶仓，其中硅靶采用P型掺杂靶材；在流量为130-300SCCM，纯度为99.999％的高纯氩气气氛下，抽真空至真空度小于6×10-6Torr，调节毂温为-8℃，点亮直流电源启靶，预溅射20分钟，调节功率为1.5-10kW，一步制备得到锂离子电池负极，其中集流体层铜膜厚度为4μm、碳膜厚度4μm，活性材料层自下至上依次为：硅膜、锂膜和铟膜，硅膜厚度400nm、锂膜厚度200nm、铟膜厚度20nm。
对比例1
以厚度8μm的涂碳铜箔为衬底，在相同工艺条件下依次溅射沉积硅膜300nm，得到活性材料层仅为硅的负极。
以上述实施例1-3及对比例4所得薄膜为负极，以金属锂片为对电极组装电池并进行电化学测试，具体测试方法为：1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统常温测试，测试条件：首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.1C，电压范围0.005-2.0V。
测试结果如表1所示，其中理论容量仅以活性材料层计算。
技术指标 首次可逆容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首次效率/％ 100<sup>th</sup>容量保持率/％
实施例1 1742 88.6 82.5
实施例2 1987 86.3 76.9
实施例3 2773 87.1 71.2
对比例1 3372 80.3 48.7
由上表可知，实施例1-实施例3的首次可逆容量均小于对比例1的首次可逆容量，实施例1-实施例3的首次效率均大于对比例1的首次效率，实施例1-实施例3的100th容量保持率远大于对比例1的100th容量保持率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括自下至上依次设置的衬底层(1)、集流体层(2)和活性材料层(3)，所述活性材料层(3)为硅薄膜和X组成的复合膜，其中X为碳薄膜、锂薄膜、钛薄膜、锡薄膜、铟薄膜中的至少一种，所述硅薄膜设置在活性材料层(3)的底层。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述衬底层(1)为聚酯类薄膜PI膜、PET膜、PC膜、PP膜其中的一种或两种以上的复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述集流体层(2)为铜膜或碳膜与铜膜的复合膜。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述硅薄膜为多晶硅、微晶硅、非晶硅、氧化亚硅、硅铁、硅铝等合金中一种或者至少两种的复合薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述衬底层(1)厚度为5μm-30μm，集流体层(2)厚度为0.2μm-8μm，活性材料层(3)厚度为300nm-1000nm。
6.权利要求1所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，以磁控溅射的方式，在衬底层(1)上依次溅射镀上集流体层(2)和活性材料层(3)，得到锂离子电池负极。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的锂离子电池负极。
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