CN103144393A - 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103144393A CN103144393A CN2013101135088A CN201310113508A CN103144393A CN 103144393 A CN103144393 A CN 103144393A CN 2013101135088 A CN2013101135088 A CN 2013101135088A CN 201310113508 A CN201310113508 A CN 201310113508A CN 103144393 A CN103144393 A CN 103144393A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- sandwich structure
- target
- film material
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 110
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 6
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 12
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 229910006776 Si—Zn Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910008332 Si-Ti Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006749 Si—Ti Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018594 Si-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008071 Si-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008455 Si—Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008465 Si—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006300 Si—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
一种三明治结构硅基薄膜材料，由金属层、硅层和金属层构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm-9.8μm；其制备方法是：采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构。本发明的优点是：三明治结构硅基薄膜用作锂电池负极材料，有效抑制了硅基材料在锂离子脱/嵌过程中较大的体积变化，具有较高的能量密度、循环稳定性和倍率性能；该方法工艺简单，成本较低，有望应用于高能、高功率的薄膜电池中。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池用硅基负极材料及制备方法，特别是一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池由于很高的能量和功率密度而在移动电子产品市场占有举足轻重的地位，经过近年来研究技术以及应用领域的拓展，锂离子电池开始朝着多元化方向推进，在电动汽车及储能电站等领域也存在巨大需求。
正极材料的技术突破奠定了锂电池应用领域从手机、笔记本电脑等电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域的基础，而目前广泛应用的石墨类负极材料，储锂容量较低，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间。而且嵌锂电位接近金属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患，开发新型负极材料已成为提高锂电池性能的关键。目前高容量负极材料的研究主要集中在Si、Sn等能与Li合金化的金属，该类合金负极的可逆脱嵌锂的量远远大于石墨，其中硅的理论嵌锂容量高达4200mAh/g（形成Li22Si5时）。但是由于其脱嵌锂反应伴随大的体积变化（约300%），造成材料结构破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。在获得高容量的同时，如何提高Si基负极材料的循环性能，是Si基材料的研究重点。
由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-碳、Si-金属如Si-Ni、Si-Cu、Si-Ca等和Si-非金属化合物复合材料如Si-TiN、Si-TiB2、Si-SiC等，虽在循环性能上得到了一定的改善，但依然不理想。除采用硅的复合材料外，研究人员也采用硅电极材料纳米化来改善循环性能，如硅纳米线、纳米空心球等。近年来薄膜材料发展迅速，硅薄膜比容量高，循环性能好，因此硅薄膜电极材料日益受到人们的重视，如采用磁控溅射或者化学沉积，在集流体上沉积硅薄膜；采用化学气相沉积，在石墨表面沉积纳米硅薄膜等，这些方法也在一定程度上改善了硅的循环性能，但单层膜改善程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用，该硅基薄膜材料通过改进集流体和沉积层制备，可有效延长锂电池硅基负极容量衰减速度、改善循环性能，可用于锂电池的负极。
本发明的技术方案：
一种三明治结构硅基薄膜材料，由金属层（M层）、硅层（Si层）和金属层（M层）构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm-9.8μm，三层薄膜（M-Si-M）的总厚度为0.1-10.0μm。
所述金属层为Y、Ti、Al或Zn靶，硅层为n型或p型单晶硅。
一种所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构，制备步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底，再安装靶材，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为5-10cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25-400℃，基底转速为10-30r/min，使用直流或射频磁控溅射模式在基底上溅射金属导电附着层；
3）然后使用直流或射频磁控溅射模式在金属附着层溅射Si层；
4）再使用直流或射频磁控溅射模式在Si层表面溅射金属薄层，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构硅基薄膜材料。
所述基底为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片或不锈钢网/片。
所述直流或射频磁控溅射的工艺参数：电源的电流为100-350mA，电压为500-1500V，每一层的溅射时间为5-180min以控制薄膜厚度。
一种所述三明治结构硅基薄膜材料的应用，用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合薄膜。
所述电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基。
本发明的优势在于：通过使用交替磁控溅射技术，可以保证两种元素在原子尺度上实现均匀沉积，增加溅射时间可以有效增加厚度，提高电极的比能量；制备过程中，通过基底加热方式原位退火，所得到的M-Si-M合金主要以非晶态形式存在，薄膜循环性能得到明显改善；相比与纯Si膜和双层膜，三明治结构（M-Si-M）更有利于缓冲Si层在充放电过程中产生的体积效应，提高薄膜负极的循环寿命；该方法制备工艺简单，电极材料和电极制作一体化，有利于降低生产成本，提高薄膜制备的可重复性，有望应用于高能、高功率的薄膜型锂电池。
附图说明
图1为三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料结构示意图。
图2为三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料的表面SEM照片。
图3为三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料的TEM照片。
图4为三明治结构Al-Si-Al薄膜材料的XRD谱。
图5为采用半电池装置测试的Al-Si-Al薄膜的充放电曲线。
图6为三明治结构Y-Si-Y薄膜材料的EDX图。
图7为三明治结构Y-Si-Y薄膜断面SEM图（a）和EDX-Mapping图（b,c）。
图8为三明治结构Y-Si-Y薄膜电极组装的半电池的循环寿命曲线。
图9为三明治结构三明治结构Ti-Si-Ti薄膜电极组装的半电池的倍率放电性能曲线。
图10为对比例单层Si薄膜的循环寿命曲线。
图11为是对比例纯硅薄膜和Y-Si-Y薄膜电极在循环50周后的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种三明治结构硅基薄膜材料，如图1所示，由Zn层、Si层和Zn层构成叠层三明治结构，Zn层薄膜的厚度为50nm、Si层薄膜的厚度为100nm；采用交替溅射工艺制备三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底不锈钢网，Zn靶和n型Si靶，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为5cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为25℃，基底转速为25r/min，关闭金属Zn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1000V直流电压，电流为0.1A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Zn靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Zn层厚度达到50nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零；
3）将沉积Zn后的样品移动到对着Si靶样品位，关闭挡板，利用射频溅射电源在靶材上施加500V电压，电流控制在0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Si靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Si层厚度达到100nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零；
4）将沉积Si/Zn后的样品移动到对着Zn靶样品位，关闭挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1000V直流电压，电流控制在0.1A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Zn靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Zn层厚度达到50nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构Zn-Si-Zn硅基薄膜材料。
制备的三明治结构硅基薄膜材料用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池即可，其中：隔膜为聚乙烯薄膜，电解液为高氯酸锂溶解于碳酸乙烯酯制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为1.0mol/L。
图2为实施例1中交替溅射法所制备的三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料的表面SEM照片。从图中可以看出，薄膜由致密、细小的纳米颗粒组成。
图3为实施例1中交替溅射法所制备的三明治结构Zn-Si-Zn薄膜材料的TEM照片，从图中可以看出薄膜材料由Zn-Si-Zn三明治结构组成。由于在刮取薄膜和超声过程中会对样品形貌有一定程度的破坏，因此TEM观察到的是复合薄膜碎片，和样品真实情况有一定的偏差。
实施例2：
一种三明治结构硅基薄膜材料，如图1所示，由Al层、Si层和Al层构成叠层三明治结构，Al层薄膜的厚度为100nm、Si层薄膜的厚度为250nm；采用交替溅射工艺制备三明治结构Al-Si-Al薄膜材料，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底泡沫镍，Al靶和n型Si靶，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为8cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为15sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为200℃，基底转速为15r/min，关闭金属Al靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加800V直流电压，电流为0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Al靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Al层厚度达到100nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零；
3）将沉积Al后的样品移动到对着Si靶样品位，关闭挡板，利用射频溅射电源在靶材上施加500V电压，电流控制在0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Si靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Si层厚度达到250nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零；
4）将沉积Si/Al后的样品移动到对着Al靶样品位，关闭挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加800V直流电压，电流控制在0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Al靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Al层厚度达到100nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构Al-Si-Al硅基薄膜材料。
制备的三明治结构硅基薄膜材料用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池即可，其中：隔膜为聚丙烯薄膜，电解液为六氟磷酸锂溶解于碳酸二乙酯制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为1.0mol/L。
图4是三明治结构Al-Si-Al薄膜材料的XRD谱图。由图4可以看出，所制备的薄膜具有非晶结构，材料整体的衍射峰强度很低，比较明显的是28°出现的毛刺峰，是硅的（111）晶面的特征峰，没有Al或者Al-Si合金的衍射峰。
图5所示为采用两电极半电池装置测试的Al-Si-Al薄膜的充放电曲线。电池的组装测试采用如下条件：Al-Si-Al薄膜为工作电极，高纯锂片为对电极，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜作隔膜、六氟磷酸锂在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂的1mol/L溶液作电解液，电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，电池的测试在蓝电测试系统上完成。电池在0.5C下进行恒流充放电，放电电压范围为0.01-2.0V。可以看出，薄膜的充、放电压区间分别为0.4～0.01V和0.25～0.7V，在首次充放电过程中容量损失较大，主要是由于形成SEI膜所造成的不可逆容量损失。在随后的循环中，保持了较高的库仑效率，比容量衰减较慢，50个循环后比容量仍然保持在2100mAh/g。
实施例3：
一种三明治结构硅基薄膜材料，如图1所示，由Y层、Si层和Y层构成叠层三明治结构，Y层薄膜的厚度为50nm、Si层薄膜的厚度为450nm；采用交替溅射工艺制备三明治结构Y-Si-Y薄膜材料，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底泡沫铜，Y靶和p型Si靶，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为10cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为18sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为300℃，基底转速为20r/min，关闭金属Y靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1000V直流电压，电流为0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Y靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Y层厚度达到50nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零；
3）将沉积Y后的样品移动到对着Si靶样品位，关闭挡板，利用射频溅射电源在靶材上施加600V电压，电流控制在0.15A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Si靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Si层厚度达到450nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零；
4）将沉积Si/Y后的样品移动到对着Y靶样品位，关闭挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1000V直流电压，电流控制在0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Y靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Y层厚度达到50nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构Y-Si-Y硅基薄膜材料。
制备的三明治结构硅基薄膜材料用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池即可，其中：隔膜为聚四氟乙烯薄膜，电解液为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂溶解于环丁砜制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为1.0mol/L。
图6为三明治结构Y-Si-Y薄膜材料的EDX图，图中可以观察到硅和钇的信号峰，证明这两种元素的存在。另外，图中铜的信号峰很强，这主要是由于X射线透过复合薄膜达到集流体泡沫铜上造成的。
图7为Y-Si-Y薄膜断面SEM图（a）和EDX-Mapping图（b,c），钇薄膜的厚度为50nm，硅薄膜的厚度为450nm，（b）和（c）分别对应Si和Y两元素的EDX-Mapping图，不仅对复合薄膜断面进行了成分分析，而且清晰地表明了复合薄膜的三明治型分层结构。
图8为采用Y-Si-Y薄膜电极组装的半电池的循环寿命曲线，电池组装测试条件与实施例2相同。可以看出，在首次充放电过程中容量损失较大，主要是由于形成SEI膜所造成的不可逆容量损失。在随后的循环中，比容量衰减不明显，循环过程中库仑效率接近100%，50个循环后比容量仍然保持在2500mAh/g。
实施例4：
一种三明治结构硅基薄膜材料，如图1所示，由Ti层、Si层和Ti层构成叠层三明治结构，Ti层薄膜的厚度为40nm、Si层薄膜的厚度为200nm；采用交替溅射工艺制备三明治结构Ti-Si-Ti薄膜材料，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底铜网，Ti靶和p型Si靶，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为8cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为20sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为280℃，基底转速为15r/min，关闭金属Ti靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加700V直流电压，电流为0.23A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Ti层厚度达到40nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零；
3）将沉积Ti后的样品移动到对着Si靶样品位，关闭挡板，利用射频溅射电源在靶材上施加800V电压，电流控制在0.12A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Si靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Si层厚度达到200nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零；
4）将沉积Si/Ti后的样品移动到对着Ti靶样品位，关闭挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加700V直流电压，电流控制在0.23A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面，待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板，沉积的Ti层厚度达到40nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低为零，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构Ti-Si-Ti硅基薄膜材料。
制备的三明治结构硅基薄膜材料用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池即可，其中：隔膜为玻璃纤维薄膜，电解液为质量比为1:1的高氯酸锂和六氟磷酸锂混合物溶解于二甲氧基乙烷制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为1.0mol/L。
图9为采用Ti-Si-Ti薄膜电极组装的半电池的倍率放电性能曲线，电池组装条件与实施例2相同，电池在0.5C下进行恒流充电，放电电压范围为0.01-2.0V。复合薄膜的可逆容量从倍率为0.5C时的2450mAh/g下降到倍率为8C时的1250mAh/g。而当倍率重新升到0.5C时，可逆容量可以基本恢复，表明三明治型薄膜电极拥有很好的倍率放电性能和结构的完整性。
对比实例分析：
本对比例为单层Si薄膜，Si膜厚度与实施例3相同，只是没有在基底铜网和Si薄膜表面沉积金属层。薄膜的制备方法和电池制作与实施例3相同。图10为单层Si薄膜的循环寿命曲线。可以看出，在首次充放电过程中容量损失较大，在随后的循环中，比容量衰减明显，只是到循环后期容量衰减趋缓，50个循环后比容量仅为610mAh/g左右。
将循环50周后的单层Si薄膜电池和Y-Si-Y薄膜电池解剖处理，用碳酸二乙酯（DEC）清洗，以除去电解液和锂盐，烘干后进行SEM分析。图11是纯硅薄膜（a）和Y-Si-Y薄膜（b）电极在循环50周后的SEM图。纯Si薄膜在锂离子嵌/脱过程中存在较大的体积变化，循环后的Si薄膜发生了严重的粉化、开裂和脱落，这些都将导致电极结构不稳和较差的电化学循环性能。而Y-Si-Y薄膜在循环50周后并未出现大量的凸起、脱落现象，而仅是由开裂形成的一个个小岛组成。这些岛状结构和集流体紧密结合来提供导电通道，可以抵抗充放电过程中活性物质体积膨胀带来的应力变化。
从实施例和对比例的结果可见，本发明提出的三明治结构薄膜材料，可以缓解充放电过程中Si的体积效应，改善Si基材料的循环性能。通过合理的电极/电池制作工艺优化，该类材料能展现出更优异的倍率性能和循环稳定性。所以，本发明提出的三明治结构硅基材料在高能、高功率的薄膜电池中具有良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种三明治结构硅基薄膜材料，其特征在于：由金属层（M层）、硅层（Si层）和金属层（M层）构成叠层三明治结构，金属层薄膜的厚度为20-100nm、Si层薄膜的厚度为60nm-9.8μm，三层薄膜（M-Si-M）的总厚度为0.1-10.0μm。
2.根据权利要求1所述三明治结构硅基薄膜材料，其特征在于：所述金属层为Y、Ti、Al或Zn靶，硅层为n型或p型单晶硅。
3.一种如权利要求1所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，其特征在于：采用金属层的金属靶、Si层的硅靶、金属层的金属靶交替溅射工艺，在基底上先制备金属导电附着层薄膜，然后制备硅薄膜，最后在硅薄膜表面覆盖金属薄层，形成三明治结构，制备步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的基底，再安装靶材，靶材的纯度均大于99.9%，靶材指向样品位，靶材与基底的距离为5-10cm；
2）对腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25-400℃，基底转速为10-30r/min，使用直流或射频磁控溅射模式在基底上溅射金属导电附着层；
3）然后使用直流或射频磁控溅射模式在金属附着层溅射Si层；
4）再使用直流或射频磁控溅射模式在Si层表面溅射金属薄层，自然冷却至25℃后，即可制得三明治结构硅基薄膜材料。
4.根据权利要求3所述所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述基底为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片或不锈钢网/片。
5.根据权利要求3所述所述三明治结构硅基薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述直流或射频磁控溅射的工艺参数：电源的电流为100-350mA，电压为500-1500V，每一层的溅射时间为5-180min以控制薄膜厚度。
6.一种如权利要求1所述三明治结构硅基薄膜材料的应用，其特征在于：用作锂电池的电极材料，方法是：将三明治结构硅基薄膜材料直接作为电极使用，基底作为集流体，以硅基薄膜材料为正极，金属锂为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在干燥氩气或空气中组装成半电池。
7.根据权利要求6所述三明治结构硅基薄膜材料的应用，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合薄膜。
8.根据权利要求6所述三明治结构硅基薄膜材料的应用，其特征在于：所述电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310113508.8A CN103144393B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310113508.8A CN103144393B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103144393A true CN103144393A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103144393B CN103144393B (zh) | 2015-06-17 |
Family
ID=48542845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310113508.8A Expired - Fee Related CN103144393B (zh) | 2013-04-02 | 2013-04-02 | 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103144393B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103332610A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 武汉理工大学 | 一种碳纤维复合材料臂架端部的连接结构 |
| CN106252720A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种高离子电导率电解质薄膜的制备方法 |
| CN109546076A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 太原科技大学 | 一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法 |
| CN110034273A (zh) * | 2018-01-12 | 2019-07-19 | 中南大学 | 一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极及其制备和应用 |
| CN111584828A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-25 | 江西昌大高新能源材料技术有限公司 | 一种锂离子电池硅/金属复合薄膜负极结构及其制备方法 |
| CN111916671A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-10 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法 |
| CN112725742A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 国家纳米科学中心 | 一种三明治结构材料及其制备方法和器件 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1207566A2 (en) * | 2000-11-18 | 2002-05-22 | Samsung SDI Co., Ltd. | Anode thin film for lithium secondary battery |
| CN1731599A (zh) * | 2005-08-05 | 2006-02-08 | 吴孟涛 | 一种二次电池负极（阳极）及制作方法 |
| CN1870325A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-11-29 | 南开大学 | 具有三层单元结构的锂离子二次电池负极材料及制备方法 |
| CN102683656A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-19 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-04-02 CN CN201310113508.8A patent/CN103144393B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1207566A2 (en) * | 2000-11-18 | 2002-05-22 | Samsung SDI Co., Ltd. | Anode thin film for lithium secondary battery |
| CN1731599A (zh) * | 2005-08-05 | 2006-02-08 | 吴孟涛 | 一种二次电池负极（阳极）及制作方法 |
| CN1870325A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-11-29 | 南开大学 | 具有三层单元结构的锂离子二次电池负极材料及制备方法 |
| CN102683656A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-19 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAIXIA LI等: "Si-Y multi-layer thin films as anode materials of high-capacity lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, 5 June 2012 (2012-06-05), pages 102 - 107 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103332610A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 武汉理工大学 | 一种碳纤维复合材料臂架端部的连接结构 |
| CN103332610B (zh) * | 2013-07-09 | 2016-03-09 | 武汉理工大学 | 一种碳纤维复合材料臂架端部的连接结构 |
| CN106252720A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种高离子电导率电解质薄膜的制备方法 |
| CN106252720B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-09-27 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种高离子电导率电解质薄膜的制备方法 |
| CN110034273A (zh) * | 2018-01-12 | 2019-07-19 | 中南大学 | 一种Sn基硫化物和/或氮化物修饰氧化锡的薄膜锂电池负极及其制备和应用 |
| CN109546076A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 太原科技大学 | 一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法 |
| CN112725742A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 国家纳米科学中心 | 一种三明治结构材料及其制备方法和器件 |
| CN111584828A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-25 | 江西昌大高新能源材料技术有限公司 | 一种锂离子电池硅/金属复合薄膜负极结构及其制备方法 |
| CN111916671A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-10 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 锂离子电池负极、锂离子电池及锂离子电池负极制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103144393B (zh) | 2015-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103144393B (zh) | 一种三明治结构硅基薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| KR100487458B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법 | |
| WO2021029769A1 (en) | Silicon composition material for use as battery anode | |
| CN105226258B (zh) | 一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法 | |
| Jiang et al. | In situ growth of CuO submicro-sheets on optimized Cu foam to induce uniform Li deposition and stripping for stable Li metal batteries | |
| CN103904360A (zh) | 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池 | |
| CN101271974A (zh) | 锂离子二次电池的负极材料、负极极片及锂离子二次电池 | |
| CN108807883A (zh) | 硅碳薄膜负极材料及其制备方法 | |
| CN102709531A (zh) | 一种锂离子电池及其负极 | |
| CN105140463A (zh) | 一种复合钴酸锂电极及其制作方法 | |
| CN110444751B (zh) | Li-Si-N纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池 | |
| CN102800867A (zh) | 一种用于锂离子电池的硅基负极材料 | |
| CN105779954A (zh) | 一种磁控溅射法制备GaN/导电基体复合材料的方法及其在钠离子电池上的应用 | |
| JP2013165250A (ja) | 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子 | |
| CN107123795A (zh) | 二氧化锡‑二氧化钛复合薄膜材料、锂电池及制备方法 | |
| CN107946639B (zh) | 固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池 | |
| CN101174687A (zh) | 用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法 | |
| CN109825807B (zh) | 厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法 | |
| JP5058381B1 (ja) | 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子 | |
| CN112072118A (zh) | 锂金属负极复合集流体及其制备方法、锂离子电池 | |
| Wen et al. | Cu-doped silicon film as anode for lithium ion batteries prepared by ion-beam sputtering | |
| CN101066843A (zh) | 一种全固态薄膜电池中的负极材料CrN及其制备方法 | |
| CN103904300A (zh) | 一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN102054968A (zh) | 表面活化负极极片 | |
| CN113151790B (zh) | 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150617 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |