CN112725742A - 一种三明治结构材料及其制备方法和器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三明治结构材料及其制备方法和器件。本发明提供的三明治结构材料包括中间层以及位于中间层两侧的金属层，所述中间层主要由二维材料组成。所述制备方法包括：使中间层位于金属层上，使另一金属层位于所述中间层上，得到所述三明治结构材料。本发明提供的三明治结构材料以极薄材料作为中间层，利用电子穿透中间层的几率随层厚极其灵敏的变化以显著调控中间层厚度不同的金属/中间层/金属三明治结构中热导大小。由于电子穿透中间层几率随层数变化极其灵敏，因此可用于实现对厚度极其灵敏的热导调控。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种三明治结构材料及其制备方法和器件。
背景技术
近年来，金属/中间层/金属结构在各种器件例如巨磁阻器件，热电效应器件，超晶格半导体器件等中广泛存在。热导调控对这些器件的设计，热管理，正常工作等具有极为重要的作用。通常，对于金属/中间层/金属结构垂直平面方向的热导是由金属/中间层界面热导以及中间层自身热导共同决定。而金属/中间层的界面热导不随中间层厚度显著变化，因而结构总热导一般随厚度变化不显著。因此，调控结构的热导通常通过界面工程，界面修饰来调控金属/中间层的界面热导来实现。该调控手段对原本金属/中间层界面造成改变，且热导调控效果不够显著。
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上述方法虽然都能对材料的热导进行一定程度的调整，但是调控手段极为复杂，难以实现产业化，并且可能需要使用化学方法进行调控导致适应面极窄。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三明治结构材料及其制备方法和器件。本发明提供的三明治结构材料通过利用极薄材料作为中间层，再利用热载体对不同层厚中间层穿透几率随中间层的显著变化来实现对热导的调控具有不破坏原有界面，调控极为灵敏等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三明治结构材料，所述三明治结构材料包括中间层以及位于中间层两侧的金属层，所述中间层主要由二维材料组成。
本发明提供的三明治结构材料中，中间层极薄，使用二维材料作为中间层。利用电子穿透中间层的几率随层厚极其灵敏的变化以显著调控中间层厚度不同的金属/中间层/金属三明治结构中热导大小。由于电子穿透中间层几率随层数变化极其灵敏，因此可用于实现对厚度极其灵敏的热导调控。
本发明中，所述三明治结构材料的热导均为垂直于三明治结构所在平面方向的单位面积热导，即本发明中的热导是三明治结构材料中两层金属层和一层中间层所共同体现出的热导，而不是某一层单独的热导。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述三明治结构材料中，所述中间层的厚度为单原子层的厚度或多原子层的厚度。即，中间层的厚度极薄，仅有单个原子层或几个原子层厚，这对于达到电子穿透中间层的几率随层厚极其灵敏的效果非常重要。
优选地，所述多原子层的厚度≤3个原子层的厚度，例如3个原子层的厚度或2个原子层的厚度，超过3个原子层的厚度之后，热导随原子层厚度变化的改变的程度会明显减小。
优选地，所述三明治结构材料中，所述中间层的二维材料中增加或减少一个单层致使所述三明治结构材料在294K下单位面积热导的变化大于50％。
例如中间层的二维材料中增加或减少单层致使所述三明治结构材料在294K下单位面积热导变化为51％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。例如Au/BLG(双层石墨烯)/Au结构的三明治结构材料在294K下的热导约为20MW/m2K，而Au/MLG(单层石墨烯)/Au结构的三明治结构材料在294K下的热导＞200MW/m2K，热导变化远大于50％。
作为本发明优选的技术方案，所述三明治结构材料中，所述中间层的二维材料为同质结构或异质结构。
即本发明提供的三明治结构材料中，中间层的二维材料可以使单一种类二维材料组成的同质结构或者多种二维材料组成的异质结构。
优选地，所述同质结构包括晶格取向不同的同质结构。
作为本发明优选的技术方案，所述二维材料包括石墨烯、二维二硫化钼或二维氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
采用的石墨烯可以为单层石墨烯，双层石墨烯或三层石墨烯等。石墨烯具有良好的导热性能，可以更好地满足本发明地需要。
作为本发明优选的技术方案，所述金属层的厚度在10nm以上。
例如，所述金属层的厚度为10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm、52nm、54nm、56nm、58nm、60nm、62nm、64nm、66nm、68nm或70nm等。
优选地，所述金属层的金属包括金、银、铝、铜、铁或铬中的任意一种或至少两种的组合。
典型但是非限制性的组合有：金和铝的组合，金和铜的组合，金和铁的组合，铝和铜的组合，铝和铁的组合，铜和铁的组合，金、铝和同的组合，金、铝和铁的组合，金、铜和铁的组合，铝、铜和铁的组合，金、铝、铜和铁的组合。
本发明中，金属的组合可以为合金。
作为本发明优选的技术方案，所述三明治结构材料的热载体为电子。
优选地，所述三明治结构材料中，所述中间层材料的厚度在不同区域不完全一致。
即，本发明提供的三明治结构材料中，所述中间层材料并不要求厚度均一，可以在不同的区域有不同的厚度，以便满足不同区域有不同热导的需要，进而拓宽其使用领域。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述三明治结构材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
使中间层位于金属层上，使另一金属层位于所述中间层上，得到所述三明治结构材料。
作为本发明优选的技术方案，所述金属层的制备方法包括蒸镀、磁控溅射、分子束外延或物理转移中的任意一种或至少两种的组合。
典型但是非限制性的组合有：蒸镀和磁控溅射的组合，蒸镀和分子束外延的组合，蒸镀和物理转移的组合，磁控溅射和分子束外延的组合，磁控溅射和物理转移的组合，分子束外延和物理转移的组合等。
优选地，所述金属层的制备方法为电子束蒸镀。
优选地，所述电子束蒸镀的蒸镀速率为
例如蒸镀速度为
或
等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述使中间层位于金属层上的方法包括转移或在所述金属层上生长。具体来讲，转移的方法包括使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有机薄膜作为牺牲层将带有被转移样品的薄膜转移至目标位置之后使用化学试剂将牺牲层溶解去除的湿法转移以及使用热释放胶带，聚二甲基硅氧烷(PDMS)等薄膜将被转移样品转移至目标位置之后通过物理方法将样品与薄膜脱附的干法转移方法。在金属层上生长的方法包括化学气相沉积(CVD),物理气相沉积(PVD),分子束外延(MBE)等方法。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括，对所述三明治结构材料进行退火。所述退火的目的在于在不破坏样品结构的前提下，去除可能的污染以及增强界面处两种材料的相互作用以尽可能达到两种材料的本征界面。
优选地，所述退火的方法包括：将所述三明治材料在真空条件下加热退火。
优选地，所述加热退火的温度为260-300℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热退火的时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种包含如第一方面所述三明治结构材料的器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三明治结构材料以极薄材料作为中间层，利用电子穿透中间层的几率随层厚极其灵敏的变化以显著调控中间层厚度不同的金属/中间层/金属三明治结构中热导大小。由于电子穿透中间层几率随层数变化极其灵敏，因此可用于实现对厚度极其灵敏的热导调控。本发明提供的三明治结构材料中，减少中间层的一个单层可致使所述三明治结构材料在294K下热导变化大于50％。
(2)本发明提供的制备方法易于实施，操作方便，有利于本发明提供的三明治结构材料的推广。
附图说明
图1为本发明实施例1(对应图中MLG)、实施例2(对应图中BLG)、实施例3(对应图中TLG)、实施例4(对应图中MTLG)制备的三明治结构材料在退火后，在294K下使用频域热反射法测量得到的相位滞后数据随调制频率变化以及相应的拟合曲线图，图中标记Au的曲线为用于对照的金层的曲线，左下角插图为虚线框区域的局部放大图；
图2为本发明实施例1(对应图中MLG)、实施例2(对应图中BLG)、实施例3(对应图中TLG)、实施例4(对应图中MTLG)制备的三明治结构材料在退火后，在77K下使用频域热反射法测量得到的相位滞后数据随调制频率变化以及相应的拟合曲线图，图中标记Au的曲线为用于对照的金层的曲线，左下角插图为虚线框区域的局部放大图；
图3为本发明实施例1(对应图中1层)、实施例2(对应图中2层)、实施例3(对应图中3层)、实施例4(对应图中＞5层)制备的三明治结构材料测得数据拟合得到的热导；
图4为本发明实施例5提供的三明治结构材料制备方法中，将石墨烯转移到金基底上后的光学照片，左下角插图为所制备的在硅基底上的金属/中间层/金属三明治结构示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备三明治结构材料：
采用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率制备厚95nm的金薄膜，以该金属层作为基底，将物理转移机械剥离的单层石墨烯(MLG)采用PDMS干法转移方法转移到金基底上作为中间层，再用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在中间层上制备厚95nm的金薄膜，得到所述三明治结构材料(结构为Au/MLG/Au)。对所述三明治结构材料在280℃，10- 7mbar高真空中退火10h。
本实施例得到的退火后的三明治结构材料的热导测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备三明治结构材料：
采用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率制备厚95nm的金薄膜，以该金属层作为基底，将物理转移机械剥离的双层石墨烯(BLG)采用PDMS干法转移方法转移到金基底上作为中间层，再用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在中间层上制备厚95nm的金薄膜，得到所述三明治结构材料(结构为Au/BLG/Au)。对所述三明治结构材料在280℃，10- 7mbar高真空中退火10h。
本实施例得到的退火后的三明治结构材料的热导测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备三明治结构材料：
采用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率制备厚95nm的金薄膜，以该金属层作为基底，将物理转移机械剥离的三层石墨烯(TLG)采用PDMS干法转移方法转移到金基底上作为中间层，再用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在中间层上制备厚95nm的金薄膜，得到所述三明治结构材料(结构为Au/TLG/Au)。对所述三明治结构材料在280℃，10- 7mbar高真空中退火10h。
本实施例得到的退火后的三明治结构材料的热导测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备三明治结构材料：
采用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率制备厚95nm的金薄膜，以该金属层作为基底，将物理转移机械剥离的多层石墨烯(MTLG，＞5层)采用PDMS干法转移方法转移到金基底上作为中间层，再用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在中间层上制备厚95nm的金薄膜，得到所述三明治结构材料(结构为Au/MTLG/Au)。对所述三明治结构材料在280℃，10-7mbar高真空中退火10h。
本实施例得到的退火后的三明治结构材料的热导测试结果见表1。
图1为实施例1(对应图中MLG)、实施例2(对应图中BLG)、实施例3(对应图中TLG)、实施例4(对应图中MTLG)制备的三明治结构材料在退火后，在294K下使用频域热反射法测量得到的相位滞后数据随调制频率变化以及相应的拟合曲线图，图中标记Au的曲线为用于对照的金层的曲线，左下角插图为虚线框区域的局部放大图。由该图可以看出对于不同层数的石墨烯，频域热反射法测量得到的相位数据在单层(MLG)双层(BLG)，三层(TLG)变化较为明显，对于三层以上则变化不大，说明石墨烯层数对于结构的热导在三层以下时随层数变化明显。
图2为实施例1(对应图中MLG)、实施例2(对应图中BLG)、实施例3(对应图中TLG)、实施例4(对应图中MTLG)制备的三明治结构材料在退火后，在77K下使用频域热反射法测量得到的相位滞后数据随调制频率变化以及相应的拟合曲线图，图中标记Au的曲线为用于对照的金层的曲线，左下角插图为虚线框区域的局部放大图。由该图可以看出测量得到的相位数据随层数的变化与294K下测得得较为相似，不同的是两层与三层之间的变化在294K下变化明显而在77K下变化较小，这也说明引起热导随层厚变化的原因是由电子随层厚的穿透几率不同引起。
图3为实施例1(对应图中1层)、实施例2(对应图中2层)、实施例3(对应图中3层)、实施例4(对应图中＞5层)制备的三明治结构材料测得数据拟合得到的热导。
实施例5
本实施例按照如下方法制备三明治结构材料：
采用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在硅衬底上制备的厚95nm的金薄膜，再以该金属层作为基底，将物理转移机械剥离的单层石墨烯(MLG)、双层石墨烯(BLG)、三层石墨烯(TLG)、多层石墨烯(MTLG，＞5层)采用PDMS干法转移方法转移到金基底上的不同位置作为中间层，再用电子束蒸发镀膜仪以
的蒸镀速率在中间层上制备厚95nm的金薄膜，得到所述三明治结构材料。对所述三明治结构材料在280℃，10-7mbar高真空中退火10h。
图4为本实施例提供的三明治结构材料制备方法中，将石墨烯转移到金基底上后的光学照片，左下角插图为所制备的在硅基底上的金属/中间层/金属三明治结构示意图。由该图可以看出，本实施例的中间层厚度在不同区域并不完全相同。
这样的结构使得本实施例得到的三明治结构材料在不同的区域具有不同的热导。
测试方法
对实施例1-4提供的三明治结构材料在退火后，使用频域热反射法测量得到在294K和77K下的相位滞后数据随调制频率变化数据，再由该数据拟合得到的热导。得到的数据如表1所示。
表1
综合实施例1-4可知，实施例1提供的金/单层石墨烯/金结构的热导在294K以及77K下均高于200MW/m2K。实施例2的金/双层石墨烯/金结构的热导在294K下为20MW/m2K，77K下9.4K。也即说明金/单层石墨烯/金结构相比于金/双层石墨烯/金结构的热导由于一层碳原子层厚度的减少，热导至少增加一个数量级。实施例3的金/三层及实施例4的多于三层石墨烯/金结构热导在294K下约12MW/m2K,在77K下约为7.5MW/m2K,并且随层厚变化不明显，这说明随层厚变化的热导是由热载体的直接穿透中间层造成的。再根据294K下及77K下金/双层石墨烯/金相比于金/三层及多于三层石墨烯/金结构热导增加与温度的关系可以确定是由于电子的直接穿透中间层所致。随中间层厚度如此敏感的热导变化可以用于调控金/中间层/金结构的热导。
实施例5的中间层厚度在不同区域并不完全相同，这使得该实施例得到的三明治结构材料在不同的区域具有不同的热导。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三明治结构材料，其特征在于，所述三明治结构材料包括中间层以及位于中间层两侧的金属层，所述中间层主要由二维材料组成。
2.根据权利要求1所述的三明治结构材料，其特征在于，所述三明治结构材料中，所述中间层的厚度为单原子层的厚度或多原子层的厚度；
优选地，所述多原子层的厚度≤3个原子层的厚度；
优选地，所述三明治结构材料中，所述中间层的二维材料中增加或减少一个单层致使所述三明治结构材料在294K下单位面积热导的变化大于50％。
3.根据权利要求1或2所述的三明治结构材料，其特征在于，所述三明治结构材料中，所述中间层的二维材料为同质结构或异质结构；
优选地，所述同质结构包括晶格取向不同的同质结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三明治结构材料，其特征在于，所述二维材料包括石墨烯、二维二硫化钼或二维氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三明治结构材料，其特征在于，所述金属层的厚度在10nm以上；
优选地，所述金属层的金属包括金、银、铝、铜、铁或铬中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三明治结构材料，其特征在于，所述三明治结构材料的热载体为电子；
优选地，所述三明治结构材料中，所述中间层材料的厚度在不同区域不完全一致。
7.一种权利要求1-6任一项所述的三明治结构材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
使中间层位于金属层上，使另一金属层位于所述中间层上，得到所述三明治结构材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属层的制备方法包括蒸镀、磁控溅射、分子束外延或物理转移中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属层的制备方法为电子束蒸镀；
优选地，所述电子束蒸镀的蒸镀速率为
优选地，所述使中间层位于金属层上的方法包括转移或在所述金属层上生长。
9.根据权利要求7或8所述的三明治结构材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括，对所述三明治结构材料进行退火；
优选地，所述退火的方法包括：将所述三明治材料在真空条件下加热退火；
优选地，所述加热退火的温度为260-300℃；
优选地，所述加热退火的时间为8-12h。
10.一种包含如权利要求1-6任一项所述三明治结构材料的器件。
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