CN114086120A - 一种超薄金属箔的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种超薄铜箔的制备方法。所述方法包括：1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区；2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层；3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属铜的气相沉积，形成铜箔；4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现铜箔和载体的分离；5）收集分离后的铜箔。本发明对于超薄铜箔的制备效率和良品率具有显著的提升；能够显著降低设备成本、工艺成本和物料成本。

Description

一种超薄金属箔的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种超薄金属箔的制备方法。

背景技术

金属箔是一种薄片状金属制品，如铜箔其通常由铜加一定比例的其他金属制成。一般市售铜箔的铜含量分别为80 wt%或90 wt%，分别对应80箔和90箔。其在以往的市场环境中，最为广泛的用途是作为装饰材料使用，因为其具有低表面氧气特性，可以附着与各种不同基材，如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度使用范围。

但是，随着金属箔的发展，市场产生了各式各样的需求。如在铜箔领域，其发展出的铜含量≥99.7 wt%的高纯电子级铜箔由于其所具有的优良的导通性，并提供电磁屏蔽的效果，也被普遍用于电子设备。电子级铜箔是电子工业的基础材料之一，电子信息产业快速发展，电子级铜箔的使用量越来越大，产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、QA设备、锂离铜箔、铜箔子蓄电池，民用电视机、录像机、CD播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。国内外市场对电子级铜箔，尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。

同样的，国家大力发展的5G通讯、芯片行业中，铜箔也是不可或缺的一部分。芯片所用的铜箔相较于常规的电子级铜箔，其有着更高的品质要求，并且其通常需要达到约5～8 μm，甚至1~3um的超薄且极低表面粗糙度状态。而除了作为代表的铜箔以外，各类的超薄金属箔的需求也越来越大，如用于催化剂等领域，超薄金属箔也有着巨大的发挥空间。传统的压延法和电解法进行超薄金属箔的制备已经不能满足上述领域的高性能要求。

而气相沉积法制备超薄金属箔能解决上述问题，但存在金属箔剥离难的问题。因此，如何改进提高气相沉积制备超薄金属箔的良品率是目前技术发展的核心之一。

发明内容

为解决现有的超薄金属箔产率低下、良品率低，并且对于设备的要求高，生产成本和难度高，无法实现大批量产业化制备和推广等问题，本发明提供了一种超薄金属箔的制备方法。

本发明的目的在于：

一、提高超薄金属箔的制备效率；

二、提高超薄金属箔的良品率；

三、降低工艺成本和设备成本；

四、降低制备难度，实现制备工艺的简化。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种超薄金属箔的制备方法，

所述方法包括：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区；

2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层；

3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属的气相沉积，形成金属箔；

4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现金属箔和载体的分离；

5）收集分离后的金属箔。

本发明技术方案仍基于现有的气相沉积法，进行金属箔的制备。金属箔的制备与常规的金属气相沉积不同，常规的金属气相沉积的目的在于金属的稳定覆盖、附着，而金属箔制备所用的气相沉积目的在于成型和剥离。因此，发明人在参考、试验了大量现有金属箔气相沉积工艺方法后，发现并不能有效改善金属箔制备后的剥离性，对于超薄金属箔的制备均无实际参考价值。但是，发明人开创性地参考了传统的“消失模铸造”技术，对金属箔的制备技术进行有效的改良。

改良后的金属箔制备过程中，通过优先形成可去除的过渡层，随后在过渡层的表面制备形成金属箔，使得金属箔和载体互不接触。而在后续去除过渡层后，即可实现金属箔和载体的自然分离脱落，实现金属箔的分离。相较于传统的撕剥法脱模，本发明的自然分离能够更有效地保持金属箔的完整形貌，对于提高超薄金属箔的良品率有着显著作用。而且，减少了专用的超薄金属箔撕剥设备的应用，能够降低设备成本，并简化工艺。

作为优选，

步骤1）所述载体在负载区内保持平整状态做平移运动。

由于超薄金属箔对于金属箔厚度和平整性有着严格的要求，因此控制在负载区内载体做平移运动能够有效保持金属箔凭证并且确保金属箔厚度均匀性高。

作为优选，

步骤2）所述过渡材料为可溶性材料；

所述可溶性材料可溶于水和/或有机溶剂；

所述可溶性材料所形成的过渡层在步骤4）所述下游区中以溶解的方式去除。

通过溶剂溶解的方式去除过渡层具有简洁高效的特点，无需特殊的设备，仅需将载体、过渡层和金属箔的三层结构浸润在溶剂中或通过溶剂即可实现过渡层的去除，使金属箔自然脱落。此外，采用上述可溶性材料制备的过渡层，其溶解后恢复为可溶性材料，可回收进行重复利用，显著降低了物料成本并提高了物料利用率，减少了撕剥设备工作所需的能源损耗，符合绿色化工的特点。

作为优选，

所述可溶性材料为PMMA。

PMMA是一种常见的高分子材料，其能够有效溶于甲苯等有机溶剂。并且溶解后方便再次回收利用。

作为优选，

所述可溶性材料为淀粉。

淀粉相较于PMMA，其是一种更加常见且低成本的有机材料，本发明所用的淀粉均为水溶性的淀粉。因此，采用淀粉制备过渡层后能够通过水溶的方式进行简单去除。

作为优选，

所述过渡材料为碘。

碘作为本发明最为独特的过渡材料，是利用了其能够直接升华的特殊物理性质。传统的金属箔气相沉积制备工艺中，金属箔沉积负载在载体表面后会采用液冷和/或风冷的方式迅速约在降温至≤35 ℃，经试验碘在负载区金属沉积负载的过程中能够保持相对的稳定，而后在下游区，能够通过加热升华的方式去除。

作为优选，

所述碘采用气相沉积的方式覆盖在载体的负载面形成过渡层。

采用碘蒸气循环能够有效提高碘的利用率和能量的利用率。

作为优选，

所述碘形成的过渡层在下游区以热升华的方式去除。

结合上述，碘所形成的过渡层在下游区以热升华的方式去除会形成碘蒸气，而所形成的碘蒸气通过气循环系统直接引入到上游区再次负载在载体的负载面，能够非常有效地实现能源有效利用，并减少了碘的固体运输步骤，大大提高了整体工艺的效率。

综上实际上无论是通过可溶性材料进行制备还是通过碘进行制备，其均具备高效制备过渡层和高效去除过渡层的特点，对于提高超薄金属箔的生产效率有着非常显著的提升。此外，经试验并非所有材料均适用于金属箔的气相沉积制备，虽然温度实际可控性强，但实际对金属箔气相沉积制备影响最大的是过渡层材料于金属箔的粘附性，粘附性差则容易导致良品率下降、甚至无法制备的情况发生。

作为优选，

步骤3）所述金属采用蒸镀的方式沉积在过渡层表面形成金属箔。

如蒸镀制备超薄电子级高纯铜箔是现有最常用的气相沉积制备铜箔的方式，工艺相对成熟稳定，并且能够实现有效的控温。

本发明的有益效果是：

1）对于超薄金属箔的制备效率和良品率具有显著的提升；

2）能够显著降低设备成本、工艺成本和物料成本；

3）生产、制备难度显著下降，方便大规模批量化生产制备；

4）物料可回收循环利用，符合绿色化工的特点。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

如无特殊说明，本发明实施例所用载体均为金属铝带。

如无特殊说明，本发明实施例均以铜箔制备为例，作为金属箔制备的典型代表。

实施例

一种超薄铜箔的制备方法，具体流程结合图1进行说明。

从图1中可以看出，在图1所示的四个步骤前，首先设置可动的载体以及确定其负载面，并设置Step2的负载区，Step1: Upstream即在上游区内，在载体的负载面表面进行过渡层的负载，过渡层材料逐渐沉积在负载面形成过渡层。进而进入到Step2：Chemicalloading，进行铜箔的沉积负载制备，本发明实施例主要采用蒸镀的方式进行制备，因此Step2中通过铜蒸气形成铜箔，随后进入到Step3：Downstream，在下游区将过渡层去除，过渡层去除形成分离后的过渡材料(Transition material after separation)，进一步进入Step1的循环，而铜箔在Step4：Separate过程分离回收，载体重新进入Step1的循环。

整体工艺实现了物料的有效循环，物料利用率理论上可达到100 %，并且分离后的铜箔基本无损。

具体的，设置以下具体的生产制备实施例。

生产制备实施例1

具体步骤为：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区，载体在负载区内平移；

2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层，本例所用的过渡材料为PMMA，配备饱和PMMA溶液采用采用涂板法在载体负载面形成PMMA溶液膜，干燥固化形成PMMA过渡层；

3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属铜的气相沉积，形成铜箔，具体为制备形成铜蒸气后蒸镀在过渡层表面；

4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现铜箔和载体的分离，本例具体为将载体、过渡层和铜箔三层结构经过甲苯溶剂，通过甲苯溶解去除PMMA，随后浓缩至饱和态重新利用于步骤2）的过渡层制备；

5）收集分离后的铜箔，具体为过渡层取出后铜箔自然脱落，收集脱落的铜箔并将载体重新进入步骤2），实现循环制备。

生产制备实施例2

具体步骤为：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区，载体在负载区内平移；

2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层，本例所用的过渡材料为水溶性直链淀粉，配备饱和水溶性直链淀粉溶液采用采用涂板法在载体负载面形成淀粉溶液膜，干燥固化形成淀粉过渡层；

3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属铜的气相沉积，形成铜箔，具体为制备形成铜蒸气后蒸镀在过渡层表面；

4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现铜箔和载体的分离，本例具体为将载体、过渡层和铜箔三层结构经过沸水，通过沸水溶解去除淀粉过渡层，随后浓缩至饱和态重新利用于步骤2）的过渡层制备；

5）收集分离后的铜箔，具体为过渡层取出后铜箔自然脱落，收集脱落的铜箔并将载体重新进入步骤2），实现循环制备。

生产制备实施例3

具体步骤为：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区，载体在负载区内平移；

2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层，本例所用的过渡材料为单质碘，加热单质碘升华形成碘蒸气蒸镀在载体的负载面表面，形成碘过渡层；

3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属铜的气相沉积，形成铜箔，具体为制备形成铜蒸气后蒸镀在过渡层表面，此过程需要加大冷却速度，本例采用风冷结合水冷的方式实现超高速降温冷却，使得铜蒸镀过程中碘损失率低于1 %（通过实际循环过程中碘的回收率确定损失率）；

4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现铜箔和载体的分离，本例具体为将载体、过渡层和铜箔三层结构加热至80 ℃，收集热蒸气用于步骤2）碘过渡层的蒸镀制备；

5）收集分离后的铜箔，具体为过渡层取出后铜箔自然脱落，收集脱落的铜箔并将载体重新进入步骤2），实现循环制备。

生产制备对比例

具体步骤为：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区，载体在负载区内平移；

2）所述载体运动至负载区时在载体的负载面表面进行金属铜的气相沉积，形成铜箔，具体为制备形成铜蒸气后蒸镀在过渡层表面；

3）通过撕剥法剥离载体表面制备形成的铜箔；

5）收集分离后的铜箔，并将载体重新进入步骤2），实现循环制备。

良品率检测试验

以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所述方法进行批量化制备试验。各制备10片80×100 cm尺寸的铜金属箔。划分5×5 cm的判定区，若判定区内存在坏点（包括变形，明显折、划痕，破洞，明显腐蚀痕迹，或明显难以去除的污垢等），则判定该区损坏，处于若干判定区边界处，则仅计算一个判定区损坏。

以此计算良品率。结果如下表所示。

从上表可以明显看出，本发明方法能够非常有效地提高金属箔的良品率。相较于实施例1而言，实施例2部分铜金属箔表面出现少量点状腐蚀。因此虽然实施例2具有更高的脱模效率，但存在点状腐蚀的现象，表明水溶解法存在一定的缺陷性。而实施例1的损坏主要在于部分PMMA固化在金属箔表面，去除容易造成金属箔机械损伤，不易去除。

对比例1试验组的损坏主要在于撕剥过程中产生的各类机械损伤。

而相较之下，实施例3试验组，采用碘隔离过渡，具有最高的脱模效率和最高的良品率，基本不会对金属箔造成损伤。其三处损伤均是由于脱落过程中产生的碰撞损伤。

此外，相较于传统的撕剥法，本发明脱模方法能够更有效地实现批量化脱模。传统撕剥法需要专门配备剥离设备进行撕剥脱模，每台设备能够同时进行脱模的数量有限。而本发明方法无需专门的脱模设备，对设备基本没有明显的要求，并且可以进行大批量、连续的脱模，更加适配现有的批量化蒸镀制备金属箔。

进一步的，进行小规模生产试运行。

于2020年9月～12月进行为期四个月的规模化试运行生产。

设置四条等规模生产线，分别为A、B、C、D，其中A生产线采用PMMA过渡层结合本发明方法进行生产，具体同生产制备实施例1，B生产线采用淀粉过渡层结合本发明方法进行生产，具体同生产制备实施例2，C生产线采用碘过渡层结合本发明方法进行生产，具体同生产制备实施例3，D生产线采用传统方法进行生产制备，具体同生产制备对比例。

经过四个月的小规模生产试运行，横向对比产品的产量、良品率、利润率等。以D生产线的良品率和利润率为基准，A生产线的良品率提高约26.1 %，B生产线的良品率提高约22.8 %，C生产线的良品率提高约30.2 %。而A、B、C生产线的产量均提高二十倍以上，利润率可达到四十倍以上。非常显著地提升了生产效率和经济效益，具有广阔的运用和推广前景。

Claims (9)

1.一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述方法包括：

1）设置可动的载体，载体至少一面为负载面，且载体活动区域至少设置一个负载区；

2）所述载体运动至负载区前的载体活动区域为上游区，所述载体在上游区中时，在载体的负载面覆盖过渡材料，形成过渡层；

3）所述载体在负载区内运动时在过渡层表面进行金属的气相沉积，形成金属箔；

4）所述载体运动离开负载区后的载体活动区域为下游区，所述过渡层在下游区内去除，实现金属箔和载体的分离；

5）收集分离后的金属箔。

2.根据权利要求1所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述载体在负载区内保持平整状态做平移运动。

3.根据权利要求1所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

步骤2）所述过渡材料为可溶性材料；

所述可溶性材料可溶于水和/或有机溶剂；

所述可溶性材料所形成的过渡层在步骤4）所述下游区中以溶解的方式去除。

4.根据权利要求3所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述可溶性材料为PMMA。

5.根据权利要求3所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述可溶性材料为淀粉。

6.根据权利要求1所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述过渡材料为碘。

7.根据权利要求6所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述碘采用气相沉积的方式覆盖在载体的负载面形成过渡层。

8.根据权利要求6或7所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

所述碘形成的过渡层在下游区以热升华的方式去除。

9.根据权利要求1所述的一种超薄金属箔的制备方法，其特征在于，

步骤3）所述金属采用蒸镀的方式沉积在过渡层表面形成金属箔。

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