CN116253325A - 一种报废光伏电池片中硅的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种报废光伏电池片中硅的再利用方法，属于资源循环和新材料领域。该方法以报废光伏电池片中的硅为原料，经除杂、高能球磨得到纳米尺度的硅粉，以葡萄糖或蔗糖为碳源，通过水热法合成硅碳前驱体，最后经过焙烧得到核壳结构的硅碳负极材料；或经除杂后通过氯化制备三氯氢硅，经蒸馏提纯后采用氢还原得到多晶硅。该方法实现了硅的原级再利用于光伏板和硅碳负极高值化利用，而且具有工艺简单、成本低、附加值高、绿色无污染等特点，适合于产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于资源循环和新材料领域，特别涉及一种报废光伏电池片中的硅制备硅碳负极或多晶硅的方法。
背景技术
光伏组件包括晶体硅光伏组件和薄膜光伏组件，以晶体硅光伏组件为主，其报废后属于宝贵的二次资源。晶体硅光伏组件主要由电池片、有机封装层、盖板玻璃、背板、外框和接线盒组成。预计到2030年可从废弃光伏组件中回收110万吨玻璃、54万吨塑料、26万吨铝、17万吨铜、5万吨硅和550吨银，具有显著的经济、社会和环境效益。
硅是电池片的主要成分，占光伏组件质量约4％，价值却高达约20％，回收具有很高的经济效益。随着光伏组件报废期的来临，光伏组件的回收近年来也受到人们的关注，主要是光伏组件拆解和设备，电池片中硅的高值利用研究较少。因此，如何提高硅的回收价值是本发明的重点。
充分光伏组件中的高纯硅，以电池片中的硅为原料，经提银除杂后，用于制备硅碳负极材料和多晶硅，提高硅产品附加值。随着锂离子电池技术的发展，传统石墨材料实际比容量已经可以达到360～365mAh/g，十分接近理论比容量(372mAh/g)，因而继续改善石墨负极性能对锂离子电池性能提升十分有限。而硅负极材料最大的优点是其理论容量高达4200mAh/g，是传统石墨材料的10倍以上，是未来负极发展的方向。然而，由于硅负极在充放电过程中伴随着巨大的体积变化(达300％)，容易导致颗粒的粉化和破碎、SEI膜的破坏，从而严重影响锂离子电池的循环寿命。为此，利用碳材料的体积变化较小、循环性能良好的特点，将碳包覆在硅表面形成壳核结构，得到具有高容量、体积变化较小、循环性能较好的硅碳复合材料。
发明内容
针对报废光伏电池片成分复杂、附加值低、回收难度大等问题，本发明为充分利用报废光伏组件中的高纯硅，提出了以葡萄糖或蔗糖为碳源，通过水热法合成硅碳前驱体，最后经过焙烧得到核壳结构的硅碳负极材料；以及氯化合成SiHCl3、精馏提纯SiHCl3和还原沉积多晶硅的方法，实现了硅高值用于锂离子电池负极材料和原级再利用于光伏板，为报废光伏电池片的高效回收提供了新思路和新方法。
本发明采用如下技术方案：
一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，首先将废光伏电池片进行破碎、分选，获得粗硅粉；粗硅粉经除杂后球磨、水热碳化、焙烧得到硅碳负极材料；或将除杂后的硅粉通过氯化生成SiHCl3，将其提纯后氢还原制备多晶硅，实现硅的原级再利用于光伏板。
进一步地，所述硅碳负极制备包括如下步骤：
S1：预处理：将废光伏片进行破碎、分选，得到镀锡铜带和粗硅粉；
S2：除杂：粗硅粉采用硝酸提银和溶解减反层氮化硅，获得纯度99.9％以上的硅粉；
S3：球磨：通过高能球磨将除杂后的硅粉纳米化，获得纳米尺度的硅粉；
S4：水热制备前驱体：将葡萄糖或蔗糖溶解，加入一定比例的纳米硅粉，充分搅拌后置于反应釜内，通过水热法合成硅碳前驱体；
S5：焙烧：将水热产物过滤得到硅碳前驱体，过滤、洗涤、干燥，最后在惰性气氛下进行焙烧碳化，形成核壳结构的硅碳负极材料。
进一步地，所述多晶硅制备包括氯化、提纯和氢还原三个步骤，其中氯化是采用HCl气体在350-400℃与硅粉反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅。
进一步地，所述步骤S1采用风力分选，粗硅粉回收率99.5％以上，镀锡铜带经超声清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。
进一步地，所述步骤S2中硝酸浓度1.0-6.0mol·L-1，固液比1:3-1:10，氮化硅去除率95％以上。
进一步地，所述步骤S3中以酒精为分散剂，球磨转速600-1000转/分，球磨时间5-12h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比80％以上。
进一步地，所述步骤S4中硅粉与葡萄糖或蔗糖质量比为1:10-1:20，碳源浓度为60-150g·L-1，水热反应温度160-200℃，水热时间2-48h。
进一步地，所述步骤S5中洗涤方式为去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥温度60-80℃；所述焙烧升温速率为1-4℃/min，在450-600℃温度下焙烧2-6h，所述惰性气氛为真空、氮气或氩气气氛，其中真空气氛的真空度≤10-2Pa。
进一步地，所述步骤S5中核壳结构为碳均匀包覆在纳米硅粉表面，所述硅碳负极中硅的质量百分比为5-10％，克容量≥450mAh/g。
进一步地，所述光伏电池片包括报废的光伏组件、光伏生产过程中的残次品。
本发明技术原理如下：
基于报废光伏电池片中硅与镀锡铜带物理特性的差异，即硅脆性高，镀锡铜带韧性强，在破碎过程中硅很容易粉碎成硅粉，而镀锡铜带因韧性强保持条状，进而经重力分选或筛分即可高效分离镀锡铜带和粗硅粉。
利用粗硅粉中银、硼、磷、锡等杂质元素被硝酸氧化溶解，同时减反层微纳尺度氮化硅的活性高，也溶解于硝酸溶液，但单质硅不与硝酸反应的原理，采用硝酸提银除杂，将硅粉的纯度提高至99.9％以上，反应原理如下：
3Ag+4HNO3→3AgNO3+2NO↑+2H2O
Si3N4+4HNO3+12H2O→3Si(OH)4+4NH4NO3
3P+5HNO3+2H2O→3H3PO4+5NO↑
B+HNO3→HBO2+NO↑
Si3N4+4H3PO4+12H2O→3Si(OH)4+4NH4H2PO4
通过充分搅拌，将葡萄糖或蔗糖完全均匀溶解在水中，纳米硅分经搅拌分数在溶液中，以纳米硅为核心，水热碳化形成Si@C复合碳球，通过控制焙烧温度，在硅表面负载均匀的碳层，形成核壳结构的硅碳负极材料。Si@C核壳结构可以有效地适应锂化-脱锂过程中Si的体积变化，从而提高结构完整性和延长循环寿命，而且还有助于电解质的渗透，提高Li+转移动力学和速率性能。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的方法实现了电池片有价组分绿色高效回收，具有工艺简单、成本低、附加值高、绿色无污染等优势；
(2)本发明采用硝酸提银除杂不仅回收了金属银，同时实现了杂质的高效去除，为硅的高值化利用提供了材料基础；
(3)本发明采用高能球磨将硅粉纳米化，具有工艺简单、效率高、无污染等特点；
(4)本发明提出的球磨-除杂-水热碳化-焙烧制备的核壳结构的硅碳负极球形度好、杂质少、纯度高，具有性能优异、循环寿命长、克容量高等优势；
(5)本发明同时实现了硅的保级循环用于光伏板，经氯化、蒸馏提纯和氢还原获得了6N以上的多晶硅，提高了硅的附加值。
附图说明
图1为本发明实施例中一种报废光伏组件硅的回收利用方法的示意图
图2为本发明实施例中除杂后硅粉的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明实施例提供一种报废光伏电池片中硅的再利用方法，所述报废光伏电池片包括报废的光伏组件、光伏生产过程中的残次品。工艺流程图如图1所示，所述方法以报废光伏电池片中的硅为原料，经除杂得到纯度99.9％以上的硅粉，再通过高能球磨得到纳米尺度的硅粉，以葡萄糖或蔗糖为碳源，通过水热反应在160-200℃条件下合成硅碳前驱体，在惰性气氛温度450-600℃下焙烧得到核壳结构的硅碳负极，该硅碳负极中硅的质量百分比为5-10％，克容量≥450mAh/g，满足锂离子电池负极材料的要求。经除杂后的硅粉采用HCl气体在350-400℃与硅粉反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅，实现了硅的原级再利用于光伏板。
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细描述：
实施例1
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.6％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度6.0mol·L-1、固液比1:3，在70℃浸出2h，银回收率99.2％，氮化硅去除率98.1％，除杂后硅粉纯度99.93％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速1000转/分，球磨时间5h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比85.2％。选用葡萄糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与葡萄糖质量比为1:10，葡萄糖浓度60g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度160℃、时间48h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于氮气气氛焙烧，升温速率为1℃/min，升温至450℃焙烧6h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为9.3％，克容量526mAh/g。
实施例2
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.6％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度5.0mol·L-1、固液比1:5，在80℃浸出2h，银回收率99.5％，氮化硅去除率98.3％，除杂后硅粉纯度99.92％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速900转/分，球磨时间6h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比87.3％。选用蔗糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与蔗糖质量比为1:15，蔗糖浓度100g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度200℃、时间2h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于氮气气氛焙烧，升温速率为2℃/min，升温至500℃焙烧4h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为7.8％，克容量508mAh/g。
实施例3
将光伏生产过程中的光伏电池片残次品进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.7％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度4.0mol·L-1、固液比1:7，在60℃浸出4h，银回收率99.2％，氮化硅去除率98.6％，除杂后硅粉纯度99.93％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速800转/分，球磨时间8h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比82.6％。选用蔗糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与蔗糖质量比为1:20，蔗糖浓度150g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度170℃、时间6h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于氩气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，升温至450℃焙烧6h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为5.5％，克容量462mAh/g。
实施例4
将光伏生产过程中的光伏电池片残次品进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.5％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度3.0mol·L-1、固液比1:9，在50℃浸出3h，银回收率99.0％，氮化硅去除率98.2％，除杂后硅粉纯度99.91％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速700转/分，球磨时间10h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比80.6％。选用葡萄糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与葡萄糖质量比为1:13，葡萄糖浓度120g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度180℃、时间24h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于氩气气氛焙烧，升温速率为4℃/min，升温至480℃焙烧5h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为6.7％，克容量471mAh/g。
实施例5
将光伏生产过程中的光伏电池片残次品进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.5％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度3.0mol·L-1、固液比1:9，在50℃浸出3h，银回收率99.0％，氮化硅去除率98.2％，除杂后硅粉纯度99.91％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速700转/分，球磨时间10h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比80.6％。选用葡萄糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与葡萄糖质量比为1:13，葡萄糖浓度120g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度180℃、时间30h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于真空气氛焙烧，真空度2.5×10-3Pa，升温速率为4℃/min，升温至580℃焙烧2.5h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为8.9％，克容量496mAh/g。
实施例6
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.6％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度1.0mol·L-1、固液比1:10，在90℃浸出2h，银回收率99.4％，氮化硅去除率98.7％，除杂后硅粉纯度99.93％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速600转/分，球磨时间12h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比83.1％。选用葡萄糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与葡萄糖质量比为1:16，葡萄糖浓度140g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度170℃、时间36h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于真空气氛焙烧，真空度5.5×10-3Pa，升温速率为2℃/min，升温至520℃焙烧4.5h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为6.3％，克容量478mAh/g。
实施例7
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.6％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度2.0mol·L-1、固液比1:9，在75℃浸出3h，银回收率99.2％，氮化硅去除率99.2％，除杂后硅粉纯度99.94％。采用高能球磨机球磨除杂后的硅粉，以酒精为分散剂，球磨转速1000转/分，球磨时间3h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比85.3％。选用蔗糖为碳源，溶解在去离子水中，硅粉与蔗糖质量比为1:10，蔗糖浓度80g·L-1，充分混匀后置于反应釜内，水热反应温度180℃、时间6h。反应结束后，将水热产物过滤，用去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥后得到硅碳前驱体。将前驱体置于氮气气氛焙烧，升温速率为1℃/min，升温至480℃焙烧5h，最终获得核壳结构的硅碳负极。硅碳负极中硅的质量百分比为9.6％，克容量531mAh/g。
实施例8
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.6％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度4.0mol·L-1、固液比1:6，在90℃浸出2h，银回收率99.4％，氮化硅去除率99.2％，除杂后硅粉纯度99.94％。除杂后的硅粉与氯化氢气体在400℃反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅。
实施例9
将光伏生产过程中的电池片残次品进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.5％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度2.0mol·L-1、固液比1:8，在65℃浸出2h，银回收率99.6％，氮化硅去除率99.1％，除杂后硅粉纯度99.93％。除杂后的硅粉与氯化氢气体在380℃反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅。
实施例10
将报废光伏组件拆解得到的废光伏片进行破碎，采用风力分选分离硅粉和镀锡铜带，粗硅粉回收率99.7％，镀锡铜带经清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。粗硅粉采用硝酸提银除杂，硝酸浓度1.0mol·L-1、固液比1:10，在90℃浸出2h，银回收率99.6％，氮化硅去除率99.6％，除杂后硅粉纯度99.95％。除杂后的硅粉与氯化氢气体在350℃反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅。
Claims (10)
1.一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，首先将废光伏电池片进行破碎、分选，获得粗硅粉；粗硅粉经除杂后球磨、水热碳化、焙烧得到硅碳负极材料；或将除杂后的硅粉通过氯化生成SiHCl3，将其提纯后氢还原制备多晶硅，实现硅的原级再利用于光伏板。
2.如权利要求1所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述硅碳负极材料制备包括如下步骤：
S1：预处理：将废光伏片进行破碎、分选，得到镀锡铜带和粗硅粉；
S2：除杂：粗硅粉采用硝酸提银和溶解减反层氮化硅，获得纯度99.9％以上的硅粉；
S3：球磨：通过高能球磨将除杂后的硅粉纳米化，获得纳米尺度的硅粉；
S4：水热制备前驱体：将葡萄糖或蔗糖溶解，加入一定比例的纳米硅粉，充分搅拌后置于反应釜内，通过水热法合成硅碳前驱体；
S5：焙烧：将水热产物过滤得到硅碳前驱体，过滤、洗涤、干燥，最后在惰性气氛下进行焙烧碳化，形成核壳结构的硅碳负极材料。
3.如权利要求1所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述多晶硅制备氯化、提纯和氢还原三个步骤，其中氯化是采用HCl气体在350-400℃与硅粉反应生成SiHCl3，SiHCl3通过精馏提纯，最后采用氢气还原和化学气相沉积生成纯度99.9999％以上的多晶硅。
4.如权利要求2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S1采用风力分选，粗硅粉回收率99.5％以上，镀锡铜带经超声清洗、干燥后，循环用于光伏组件焊料。
5.如权利要求2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S2中硝酸浓度1.0-6.0mol·L-1，固液比1:3-1:10，氮化硅去除率95％以上。
6.如权利要求2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S3中以酒精为分散剂，球磨转速600-1000转/分，球磨时间5-12h，球磨后硅粉粒径20-40nm占比80％以上。
7.如权利要求2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S4中硅粉与碳质量比为1:10-1:20，碳源浓度为60-150g·L-1，水热反应温度160-200℃，水热时间2-48h。
8.如权利要求2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S5中洗涤方式为去离子水、乙醇依次各洗涤3次，干燥温度60-80℃；所述焙烧升温速率为1-4℃/min，在450-600℃温度下焙烧2-6h，所述惰性气氛为真空、氮气或氩气气氛，其中真空气氛的真空度≤10-2Pa。
9.如权利要求1或2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述步骤S5中核壳结构为碳均匀包覆在纳米硅粉表面，所述硅碳负极中硅的质量百分比为5-10％，克容量≥450mAh/g。
10.如权利要求1或2所述的一种报废光伏电池片中硅的回收利用方法，其特征在于，所述光伏电池片包括报废的光伏组件、光伏生产过程中的残次品。
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|---|---|---|---|---|
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